CN107973878B - 一种共聚物及其制备方法和应用以及共混材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学领域，公开了一种共聚物及其制备方法和应用以及共混材料。所述共聚物包括式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元，R1‑R3各自独立地为氢或者C1‑C5的直链或支链烷基。将本发明所述的共聚物作为增容剂应用到尼龙/ABS共混材料中，可以得到具有更高缺口冲击性能和良好耐热性能的尼龙/ABS共混材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体地，涉及一种苯乙烯-己内酰胺共聚物及其制备方法和应用以及尼龙/ABS共混材料。
背景技术
尼龙具有高韧性、耐磨损、自润滑、自熄性、耐油和耐腐蚀等优良的综合性能，产量居五大工程塑料之首，被广泛应用于汽车、电子电气、机械、建筑等领域。但由于尼龙中酰胺极性基团的存在，导致其吸水性较强，尺寸稳定性较差，低温韧性较低，从而限制了其应用。
为了满足越来越高的应用要求，对尼龙改性，使其向高抗冲、低吸水性、高性能化方向发展是目前主要研究方向。尼龙合金化将成为改性工程塑料发展的主流，而合金制备过程中相容性差是一个比较关键的问题。
ABS树脂是目前应用最广泛的聚合物共混物，ABS将聚苯乙烯、聚丁二烯和聚丙烯腈的性能有机地结合起来，不但具有优良力学性能，还具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性和易加工等优点，所以经常用来与尼龙共混制成尼龙/ABS合金，尼龙与ABS共混物具有较高的热变形温度、较高的维卡软化点等突出特点，因而成为制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料，此外，由于其抗冲击性、刚性、耐化学药品性等综合性能卓越，在一般机械、日用杂品方面也获得广泛应用。
然而，尼龙和ABS在热力学上不相容，所以，尼龙/ABS的简单共混物表现出很差的力学性能尤其是差的缺口冲击性能，为解决尼龙和ABS不相容的问题，通常的方法是：采用与ABS基体相容且含有能与尼龙端基反应的官能团的增容剂来增容尼龙和ABS共混体系，这些增容剂由于能与尼龙的端氨基反应，且与ABS基体相容，结果使尼龙、ABS相容性变好，分散相粒径变小，粒径分布变均匀，粒间距增大，界面粘合性变好，从而使橡胶粒子起到很好的增韧作用，所以通过加入合适的增容剂制得超韧的尼龙/ABS材料已是一种成熟的技术。
增容剂分为反应型和非反应型增容剂两种。反应型增容剂是指本身含有反应基团的增容剂，在聚合物共混时能够与其他聚合物发生化学反应，产生化学键来使聚合物和增容剂之间产生较强的结合力而达到增容的效果。常见的增容剂有马来酸酐型、丙烯酸型以及环氧型等增容剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中尼龙与ABS相容性差的问题，提供一种苯乙烯-己内酰胺共聚物及其制备方法和应用以及尼龙/ABS共混材料。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，该苯乙烯-己内酰胺共聚物包括式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元：
其中，R1-R3各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
第二方面，本发明提供了一种苯乙烯-己内酰胺共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在溶剂和引发剂的存在下，将式(3)所示的第一单体与式(4)所示的第二单体接触反应；
其中，R1-R3各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物。
第四方面，本发明提供了所述苯乙烯-己内酰胺共聚物作为增容剂的应用。
第五方面，本发明还提供了一种尼龙/ABS共混材料，该尼龙/ABS共混材料中含有尼龙、ABS树脂、抗氧剂和增容剂，其中，所述增容剂为上述苯乙烯-己内酰胺共聚物。
将本发明所述苯乙烯-己内酰胺共聚物作为增容剂应用到尼龙/ABS共混材料中，可以得到具有更高缺口冲击性能和良好耐热性能的尼龙/ABS共混材料。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，该苯乙烯-己内酰胺共聚物包括式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元：
其中，R1-R3各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
本发明中，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物中的苯乙烯基结构单元可以促进含有该苯乙烯-己内酰胺共聚物的材料与苯乙烯类产品相容，己内酰胺结构单元可以与尼龙发生反应，实现扩链的作用，使该苯乙烯-己内酰胺共聚物与尼龙充分混合。优选情况下，R1为氢或者C1-C3的直链烷基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或者C1-C3的直链烷基。最优选情况下，R1为氢或甲基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或甲基。
本发明对所述苯乙烯基结构单元和所述己内酰胺结构单元的含量没有特别的限定，优选情况下，所述苯乙烯基结构单元和所述己内酰胺结构单元的摩尔比为0.01-100：1，更优选为0.1-10：1，最优选为0.2-5：1。
本发明对所述苯乙烯-己内酰胺共聚物的分子量没有特别的限定，但为提高苯乙烯-己内酰胺共聚物的增容效果，优选情况下，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为400-100000，优选为400-10000，进一步优选为1000-5000。
在本发明中，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和交替共聚物，优选为无规共聚物。
第二方面，本发明提供了一种苯乙烯-己内酰胺共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在溶剂和引发剂的存在下，将式(3)所示的第一单体与式(4)所示的第二单体接触反应；
