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CN108026238A - 双组分涂料混合物 - Google Patents

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CN108026238A
CN108026238A CN201680055223.5A CN201680055223A CN108026238A CN 108026238 A CN108026238 A CN 108026238A CN 201680055223 A CN201680055223 A CN 201680055223A CN 108026238 A CN108026238 A CN 108026238A
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S·基尔希
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Abstract

双组分涂料组合物，包含水分散性多异氰酸酯组分和聚丙烯酸酯组分，所述水分散性多异氰酸酯组分包含：a)至少一种多异氰酸酯；和b)至少一种多异氰酸酯b1)与化合物b2)的至少一种反应产物，所述化合物b2)具有至少一个不与异氰酸酯反应的亲水性基团(基团A)和至少一个与异氰酸酯反应的反应性基团(基团B)；所述聚丙烯酸酯组分包含：至少一种具有双峰或更多峰粒度分布的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物水分散体c)。

Description

双组分涂料混合物
本发明涉及双组分涂料组合物以及制备其的方法和其用途，所述双组分涂料组合物包含可水乳化多异氰酸酯组分和聚丙烯酸酯组分，
所述可水乳化多异氰酸酯组分包含：
a)至少一种多异氰酸酯，和
b)至少一种多异氰酸酯b1)与化合物b2)的至少一种反应产物，所述化合物b2)具有至少一个亲水性的非异氰酸酯反应性基团(基团A)和至少一个异氰酸酯反应性基团(基团B)，
所述聚丙烯酸酯组分包含：
至少一种具有双峰或多峰粒度分布的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物水分散体c)。
就双峰或多峰粒度分布而言，双峰或多峰应理解为意指聚合物水分散体c)含有这样的颗粒：所述颗粒在其粒度分布曲线中具有至少两个彼此分开的不同的极大值(或该颗粒在其粒度分布曲线中群集在至少两个彼此分开的不同极大值周围)(wt％或强度＝纵坐标或y轴，尺寸＝横坐标或x轴)，而就聚合物水分散体c)而言，单峰意指聚合物水分散体c)含有这样的颗粒：所述颗粒在其粒度分布曲线中具有单一极大值(或该颗粒在其粒度分布曲线中群集在单一极大值周围)。重均粒度(Dw)应理解为意指颗粒的直径，因为颗粒通常基本为球形，并且出于实践目的而优选将其视为球形。
可水乳化多异氰酸酯组分被作为交联剂添加至聚合物水分散体，并且广泛记载于文献中。在水中的乳化性是通过使多异氰酸酯中的一些异氰酸酯基团与亲水性化合物反应，或通过将以此方式亲水性改性的多异氰酸酯与常规多异氰酸酯共混而实现的。
WO 91/384112 A1公开了具有至少双峰的粒度分布的聚合物分散体。在其说明书中，除了多种其他改性之外，也提及了羟基官能化的可能性。此外，作为多种可能性之一，还指出可与多异氰酸酯反应。这些双组分体系的聚合物分散体在粘度和膜性能方面的优点并未被记载。
US 5744544记载了实现非常高的固含量的双峰或多峰的分散体，其中至少一个粒度群的直径＞1μm。这些双组分体系的聚合物分散体的性能并未被记载。
本发明的目的是提供双组分涂料组合物，其在粘度、干燥、通过搅拌掺入(多异氰酸酯)交联剂时的行为以及膜的外观/光泽方面表现出优点。
因此，已发现上文所定义的双组分涂料组合物、其在涂覆材料和油漆中的用途，以及制备其的方法。
所述双组分涂料组合物包含多异氰酸酯组分和聚丙烯酸酯组分。
所述可水乳化多异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯作为组分a)。
至少一种多异氰酸酯意指一种多异氰酸酯或两种以上具有不同组成的多异氰酸酯的混合物，优选一种多异氰酸酯。
应当理解的是，表述“一种多异氰酸酯”同样包括这样的多异氰酸酯的混合物，其仅在链长和/或聚合物链中单体的排布上有所不同。
所述至少一种多异氰酸酯可通过使单体芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯，优选脂族和/或脂环族(本文中简称为脂(环)族)异氰酸酯且特别优选脂族异氰酸酯聚合来制备。
芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的异氰酸酯，即纯芳族化合物或芳脂族化合物。前者为异氰酸酯基直接与芳环体系连接的异氰酸酯，而在后者情况下异氰酸酯基与亚烷基连接，但该化合物也包含芳环体系，如例如α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基1，3-二异氰酸酯(TMXDI)的情况。
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链碳链的异氰酸酯，即无环化合物。
所述单体芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯在每种情况下可为相同或不同的异氰酸酯。
所述单体芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其带有恰好两个异氰酸酯基团。然而，它们原则上也可为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
具有平均多于两个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯原则上也是可能的。这种类型的合适化合物的实例为三异氰酸酯，例如三异氰酸酯基壬烷、2′-异氰酸酯基乙基2，6-二异氰酸酯基己酸酯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4′-三异氰酸酯基(二苯基醚)，或者二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物。
所述单体芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯不具有显著的异氰酸酯基团与其自身的反应产物。
所述单体芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规的二异氰酸酯的实例为：脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(如2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯或乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷、4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或者2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3-(或4-)，8-(或9-)双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如亚苄基2，4-或2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4′-或4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2，4-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、二亚苯基4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基-3，3′-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚4，4′-二异氰酸酯。