其中，R1-R3各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
本发明中，第一单体可以使含有该方法得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物的材料与苯乙烯类产品相容，第二单体可以使得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物与尼龙发生反应，使该苯乙烯-己内酰胺共聚物与尼龙充分混合。优选情况下，R1为氢或者C1-C3的直链烷基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或者C1-C3的直链烷基。最优选情况下，R1为氢或甲基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或甲基。
本发明对第一单体和第二单体的用量没有特别的限定，只要能够得到苯乙烯-己内酰胺共聚物即可。但是，为了降低成本，得到增容效果较好的苯乙烯-己内酰胺共聚物，优选情况下，所述第一单体和所述第二单体的用量的摩尔比为0.01-100：1，更优选为0.1-10：1，最优选为0.2-5：1。
本发明对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要能够使反应原料充分溶解即可。优选情况下，所述溶剂的用量与单体的总用量的重量比为0.1-50：1，更优选为1-5：1。
本发明对所述溶剂种类的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述溶剂可以为二氧六环、甲苯、苯、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
本发明对所述引发剂的用量没有特别的限定，只要能使接触反应顺利进行即可。优选情况下，所述引发剂的用量与单体的总用量的重量比为0.0005-0.05：1，更优选为0.01-0.03：1。
本发明对所述引发剂种类的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)和过硫酸钾中的至少一种。
本发明对所述接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，所述接触反应的条件使得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为400-100000，优选为400-10000，进一步优选为1000-5000。进一步优选地，所述接触反应的条件包括：温度为-15℃至120℃，优选为40-90℃；时间为0.5-18小时，优选为3-8小时。
本发明中，为了提高接触反应的反应效率，减少副产品的产生，优选情况下，所述方法还可以包括：在所述接触反应之前，对体系进行除氧。本发明中，对所述除氧的方式没有特别的限定，可以为本领域常规的除氧方式，例如所述除氧的方式为：向体系内充氮气20-50min。
本发明中，为了降低苯乙烯-己内酰胺共聚物的制备成本，优选情况下，该方法还包括在接触反应结束后，回收反应液中未反应的单体。具体回收过程可以采用本领域常规的方法进行，对此本领域技术人员均知悉，在此不作赘述。
第三方面，本发明还提供了上述方法制备得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物。所述苯乙烯-己内酰胺共聚物中的苯乙烯基结构单元可以促进含有该苯乙烯-己内酰胺共聚物的材料与苯乙烯类产品相容，己内酰胺结构单元可以与尼龙发生反应，实现扩链的作用，使该苯乙烯-己内酰胺共聚物与尼龙充分混合。
第四方面，本发明提供了所述苯乙烯-己内酰胺共聚物作为增容剂的应用。
第五方面，本发明还提供了一种尼龙/ABS共混材料，该尼龙/ABS共混材料中含有尼龙、ABS树脂、抗氧剂和增容剂，其中，所述增容剂为本发明所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物。
本发明对所述尼龙/ABS共混材料中的尼龙、ABS树脂、抗氧剂和增容剂的含量没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。但是，由于所述增容剂中的己内酰胺结构单元使增容剂与尼龙更容易混合，所以在尼龙/ABS共混材料中添加少量即可达到效果。优选情况下，以所述尼龙/ABS共混材料的总重量为100重量份计，在所述尼龙/ABS共混材料中，所述尼龙的含量为50-80重量份，所述ABS树脂的含量为10-40重量份，所述抗氧剂的含量为0.05-0.2重量份，所述增容剂的含量为2-20重量份。
本发明对所述ABS树脂的选择没有特别的限定，可以为本领域中的常规选择。优选情况下，所述ABS树脂中含有50-70重量％的丁二烯结构单元。
本发明对所述尼龙的选择没有特别的限定，可以为本领域中的常规选择。优选情况下，所述尼龙的数均分子量为15000-18000，熔点为215-225℃，相对粘度指数为2-4；进一步优选地，所述尼龙为尼龙6。
本发明对所述抗氧剂的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述抗氧剂可以为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)和4,4’-双(α,α-二甲基苯基)二苯胺(抗氧剂ZM-405)中的至少一种。
在本发明中，所述尼龙/ABS共混材料可以通过本领域常规的方法制备，例如可以通过以下方法制备：将尼龙、ABS树脂、抗氧剂和增容剂用双螺杆加料器搅拌均匀后加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中，主机筒分段控制温度(从加料口至机头出口)为180℃、200℃、220℃、240℃、240℃、245℃、240℃，在转速为300转/分钟下，挤出料条，然后水槽冷却后切粒得到产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
制样方法如下：将产品在鼓风烘箱中于85℃下干燥5小时后，通过成型机注塑成标准样条，注塑温度为240℃；将得到样条置于玻璃干燥器中，室温下放置至少10小时后进行性能测定。
拉伸强度按照ASTM D638方法测得，拉伸速度为50毫米/分钟；
断裂伸长率是拉断时的位移值与原长的比值，以百分比表示；
弯曲强度和弯曲模量按照ASTM D790方法测得，试验速度2毫米/分钟；
Izod缺口冲击强度按照ASTM D256方法测得，3.2毫米厚的试样；
维卡软化温度按照ASTM D1525方法测得，升温速度为50℃/分钟，5千克载荷下测定。
聚合物中的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振仪测定，测定采用常温，方法为核磁共振氢谱法，溶剂为氘代氯仿，试样浓度为10mg/mL。
苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体均购自百灵威公司；
丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体、甲基丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体按照对应的酰氯与a-氨基己内酰胺通过酰胺化反应合成，其中a-氨基己内酰胺按照专利US7399855中的实施例1的方法制备得到。
制备例1
将0.01mol苯乙烯单体和0.1mol丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体(具有式(4)所示的结构，且R3为氢)溶于100ml二氧六环中，加入0.3g引发剂BPO，然后通氮气除氧，30分钟后升温到90℃开始聚合，反应8小时后结束反应，将反应产物沉淀于正己烷中，除去未反应的单体，真空干燥反应产物得到苯乙烯-己内酰胺共聚物A1，其数均分子量为500，其为由式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元组成的无规共聚物，且所述苯乙烯基结构单元与所述己内酰胺结构单元的摩尔比为0.1：1。
制备例2
将0.1molα-甲基苯乙烯单体和0.01mol甲基丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体(具有式(4)所示的结构，且R3为甲基)溶于20ml二氧六环中，加入0.01引发剂AIBN，然后通氮气除氧，20分钟后升温到40℃开始聚合，反应3小时后结束，将反应产物沉淀于甲醇中，除去未反应的单体，真空干燥反应产物得到苯乙烯-己内酰胺共聚物A2，其数均分子量为20000，其为由式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元组成的无规共聚物，且所述苯乙烯基结构单元与所述己内酰胺结构单元的摩尔比为10：1。
制备例3
将0.05molα-甲基苯乙烯单体和0.05mol甲基丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体(具有式(4)所示的结构，且R3为甲基)溶于20ml二氧六环中，加入0.01引发剂AIBN，然后通氮气除氧，20分钟后升温到80℃开始聚合，反应6小时后结束，将反应产物沉淀于甲醇中，除去未反应的单体，真空干燥反应产物得到苯乙烯-己内酰胺共聚物A3，其数均分子量为15000，其为由式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元组成的无规共聚物，且所述苯乙烯基结构单元与所述己内酰胺结构单元的摩尔比为1：1。
制备例4
按照制备例1的方法制备苯乙烯-己内酰胺共聚物，不同的是，苯乙烯单体的用量为0.01mol，丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体的用量为0.2mol。得到苯乙烯-己内酰胺共聚物A4，其数均分子量为10000，其为由式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元组成的无规共聚物，且所述苯乙烯基结构单元与所述己内酰胺结构单元的摩尔比为0.05：1。
制备例5
按照制备例3的方法制备苯乙烯-己内酰胺共聚物，不同的是，聚合反应温度为100℃，时间为0.5小时。得到苯乙烯-己内酰胺共聚物A5，其数均分子量为1000，其为由式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元组成的无规共聚物，且所述苯乙烯基结构单元与所述己内酰胺结构单元的摩尔比为0.8：1。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备苯乙烯-己内酰胺共聚物，不同的是，将丙烯酸-a-氨基己内酰胺单体采用相同摩尔量的N-乙烯基己内酰胺替代。得到苯乙烯-己内酰胺共聚物DA1，其数均分子量为500。
实施例1
将50重量份尼龙6(数均分子量为15000，熔点为218℃，相对粘度指数为2.5，购自日本宇部化学)、30重量份ABS树脂(丁二烯结构单元的含量为50重量％，购自兰州石化)、0.1重量份抗氧剂1010和20重量份增容剂(增容剂为苯乙烯-己内酰胺共聚物A1)用双螺杆加料器搅拌均匀后加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中，主机筒分段控制温度(从加料口至机头出口)为180℃、200℃、220℃、240℃、240℃、245℃、240℃，在转速为300转/分钟下，挤出料条，然后水槽冷却后切粒得到产品尼龙/ABS共混材料B1。将产品制样后进行性能测定，结果如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备尼龙/ABS共混材料，不同的是，尼龙6的用量为70重量份，ABS树脂的用量为20重量份，抗氧剂1010的用量为0.1重量份，增容剂的用量为10重量份。得到产品尼龙/ABS共混材料B2。将产品制样后进行性能测定，结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备尼龙/ABS共混材料，不同的是，尼龙6的用量为55重量份，ABS树脂的用量为30重量份，抗氧剂1010的用量为0.1重量份，增容剂的用量为15重量份。得到产品尼龙/ABS共混材料B3。将产品制样后进行性能测定，结果如表1所示。
实施例4-7