特别优选为六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯，特别是六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常以混合物即顺式和反式异构体混合物的形式存在，通常比例为约60∶40至90∶10(w/w)，优选70∶30至90∶10。
二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯同样可以各种顺式和反式异构体的混合物的形式存在。
作为二异氰酸酯，既可使用通过使相应的胺光气化而得的二异氰酸酯，也可使用在不用光气的情况下(即通过无光气方法)制备的那些二异氰酸酯。例如，根据EP-A-126299(US 4596678)、EP-A-126300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，脂(环)族二异氰酸酯如六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、亚烷基基团中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可通过如下制备：使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应而形成脂(环)族二氨基甲酸酯，并将其热离解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常以循环过程并且任选在来自反应过程中再循环的N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其他副产物的存在下连续进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常具有非常小或甚至不可测量比例的氯化反应产物，这例如在电子工业的应用中(不限于此)是有利的。
对于所使用的异氰酸酯可以有利的是，可水解氯的总含量小于200ppm，优选小于120ppm，特别优选小于80ppm，非常特别优选小于50ppm，特别是小于15ppm并且尤其地小于10ppm。这可例如根据ASTM方法D4663-98来测量。然而，当然也可使用具有更高氯含量，例如最高达500ppm的单体异氰酸酯。
当然也可使用单体异氰酸酯与通过使相应的胺光气化而得到的二异氰酸酯的混合物，所述单体异氰酸酯已通过使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应并使所得脂(环)族二氨基甲酸酯离解而获得。
可使单体异氰酸酯聚合而成的所述至少一种多异氰酸酯通常具有以下特征：
该至少一种多异氰酸酯的平均NCO官能度通常至少为1.8且最高可达8，例如最高达6，优选2至5且特别优选2.4至4。
除非另外指出，聚合后异氰酸酯基团的含量(以NCO＝42g/mol计)通常为5至30重量％。
优选地，所述至少一种多异氰酸酯选自以下化合物中：
1)一种或多种具有异氰脲酸酯基团且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。此处特别优选为相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，并且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。此处存在的异氰脲酸酯特别地为三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其代表二异氰酸酯的环状三聚体或与其具有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯的NCO含量通常为10至30重量％，特别是15至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯也可含有较少量的氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基团，其结合醇含量优选小于2重量％，基于所述多异氰酸酯计。
2)一种或多种这样的多异氰酸酯，其具有脲二酮基团和芳族、脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团，并且特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
具有脲二酮基的多异氰酸酯通常与其他多异氰酸酯(特别是在项1)中述及的那些)混合获得。具有脲二酮基的多异氰酸酯的NCO官能度通常为2至3。
为此，可使二异氰酸酯在脲二酮基以及其他多异氰酸酯均得以形成的反应条件下反应，或者首先形成脲二酮基团并随后将其转化为其他多异氰酸酯，或者首先使二异氰酸酯反应形成其他多异氰酸酯并随后将其转化为包含脲二酮基的产物。
3)一种或多种这样的多异氰酸酯，其具有缩二脲基和芳族、脂环族或脂族结合、优选脂环族或脂族结合的异氰酸酯基团，特别是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其更高级同系物的混合物。通常，这些具有缩二脲基的多异氰酸酯的NCO含量为18至24重量％，平均NCO官能度为2.8至6。
4)一种或多种多异氰酸酯，其具有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基和芳族、脂族或脂环族结合、优选脂族或脂环族结合的异氰酸酯基团，例如通过使过量的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一元或多元醇反应获得。通常，这些具有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的NCO含量为12至24重量％，平均NCO官能度为2.0至4.5。
这种具有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯可在无催化剂存在下，或优选在催化剂例如羧酸铵或氢氧化铵或者脲基甲酸酯化催化剂如铋化合物、钴化合物、铯化合物、Zn(II)或Zr(IV)化合物的存在下，每种情况下在一元、二元或多元醇(优选一元醇)的存在下制备。
具有氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常以与项1)中所述多异氰酸酯的混合形式存在。
5)一种或多种包含噁二嗪三酮基团的优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这种包含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)一种或多种包含亚氨基噁二嗪二酮基的优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这种包含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯可例如由二异氰酸酯通过特定的催化剂制备。
7)一种或多种脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)一种或多种碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)一种或多种例如由DE-A 10013186或DE-A 10013187已知的超支化多异氰酸酯。
10)上述项中所描述的多异氰酸酯1)-9)，优选1)、2)、3)、4)和6)，在其制备后可转化为这样的多异氰酸酯，其具有缩二脲基或氨基甲酸乙酯/脲基甲酸酯基团，和芳族、脂环族或脂族方式结合、优选脂(环)族结合的异氰酸酯基团。缩二脲基的形成例如通过加入水或与胺反应而实现。氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基的形成通过任选在合适催化剂的存在下与一元、二元或多元醇(优选一元醇)反应而实现。通常，这些具有缩二脲基或氨基甲酸乙酯基/脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的NCO含量为10至25重量％，平均NCO官能度为3至8。
11)不仅包含1)至10)中所述基团，而且包含通过加入这样的分子而以一定形式形成的基团的多异氰酸酯，所述分子具有NCO-反应性基团和通过UV或光化辐射可交联至以上分子的异氰酸酯基团上的基团。这些分子为，例如羟烷基(甲基)丙烯酸酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可至少部分以封端形式存在。
用于封端的化合物类别记载于D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress in OrganicCoatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)和43，131-140(2001)。
用于封端的化合物类别的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或烷基乙酰乙酸酯。
对于所述至少一种多异氰酸酯可以有利的是，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸乙酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯和脲基甲酸酯，特别优选包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
所述至少一种多异氰酸酯特别优选为基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯，非常特别优选基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
另外特别优选所述至少一种多异氰酸酯为多异氰酸酯的混合物，非常特别优选为基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯的多异氰酸酯和基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种多异氰酸酯为包含以下的混合物：低粘度多异氰酸酯，优选包含异氰脲酸酯基团的低粘度多异氰酸酯，其粘度为600至3500mPa＊s，特别是小于1500mPa＊s；低粘度氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯，其粘度为200至1600mPa＊s，特别是500至1500mPa＊s；和/或包含亚氨基噁二嗪二酮基且粘度为400至2000mPa＊s，特别是500至1500mPa＊s的多异氰酸酯。
除非另外指出，本文中报告的粘度值根据DIN EN ISO 3219/A.3(1994年10月)，在23℃下使用锥板系统以1000s-1剪切速率测定。
所述至少一种多异氰酸酯可例如通过本领域技术人员已知的方法制备。
制备所述至少一种多异氰酸酯的方法可如WO 2008/68198，特别是其中第20页第21行至第27页第15行所记载地进行，其由此通过引用的方式纳入入本专利申请中。
反应可例如如其中第31页第19行至第31页第31行所记载地停止，并且后处理可如其中第31页第33行至第32页第40行所记载地进行，其各自通过引用的方式纳入本专利申请中。
作为替代，反应也可如WO 2005/087828第11页第12行至第12页第5行所记载地停止，其由此通过引用的方式纳入本专利申请中。
在制备所述至少一种多异氰酸酯的方法中，使用热稳定的催化剂和热不稳定的催化剂均可。
如果在制备所述至少一种多异氰酸酯的方法中使用热不稳定催化剂，则还可通过将反应混合物加热至高于至少80℃，优选至少100℃，特别优选至少120℃的温度来停止反应。通常，在后处理中通过蒸馏来分离出未反应的异氰酸酯所必需的对反应混合物的加热足以用于此目的。
在热稳定催化剂的情况下和在热不稳定催化剂的情况下，都可通过加入去活化剂而在较低温度下停止反应。合适的去活化剂为例如氯化氢、磷酸、有机磷酸酯如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯、氨基甲酸酯如羟烷基氨基甲酸酯，或有机羧酸。
将这些化合物未经稀释地或以终止反应所需的合适浓度稀释地加入。
二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯可例如通过使相应的苯胺/甲醛缩合物光气化而获得，并且可为具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯。
所述可水乳化多异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯b1)与至少一种化合物b2)的至少一种反应产物作为组分b)。
至少一种反应产物意指一种反应产物或就组分b1)和/或b2)而言不同的两种以上反应产物的混合物，优选一种反应产物。
所述至少一种多异氰酸酯与a)中所述的至少一种多异氰酸酯可相同或不同。优选地，b1)中使用的至少一种多异氰酸酯与a)中的至少一种多异氰酸酯相同。
至少一种化合物b2)意指两种以上的不同化合物b2)的混合物，优选一种化合物b2)。
所述至少一种化合物b2)可为单体、低聚物或聚合物。
所述至少一种化合物b2)包含一个对异氰酸酯呈反应性的基团(异氰酸酯反应性基团B)。
出于本发明的目的，对异氰酸酯呈反应性的基团(基团B)为这样的基团，其具有对NCO基呈反应性的氢原子，或在反应的通常过程条件下可与NCO基形成加合物。这些过程条件本身为本领域技术人员已知。
该基团B为例如羟基、巯基、伯或仲氨基(简称NH基)、环氧基、酸酐基或碳二亚胺基。优选羟基、巯基或伯或仲氨基(简称NH基)。特别优选羟基。
所述至少一种化合物b2)包含至少一个对异氰酸酯不呈反应性的亲水性基团(基团A)。
出于本发明的目的，对异氰酸酯不呈反应性的基团(非异氰酸酯反应性基团A)为这样的基团，其在反应的通常过程条件下不能与NCO基形成加合物。这些过程条件本身为本领域技术人员已知。
该基团A可为例如离子基团或可转化成离子基团的基团。
阴离子基团或可转化成阴离子基团的基团为例如羧酸基或磺酸基。
阳离子基团或可转化成阳离子基团的基团为例如季铵基或(叔)氨基。
优选地，可转化成离子基团的基团在将本发明混合物分散于水中之前或期间转化成离子基团。特别优选地，可转化成离子基团的基团在与多异氰酸酯反应之前已转化成离子基团。
将例如羧酸基或磺酸基转化成阴离子基团可使用以下无机和/或有机碱进行，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、氨或伯胺、仲胺和特别是叔胺(如三乙胺或二甲基氨基丙醇)。
为将叔氨基转化成相应的阳离子如铵基，合适的中和剂为无机或有机酸例如盐酸、乙酸、富马酸、马来酸、乳酸、酒石酸、草酸或磷酸，以及合适的季铵化剂为例如甲基氯、甲基碘、硫酸二甲酯、苄基氯、氯乙酸乙酯或溴乙酰胺。另外合适的中和剂和季铵化剂例如记载于美国专利3479310的第6栏。
离子基团或可转化成离子基团的基团的含量优选为0.5至30mol/kg，更优选2至15mol/kg，以组分a)和b)之和计。
基团A可例如为非离子亲水性基团。
非离子基团为例如聚亚烷基醚基，特别是具有3至80个、更优选5至25个、非常优选5至15个环氧烷单元的那些。
优选这样的聚亚乙基醚基或聚亚烷基醚基，其除其他环氧烷单元例如环氧丙烷外，还包含至少5个环氧乙烷单元。
所述亲水性非离子基团(特别是聚亚烷基醚基)的含量优选为0.5至20重量％，特别优选1至30重量％，基于组分a)和b)之和计。
适合作为至少一种化合物b2)的化合物为例如脂族、脂环族、芳脂族或芳族羟基羧酸，如羟基新戊酸或者羟基磺酸或氨基磺酸。
所述至少一种化合物b2)优选为：巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟基乙酸、羟基新戊酸、乳酸、羟基琥珀酸、羟基癸酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羟基十二烷酸、羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸、氨基萘甲酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、氨基丙磺酸、N-环己基氨基丙磺酸、N-环己基氨基乙磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，并且特别优选为上述的单羟基-羧酸和-磺酸以及单氨基-羧酸和-磺酸。
所述至少一种化合物b2)同样优选为聚亚烷基醚醇，特别优选聚亚乙基醚醇。
所述聚亚烷基醚醇和聚亚乙基醚醇的分子量Mn优选至少250g/mol，特别优选至少300g/mol。该分子量Mn原则上可不具上限，并且优选最高达5000g/mol，特别优选最高达1200g/mol且非常特别优选最高达800g/mol。