按照实施例1的方法制备尼龙/ABS共混材料，不同的是，将增容剂A1分别采用相同重量份的增容剂A2、A3、A4、A5替代。相应地得到产品尼龙/ABS共混材料B4、B5、B6、B7。将产品制样后进行性能测定，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备尼龙/ABS共混材料，不同的是，将增容剂A1分别采用相同重量份的增容剂DA1替代。得到产品尼龙/ABS共混材料D1。将产品制样后进行性能测定，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备尼龙/ABS共混材料，不同的是，不加增容剂。得到产品尼龙/ABS共混材料D2。将产品制样后进行性能测定，结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，采用本发明所述苯乙烯-己内酰胺共聚物作为增容剂可以得到具有更高缺口冲击性能、良好耐热性能的尼龙/ABS共混材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (26)
1.一种苯乙烯-己内酰胺共聚物，其特征在于，该苯乙烯-己内酰胺共聚物包括式(1)所示的苯乙烯基结构单元和式(2)所示的己内酰胺结构单元：
其中，R1-R3各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，R1为氢或者C1-C3的直链烷基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或者C1-C3的直链烷基。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，R1为氢或甲基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或甲基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，所述苯乙烯基结构单元和所述己内酰胺结构单元的摩尔比为0.01-100：1。
5.根据权利要求4所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，所述苯乙烯基结构单元和所述己内酰胺结构单元的摩尔比为0.1-10：1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为400-100000。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为400-10000。
8.根据权利要求7所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为1000-5000。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物，其中，所述苯乙烯-己内酰胺共聚物为无规共聚物。
10.一种苯乙烯-己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂和引发剂的存在下，将式(3)所示的第一单体与式(4)所示的第二单体接触反应；
其中，R1-R3各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，R1为氢或者C1-C3的直链烷基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或者C1-C3的直链烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，R1为氢或甲基，R2为H或者C1-C4的直链烷基，R3为氢或甲基。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述第一单体和所述第二单体的用量的摩尔比为0.01-100：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一单体和所述第二单体的用量的摩尔比为0.1-10：1。
15.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件使得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为400-100000。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述接触反应的条件使得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为400-10000。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述接触反应的条件使得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物的数均分子量为1000-5000。
18.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为-15℃至120℃；时间为0.5-18小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为40-90℃；时间为3-8小时。
20.由权利要求10-19中任意一项所述的方法制备得到的苯乙烯-己内酰胺共聚物。
21.权利要求1-9和20中任意一项所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物作为增容剂的应用。
22.一种尼龙/ABS共混材料，该尼龙/ABS共混材料中含有尼龙、ABS树脂、抗氧剂和增容剂，其特征在于，所述增容剂为权利要求1-9和20中任意一项所述的苯乙烯-己内酰胺共聚物。
23.根据权利要求22所述的尼龙/ABS共混材料，其中，以所述尼龙/ABS共混材料的总重量为100重量份计，在所述尼龙/ABS共混材料中，所述尼龙的含量为50-80重量份，所述ABS树脂的含量为10-40重量份，所述抗氧剂的含量为0.05-0.2重量份，所述增容剂的含量为2-20重量份。
24.根据权利要求22或23所述的尼龙/ABS共混材料，其中，所述ABS树脂中含有50-70重量％的丁二烯结构单元。
25.根据权利要求22或23所述的尼龙/ABS共混材料，其中，所述尼龙的数均分子量为15000-18000，熔点为215-225℃，相对粘度指数为2-4。
26.根据权利要求25所述的尼龙/ABS共混材料，其中，所述尼龙为尼龙6。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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