聚亚烷基醚醇和聚亚乙基醚醇优选的OH数为40-200mg KOH/g固体树脂，优选50-160mg KOH/g固体树脂，根据DIN 53240-2(2007年11月)测量(电位法)。
为制备组分b)，使至少一种多异氰酸酯b1)与至少一种化合物b2)反应。
组分b)的制备例如由DE-A-35 21 618、DE-A-40 01 783和DE-A-42 03 51 O已知。
在所述制备中，可使至少一种化合物b2)与组分a)的一部分反应，并后续与组分a)的剩余部分混合。
然而，所述制备也可通过将至少一种化合物b2)加入总量的组分a)中，然后在同一反应容器中进行反应来实施。
优选的组分b)为具有亲水性非离子基团，特别是聚亚烷基醚基的化合物。此处，优选仅通过所述亲水性非离子基团来实现水乳化性。
所述聚丙烯酸酯组分包含至少一种具有双峰或多峰粒度分布的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物水分散体c)。
所述聚合物水分散体c)优选基本上由两种或更多种具有不同Dw值的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和水组成。
应当理解的是，所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的Dw值在其被述为相同时并不需要完全相同，而是可略有变化，例如变化±45nm，优选±40nm，更优选±30nm且更特别地±20nm。
应当理解的是，下文中关于粒度所使用的术语大和小应仅作相对意义上解释(在提供聚合物分散体的意义上两者均是小的)。
关于所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯，优选尺寸在20与300nm之间的颗粒(与极大值的数量无关)的贡献为2至85wt％且更优选15至60wt％，基于聚(甲基)丙烯酸酯的总重量计。此外，优选尺寸在150与700nm之间的颗粒的贡献为15至98wt％且更优选40至85wt％，基于聚(甲基)丙烯酸酯的总重量计，即使小颗粒在数量上占优。因此，优选大颗粒与小颗粒之间的重量比为15∶85至98∶2，优选30∶70至98∶2，且更优选40∶60至85∶15。
可以有利的是，所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯具有其中两个极大值占主导的粒度分布(即双峰)。小颗粒的重均粒径Dw优选为20至300nm且更优选30至180nm。大颗粒的重均粒径Dw优选为150至700nm且更优选180至500nm。优选地，小颗粒与大颗粒的重均粒径Dw之差为至少50nm，优选至少80nm，且更优选100nm。
所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的优选的OH数为15-250mg KOH/g聚甲基丙烯酸酯，优选40-120mg KOH/g，根据DIN 53240-2(2007年11月)测量(通过电位法)。
所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选为至少一种含羟基(甲基)丙烯酸酯与至少一种另外的可聚合共聚单体的含羟基共聚物，所述可聚合共聚单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、α，β-不饱和羧酸和其他单体。
所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯可根据常规方法通过聚合制备，例如通过乳液聚合制备。
优选羟基官能单体以与其他可聚合单体，优选可自由基聚合单体的混合物形式共聚。
在共聚中，所含的羟基官能单体可优选以使得产生前述的至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的羟基数的量使用，该羟基数通常相当于所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯中的羟基含量为0.5至8wt％，优选1.2至3.8wt％。
烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物为具有最高达20个碳原子的那些，α，β-不饱和羧酸还包括其酐，并且其他单体为例如含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，以及较不优选的具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、正庚基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯和/或正十二烷基(甲基)丙烯酸酯。
优选的烷基(甲基)丙烯酸酯为具有C1-C10烷基基团的那些，特别优选甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯和/或3-丙基庚基丙烯酸酯。
特别地，所述烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物也是合适的。
具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酐可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酐，优选丙烯酸。
作为羟基官能单体，可提及α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸(本文中简称为“(甲基)丙烯酸”)与优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇为例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基辛-1，3-二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-双(羟基甲基)环己烷、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、分子量为162至4500且优选250至2000的聚THF、分子量为134至2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇，或分子量为238至2000的聚乙二醇。
优选2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯或3-羟丙基丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯，并且特别优选2-羟乙基丙烯酸酯和/或2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
可能的乙烯基芳族化合物为例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，并且优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚为例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2至8个碳原子和1或2个烯属双键的非芳族烃，可提及丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
也可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，还有烯键式不饱和酸特别是羧酸、酸酐或酰胺，以及乙烯基咪唑。还可伴随使用少量具有环氧基的共聚单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或诸如N-甲氧基甲基丙烯酰胺(N-methoxymethylacrylamide)或N-甲氧基甲基丙烯酰胺(N-methoxymethacrylamide)的单体。
优选醇基团中具有1至18个、优选1至8个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正硬脂基酯、这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯，苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，或这些单体的任何混合物。
在带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚中，羟基官能单体以与其他可聚合单体的混合物形式使用，所述可聚合单体优选为可自由基聚合单体，优选多于50wt％由以下构成的那些：C1-C20(优选C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈以及它们的混合物。特别优选的聚合物为除带有羟基的单体以外，多于60wt％由C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物或它们的混合物所构成的那些。
所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的共聚通常通过自由基引发水性乳液聚合来进行。
自由基引发水性乳液聚合的实施已经是许多在先记载的主题，并且因此为技术人员所充分地公知[就此而言，参见Emulsion Polymerization in Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第8卷，第659页及后文(1987)；D.C.Blackley，inHigh Polymer Latices，第1卷，第35页及后文(1966)；H.Warson，The Applications ofSynthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及后文(1972)；D.Diederich，Chemie inunserer Zeit 24，第135至142页(1990)；Emulsion Polymerization，IntersciencePublishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischerHochpolymerer，F.Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引发水性乳液聚合的通常方式为：将单体分散在水介质中(通常在分散助剂例如乳化剂和/或保护胶体的伴随下)，并通过至少一种水溶性自由基聚合引发剂进行聚合。在所得的聚合物水分散体中，通常通过化学和/或物理方法将未反应单体的残留水平降低——其同样为技术人员已知[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199以及DE-A 19840586和19847115]——通过稀释或浓缩而将聚合物固体含量调节至期望的数值，或向该聚合物水分散体中添加另外的常规佐剂，例如泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂。
自由基引发水性乳液聚合可以多阶段聚合过程进行。多阶段聚合过程是指使两种或更多种单独的单体混合物在两个或更多个单独的操作中相继聚合。
通常，自由基引发水性乳液聚合在0.1至5wt％、优选0.1至4wt％且更优选0.1至3wt％的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行，每种情况下基于单体总量计。考虑的自由基引发剂包括所有能够引发自由基水性乳液聚合的那些。其原则上可为过氧化物和偶氮化合物。应当理解的是，也考虑氧化还原引发剂体系。作为过氧化物，原则上可使用无机过氧化物如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，如其单-和二-钠盐、钾盐或铵盐；或有机过氧化物如烷基氢过氧化物，实例为叔丁基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。作为偶氮化合物，基本上使用2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸化物(AIBA，对应于来自WakoChemicals的V-50)。应当理解的是，被称为氧化还原引发剂体系的体系也可用作自由基引发剂。对于氧化还原引发剂体系，考虑的氧化剂基本上为以上指出的过氧化物。作为相应的还原剂，可使用具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠、碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠、碱金属偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠、甲醛-次硫酸盐如甲醛-次硫酸钾和/或甲醛-次硫酸钠、脂族亚磺酸的碱金属盐尤其是钾盐和/或钠盐、和碱金属硫氢化物如硫氢化钾和/或硫氢化钠，多价金属盐如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)，烯二醇如二羟基马来酸、苯甲酸和/或抗坏血酸，以及还原糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
聚合反应的引发意指在通过自由基引发剂形成自由基后，存在于聚合容器中的单体开始聚合反应。所述聚合反应的引发可通过在聚合条件下向聚合容器内的水性聚合混合物中添加自由基引发剂来完成。然而，另一种可能性是将部分或全部自由基引发剂在不易触发聚合反应的条件下(例如在低温下)加入聚合容器内的水性聚合混合物(包含初始引入的单体)中，其后在水性聚合混合物中产生聚合条件。此处，聚合条件通常为自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。其特别地取决于所使用的自由基引发剂。有利地，这样选择自由基引发剂的性质和量、聚合温度以及聚合压力，使得自由基引发剂的半衰期＜3小时且尤其有利地＜1小时，同时始终存在足够的可引发并维持聚合反应的引发自由基。
对于自由基引发水性乳液聚合，考虑的反应温度跨越0至170℃的整个范围。此处使用的温度通常为50至120℃，优选60至110℃，且尤其优选60至100℃。自由基引发水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm[1.013巴(绝对)，大气压力]的压力下进行，并因此聚合温度可超过100℃且可最高达170℃。在低沸点单体的存在下，该乳液聚合优选在增压下进行。在此情况下，压力可采取1.2、1.5、2、5、10或15巴(绝对)或甚至更高的值。如果在负压下进行乳液聚合，则设置950毫巴、通常900毫巴且常常850毫巴(绝对)的压力。有利地，该自由基水性乳液聚合在无氧气存在下，更特别地在惰性气体气氛下(例如氮气或氩气下)于1atm下进行。
根据本发明，可在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中包含全部的自由基引发剂。然而，另一种可能性是在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中任选地仅包含一部分自由基引发剂，然后在自由基引发乳液聚合期间，在聚合条件下以其消耗速率连续或不连续地加入全部或任何剩余部分。在优选的实施方案中，在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中包含全部的自由基引发剂。
通常而言，自由基引发剂的总量≥0.05且≤5wt％，优选≥0.1且≤3wt％，并且更优选≥0.1且≤1.5wt％，每种情况下基于单体总量计。
为设置重均分子量，任选地使用引起自由基链转移的化合物(链转移剂)。在此情况下所使用的基本为：脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代硫醇例如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚，巯基链烷酸及其衍生物例如3-巯基丙酸6-甲基庚酯或2-巯基乙酸2-乙基己酯，和记载于第3版的Polymer Handbook，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley&Sons，部分II，第133至141页中的所有另外的硫化合物；以及脂族和/或芳族醛例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸例如油酸，具有非共轭双键的二烯例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易夺取氢原子的烃例如甲苯。一种替代的可能情况为使用不相互干扰的前述链转移剂的混合物。
可在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中包含全部的链转移剂。然而，另一种可能性是在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中任选地仅包含一部分链转移剂，然后在自由基引发乳液聚合期间，在聚合条件下按照需要以及需要时连续或不连续地加入全部或任何剩余部分。然而，必须这样选择链转移剂的性质和量，使得获得所述的重均分子量。
通常而言，链转移剂的量为0至20wt％，优选0.05至10wt％，并且更优选0.1至1wt％，每种情况下基于单体总量计。
所述乳液聚合还可任选在分散助剂的存在下进行，所述分散助剂使单体液滴和聚合物颗粒在水相中保持分散，从而确保由分散聚合物制备的水分散体的稳定性。考虑作为这种分散助剂的化合物包括在实施自由基水性乳液聚合中常规使用的乳化剂以及保护胶体。
合适的保护胶体的实例为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。对于另外合适的保护胶体的全面记载见于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds]，第411至420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961。应当理解的是，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。优选仅使用乳化剂作为分散助剂，与保护胶体相对照地，其相对分子量通常低于1000g/mol。其在性质上可为阴离子、阳离子或非离子的。在使用表面活性物质的混合物的情况下，各组分当然必须彼此相容，倘若不确定可通过若干预备试验来验证。通常而言，阴离子乳化剂可彼此相容且与非离子乳化剂相容。这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。通常的乳化剂为，例如乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO度：3至50，烷基基团：C4至C12)、乙氧基化脂肪醇(EO度：3至50；烷基基团：C8至C36)，以及硫酸烷基酯(烷基基团：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、与乙氧基化链烷醇(EO度：4至30，烷基基团：C12至C18)和与乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基基团：C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基基团：C12至C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基基团：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。另外合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，第192至208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961。
已另外证实适合作为表面活性物质的为通式I的化合物
其中R1和R2为H原子或C4至C24烷基且不同时为H原子，M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为具有6至18个C原子的直链或支链烷基基团，更特别具有6、12和16个C原子，或者为氢且R1和R2不同时为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，其中特别优选为钠。特别有利的化合物(I)为其中M1和M2为钠、R1为具有12个C原子的支链烷基基团且R2为H原子或R1的那些。通常使用具有50至90wt％含量的单烷基化产物的工业级混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的品牌名)。化合物(I)为例如来自US-A 4269749的常识，并且市售可得。
根据本发明，在使用分散助剂的情况下，有利地使用阴离子和/或非离子表面活性剂，并且尤其有利地使用阴离子表面活性剂。
可以有利的是，所使用的乳化剂为在自由基乳液聚合过程中被并入聚合物中的那些。其通常为带有至少一个可自由基聚合的基团(优选选自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚)和至少一个乳化基团(优选选自以上指出的那些)的化合物。
这些乳化剂为，例如具有以下品牌名的可并入乳化剂：来自Laporte的MPEG 350 MA，来自Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的BC-20(APEO)、BC-2020、KH-10或RN-50(APEO)，来自Croda的6106、6112、5010、5011，来自Rhodia的PAM 100、PAM 200、PAM 300、PAM 4000、PAM5000，来自Adeka的PP-70、NE-10、NE-20、NE-30、 NE-40、SE-10N、SE-1025A、SR-10、SR-1025、SR-20、ER-10、ER-20、 ER-30、ER-40，来自BASF SE的A 010 R、A 12 R、A 23 R、A 46R、A 750 R、A 950 R、A 590 I、A 1190 I、A 590 V、A 1190 V、A 5890 V、A 308 R和DAA ES8761，来自Kao的S 180 A和S 180，来自Sanyou Kasei的JS-2，来自Daiichi Kogyou Seiyaku的HS-1025，以及来自Lubrizol的C12-AMPS。
可在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中包含全部任选使用的分散助剂。然而，另一种可能性是在引发聚合反应之前在水性反应介质中的初始进料中任选地仅包含一部分分散助剂，然后在自由基引发乳液聚合期间，在聚合条件下按照需要以及需要时连续或不连续地加入全部或任何剩余部分。任选地，将一部分(≤50wt％)分散助剂包含在初始反应容器进料中，并连续计量加入剩余的量(≥50wt％)。
然而，非常重要的是，所述自由基引发水性乳液聚合还可有利地在聚合物种子的存在下，例如在0.01至10wt％、通常0.05至7.0wt％且常常0.1至4.0wt％的聚合物种子的存在下进行，每种情况下基于单体总量计。
特别是当要将通过自由基引发水性乳液聚合制备的聚合物颗粒的粒度设定至受控尺寸时，使用聚合物种子(就此而言，参见例如US-A 2520959和US-A 3397165)。
更特别地，使用这样的聚合物种子，其聚合物种子颗粒的重均直径Dw≤100nm，通常为≥5nm至≤50nm，且常常为≥15nm至≤35nm。重均粒径Dw通常根据ISO 13321，使用来自Malvern的高性能粒度分析仪在22℃和633nm波长下测定。
所述聚合物种子以聚合物水分散体的形式常规地使用。
在使用聚合物种子的情况下，使用外源聚合物种子是有利的。不同于原位聚合物种子——其在乳液聚合实际开始前于反应容器中制备，并且通常与通过随后进行的自由基引发水性乳液聚合制备的聚合物具有相同的单体组成——外源聚合物种子应理解为在单独的反应步骤中制备且与通过自由基引发水性乳液聚合制备的聚合物具有不同单体组成的聚合物种子，然而这仅意指将具有不同组成的不同单体或单体混合物用于制备外源聚合物种子和用于制备聚合物水分散体。制备外源聚合物种子为技术人员所熟悉，并且通常通过首先向反应容器进料相对少量的单体以及相对大量的乳化剂，并在反应温度下添加足量的聚合引发剂来完成。
根据本发明优选地，使用玻璃化转变温度≥50℃、通常≥60℃或≥70℃且常常≥80℃或≥90℃的外源聚合物种子。尤其优选聚苯乙烯或聚甲基甲基丙烯酸酯聚合物种子。
可在向聚合容器的初始进料中包含全部量的外源聚合物种子。然而，另一种可能性是在聚合容器内的初始进料中仅包含一部分外源聚合物种子，并在聚合期间将剩余部分与单体一起加入。然而，如必要，也可在聚合过程中添加全部量的聚合物种子。优选地，在引发聚合反应之前在向聚合容器的初始进料中包含全部量的外源聚合物种子。
通常，聚合物水分散体c)的固体含量为≥35wt％且≤70wt％且有利地为≥40wt％且≤60wt％，每种情况下基于聚合物水分散体c)计。此处，固体含量通过于120℃温度下将等分量(约1g)的聚合物水分散体c)在内径约5cm的铝盘中干燥至恒重来测定。
对于制备聚合物水分散体c)，原则上可通过使用由现有技术已知用于制备具有双峰或多峰聚合物粒度分布的聚合物分散体的方法来进行。实例包括将至少两种不同的具有单峰粒度分布的聚合物分散体混合，其中所述聚合物分散体的平均粒度不同，如例如EP81083和WO 84/04491所记载。另一种可能性为在两种不同的种子胶乳(其平均粒度不同)的存在下，通过烯键式不饱和单体的自由基引发水性乳液聚合来制备聚合物水分散体c)。这种方法同样记载于EP 81083。可采用于制备聚合物水分散体c)的另一种方法为通过单体进料方法进行单体的自由基引发水性乳液聚合，其中在聚合过程中，当一些单体已经历聚合时添加更大量的乳化剂，这引发了新的颗粒生成的形成。这种方法由例如EP 8775已知。
对于聚合物水分散体c)，也可采用下述方法——使构成聚合物的单体进行自由基引发水性乳液聚合的方法。通过该方法，按照单体进料方法进行单体的自由基引发水性乳液聚合，其中在向聚合容器的初始进料中包含至少一种聚合物种子1，并且在聚合过程中以水分散体形式添加至少一种另外的聚合物种子2。
此处及下文中，单体进料方法意指将至少95％且更特别地至少99％的待聚合单体在聚合条件下加入聚合容器，所述聚合容器中已置有通常为水分散体形式的第一聚合物种子。
通常，聚合物种子2最早在至少10wt％且更特别地至少20wt％的待聚合单体已置于聚合容器中时添加。聚合物种子2的添加通常在不晚于90％、更特别地80％、非常优选70％或尤其60％的待聚合单体置于反应容器中时结束。聚合物种子2可一次性地、分多个部分地或连续地添加。特别优选所谓的“种子射投(seed shot)”，其意指将聚合物种子在聚合条件下经短时间(通常不超过5分钟)引入聚合容器中。所述种子射投通常在10至90wt％、更特别地10至80wt％、非常优选15至70wt％且尤其20至60wt％的待聚合单体置于聚合容器中时作出。
为制备双组分涂料组合物，将所述多异氰酸酯组分和所述聚丙烯酸酯组分彼此混合。
混合常规地通过将多异氰酸酯组分搅拌掺入聚丙烯酸酯组分中或将聚丙烯酸酯组分搅拌掺入多异氰酸酯组分中来完成。
所述多异氰酸酯组分和聚丙烯酸酯组分的混合原则上可按照多种方法进行，例如通过手动、振摇搅拌掺混，通过实验室搅拌器以限定转速搅拌掺混，以及在喷洒施用的情况下通过将两种组分在喷洒嘴中结合并混合来进行。优选通过手动搅拌掺混来完成混合。所述各种方法关于剪切是不同的，并且某些混合方法仅适于具有足够稳定性和适当流变特性的体系(异氰酸酯和配制的分散体)。
所述多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述聚丙烯酸酯组分中的羟基的摩尔比通常为0.2∶1至5∶1，优选0.8∶1至1.6∶1，并且尤其0.9∶1至1.1∶1。
所述双组分涂料组合物尤其适用于涂覆材料和油漆。
在将前述双组分涂料组合物用于制备涂覆材料和油漆时，该双组分涂料组合物可另外包含颜料、填料、分散剂、增稠剂、防腐剂、成膜助剂、流动调节和润湿助剂、溶剂、中和剂、消泡剂、光稳定剂和/或腐蚀抑制剂。
在此情况下，可使用的颜料原则上包括本领域技术人员熟悉并且粒度≤10000nm的所有有机和/或无机白色和/或彩色颜料(Brock，Groteklaes，Mischke，Lehrbuch derLacktechnologie第2版，Ed.U.Zorll，Vincentz Verlag 1998，第113页)。
提及的最重要的白色颜料为二氧化钛的各种变型，原因在于其高折射率(金红石：2.70，锐钛矿：2.55)及其高遮盖力(hiding power)。然而，也使用氧化锌和硫化锌作为白色颜料。这些白色颜料可以表面涂覆或未涂覆的形式使用。然而，此外还可使用有机白色颜料，例如粒度约300至400nm的高苯乙烯和羧基含量的非成膜中空聚合物颗粒(称为不透光颗粒)。
除白色颜料外，可使用本领域技术人员熟悉的各种各样的彩色颜料来提供颜色，实例为相对廉价的无机铁、镉、铬和铅的氧化物和硫化物、钼酸铅、钴蓝或炭黑，以及相对昂贵的有机颜料，实例为酞菁、偶氮颜料、喹吖啶酮、苝或咔唑。
除颜料外，所述双组分涂料组合物当然还可众所周知地包含本领域技术人员熟悉的填料。填料应基本上理解为粒度≤10 000nm的粉末形式的无机材料(Brock，Groteklaes，Mischke，Lehrbuch der Lacktechnologie第2版，Ed.U.Zorll，Vincentz Verlag 1998，第113页)，其折射率与颜料相比较低(白色填料根据DIN 55943和DIN 55945的折射率值＜1.7)。此处，粉末形式的填料通常为天然存在的矿物，例如方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/绿泥石交生，以及合成制备的无机化合物，例如沉淀碳酸钙、煅烧高岭土或硫酸钡以及煅制二氧化硅。优选使用的填料为结晶方解石或无定形白垩形式的碳酸钙。
根据本发明，考虑的腐蚀抑制剂特别地为腐蚀抑制剂或抗腐蚀颜料。
腐蚀抑制剂的实例列举于″Corrosion Inhibitors，2ndEdition.An industrialGuide″，Ernest W.Flick，Ed.：William Andrew Inc.ISBN：978-0-8155-1330-8。优选的腐蚀抑制剂为六胺、苯并三唑、苯二胺、二甲基乙醇胺、聚苯胺、亚硝酸钠、肉桂醛、醛和胺(亚胺)的缩合产物、铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、肼和抗坏血酸。
抗腐蚀颜料的实例为例如来自公司Heubach GmbH的改性正磷酸锌(例如ZPA、ZPO和ZMP)、多磷酸盐(例如ZAPP、SAPP、SRPP和CAPP)、WSA-广谱抗腐蚀剂(例如ZAMPLUS和ZCPPLUS)和改性硅酸盐颜料(例如CTF、750)，以及来自公司的磷酸钡硼(例如400)、磷硅酸钡(例如BW-111、BW-191)、硼硅酸钙(例如CW-291、CW-22/221、CW-2230)、磷硅酸钙(例如CW-491)、磷硅酸锶(例如SW-111)或磷硅酸锶锌(例如SZP-391)。
干燥为本领域技术人员所熟悉，并且例如在隧道式烘箱中或通过闪蒸出来完成。干燥也可通过NIR辐射来进行，其中此处NIR辐射是指760nm至2.5μm、优选900至1500nm波长范围内的电磁辐射。干燥可在环境温度至最高达100℃的温度下经几分钟至若干天的时间来进行。
尤其是用于油漆和涂覆材料的双组分涂料组合物适于涂覆以下基材：例如木材、胶合板、纸、纸板、卡片、织物、膜、皮革、非织造物、聚合物表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(如模制水泥砖和纤维水泥板)或金属，其在每种情况下可任选经预涂覆或预处理。
这种涂料组合物适合作为或用于内部或外部涂层，即暴露于日光的应用，优选建筑部件、(大型)车辆和飞机上的涂层以及工业应用，例如农业和建筑行业中的商用车辆、装饰表面涂层、桥梁、建筑、电塔、油箱、集装箱、管道、发电站、化工厂、船舶、起重机、柱桩、板桩墙、阀门、管、配件、法兰、联轴器、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗、门、拼接木地板、罐头涂层和卷材涂层，在室内停车场情况下或医院中用于地面覆盖物，作为OEM用于汽车油漆和整修。
特别地，本发明的涂料组合物作为着色的和/或配备有填充介质的清漆材料，用于底漆体系中或用于底涂层、间涂层或顶涂层材料中。
这种涂料组合物优选在环境温度至最高达80℃、优选最高达60℃、特别优选最高达40℃范围内的温度下使用。优选不可在高温下固化的制品例如大型机械、飞机、大容量车辆和整修应用，以及应用于木材(地板、家具)或地面涂层。
基材的涂覆通过本领域技术人员已知的常规方法进行，其中将至少一种涂料组合物以期望的厚度施用于待涂覆的基材，并除去(任选通过加热)涂料组合物中任选包含的挥发性成分。如需要，可重复该过程一次或多次。施用于基材可以已知方式进行，例如通过喷洒、涂抹、刮涂、刷涂、辊施用、滚轧、浇铸、层压、后溅或共挤出来进行。
这样待固化的层的厚度可为0.1μm至数毫米，优选为1至2000μm，特别优选5至200μm，非常特别优选5至60μm(基于已从材料涂料组合物中除去溶剂的状态下的材料涂料组合物计)。
实施例
聚合物分散体的制备和表征
聚合物分散体的羟基数通常根据DIN 53240-2(2007年11月)测定(通过电位法，乙酰化时间为20分钟)。
固体含量通常通过使用来自Mettler Toledo的HR73水分分析仪将限定量的聚合物水分散体(约0.8g)在130℃温度下干燥至恒重来测定。每种情况下进行两次测量，并报告这两次测量的平均值。
重均粒度(Dw)根据ISO 13321使用来自Malvern的高性能粒度分析仪在22℃和633nm波长下测定。
聚合物分散体P1
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下向配备有计量装置和温度调节的2l聚合容器中进料：
349.0g 去离子水，和
16.7g 33wt％的聚苯乙烯种子(粒度30nm，含有16重量份来
自BASF的LDBS 20乳化剂)
并将该初始进料在搅拌下加热至85℃。当到达此温度时，加入1.6g7wt％浓度的过二硫酸钠水溶液，并将混合物搅拌5分钟。
接下来，在保持温度下，以恒定流速经150分钟连续计量加入进料1和进料2。其后将聚合混合物与0.66g 25wt％浓度的氨水溶液混合。其后使聚合混合物在85℃下继续反应45分钟。其后将获得的聚合物水分散体冷却至室温，用25wt％浓度的氨溶液调节至pH为7，并通过125μm过滤器过滤。
进料1(以下组分的均匀混合物)：
进料2：
37.7g 7wt％浓度的过二硫酸钠溶液
所得聚合物分散体的固体含量为44.8wt％。所得分散体颗粒的重均粒径Dw为132nm。发现该分散体聚合物的羟基数为79.8mg KOH/g。
聚合物分散体P2
与制备P1完全类似地制备聚合物分散体P2，不同之处在于，在初始进料中包含8.6g来自BASF的FES 77(32wt％)替代聚苯乙烯种子。
所得聚合物分散体的固体含量为44.9wt％。所得分散体颗粒的重均粒径为113nm。发现该分散体聚合物的羟基数为79.8mg KOH/g。
聚合物分散体P3
与制备P1完全类似地制备聚合物分散体P3，不同之处在于，在初始进料中包含1.5g 33wt％的聚苯乙烯种子。
所得聚合物分散体的固体含量为44.9wt％。所得分散体颗粒的重均粒径为281nm。发现该分散体聚合物的羟基数为79.6mg KOH/g。
性能测试
聚丙烯酸酯组分的配制
将聚合物分散体P1用作单峰对比实施例。
通过1∶1共混(基于分散体重量计)，由聚合物分散体P2和聚合物分散体P3制备具有双峰粒度分布的聚丙烯酸酯组分B1。
单峰聚丙烯酸酯组分CB1以及具有双峰粒度分布的聚丙烯酸酯组分B1如下配制：
首先，取200g聚合物分散体。在对比实施例1中，这200g全部由单峰聚合物分散体P1组成。在实施例1中，这200g由聚合物分散体P2和聚合物分散体P3各100g组成(通过预先共混；见上文)。使用具有溶解器盘的实验室搅拌器在约600rpm下搅拌分散体，并且在搅拌下相继加入以下组分：1g340(聚合物含氟表面活性剂，流动调控和润湿助剂)、5g丁基二乙二醇乙酸酯(溶剂，成膜助剂)、13g丁基乙二醇乙酸酯(溶剂，成膜助剂)、1.4g二甲基乙醇胺/水混合物(基于重量计1∶1)(用于调节pH的碱)和3.1g蒸馏水。其后在1000rpm下搅拌30分钟。过夜静置后，检查pH并在必要情况下用二甲基乙醇胺/水混合物(基于重量计1∶1)调节，使得pH在8.2至8.5的范围内。这产生约224g配制的分散体组分，由该分散体组分通过加入异氰酸酯组分(见下文)而制备双组分涂料组合物。
＊除非另有说明，在23℃下，使用Brookfield RVT粘度计以转子3于100rpm在测定
＊＊在23℃下，使用Brookfield RVT粘度计以转子7于50rpm测定
多异氰酸酯组分
使用的多异氰酸酯组分如下：
-3100＝来自Bayer MaterialScience的亲水性改性脂族多异氰酸酯
-X D 803＝来自Vencorex的溶液形式的脂族多异氰酸酯(70％于3-甲氧基-正丁基乙酸酯中)
将多异氰酸酯组分通过各种方法引入各聚丙烯酸酯组分中：
-手动搅拌掺混
在此情况下，3100以在3-甲氧基-正丁基乙酸酯中的70wt％溶液的形式使用。X D 803以提供的形式使用。将聚丙烯酸酯组分与多异氰酸酯组分混合30秒后，使用木铲通过手进行搅拌掺混30秒。其后使用蒸馏水将固体含量调节至40％。
-使用实验室搅拌器搅拌掺混
在此情况下，多异氰酸酯组分以所提供的形式使用。将分散体在500rpm下搅拌，并经2-3分钟加入异氰酸酯和计算量的水(使得最终固体含量为40％)。随后将搅拌速率提高至1000rpm并继续搅拌5分钟。
-多异氰酸酯组分的用量
以“指数”100进行混合，换言之使得在涂覆材料中，羟基和异氰酸酯基团以1：1的化学计量比存在。
性能测试
粘度
粘度在室温下使用Brookfield RVT粘度计以转子3于100rpm下测量。
砂干燥
将涂膜刮涂至玻璃上(湿膜厚度180μ)并直接进行砂试验。用于该试验的装置由圆柱形料斗构成，其自涂膜一端起始，以限定的恒定速率移动经过该涂膜(1cm/h＝移动/时间，即移动对应于限定的干燥时间)。在移动经过涂膜的过程中，砂滴落到干燥的膜上。在涂层表面尚未完全干燥的位置(＝干燥时间)处，膜仍发粘而砂仍粘附于这些位置处。相反，如果表面干燥已结束，则涂膜上这些位置处的砂可用细刷容易地擦掉。粘附于涂层表面的砂所存在的距离对应于涂覆材料形成不粘表面所需的时间。
光泽
将涂膜刮涂至光泽卡上(湿膜厚度100μ)。使用Byk-Gardner光泽/混浊仪器在光泽卡的黑色区域中测量光泽。
使用3100通过实验室搅拌器掺混
使用3100通过手动搅拌掺混
使用X D 803通过手动搅拌掺合
使用X D 803通过实验室搅拌器掺合
n.d.：未测定。

Claims (10)

1.双组分涂料组合物，包含水分散性多异氰酸酯组分和聚丙烯酸酯组分，
所述水分散性多异氰酸酯组分包含：
a)至少一种多异氰酸酯，和
b)至少一种多异氰酸酯b1)与化合物b2)的至少一种反应产物，所述化合物b2)具有至少一个亲水性的非异氰酸酯反应性基团(基团A)和至少一个异氰酸酯反应性基团(基团B)，
所述聚丙烯酸酯组分包含：
至少一种具有双峰或多峰粒度分布的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物水分散体c)。
2.如权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述双峰或多峰粒度分布的特征在于，较小颗粒和较大颗粒的重均直径之差为至少50nm。
3.如权利要求1或2所述的双组分涂料组合物，其中所述双峰或多峰粒度分布的特征在于，较小颗粒的重均直径在20至300nm的范围内，较大颗粒的重均直径在150至700nm的范围内。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的双组分涂料组合物，其中所述双峰或多峰粒度分布的特征在于，大颗粒和小颗粒之间的重量比在40∶60至85∶15的范围内。
5.如权利要求1至4中至少一项所述的双组分涂料组合物，其中所述聚合物水分散体c)的固体含量在35至70wt％的范围内，基于总重量计。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的双组分涂料组合物，其中所述多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述聚丙烯酸酯组分中的羟基的摩尔比在0.2∶1至5∶1的范围内。
7.如权利要求1至6中至少一项所述的双组分涂料组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯根据DIN 53240-2测定的OH数为15至250mg KOH/g。
8.制备如权利要求1至7中至少一项所述的双组分涂料组合物的方法，其中将所述多异氰酸酯组分和所述聚丙烯酸酯组分彼此混合。
9.如权利要求1至7中任一项所述的双组分涂料组合物在涂覆材料和油漆中的用途。
10.如权利要求1至7中任一项所述的双组分涂料组合物用于涂覆基材的用途。
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