CN107973721A - 一种n-甲基邻氟苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑甲基邻氟苯胺的合成方法，包括如下步骤：包括如下步骤：(1)以邻氟苯胺为原料，加入甲苯、多聚甲醛和催化剂A，保温反应后脱水，经后处理得N‑亚甲基邻氟苯胺；(2)将N‑亚甲基邻氟苯胺、催化剂B装入高压釜，氮气置换后，通入氢气并保持一定压力，升温进行加氢反应，经后处理得N‑甲基邻氟苯胺。该方法能具有原料易得，反应条件温和，原料成本较低，避免二甲基化杂质等巨大优势，具有较大的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于农药、医药中间体制备领域，具体涉及N-甲基邻氟苯胺的合成方法。
背景技术
N-甲基邻氟苯胺属于含氟类N-烷基芳胺，是一种非常重要的有机原料和精细化工中间体，广泛应用于染料、塑料、医药和农药等领域。随着染料和橡胶工业的不断发展，农药、医药的用量也不断增加，N-甲基邻氟苯胺的需求量迅速增长，与其相应的合成开发也备受关注。
具体而言，N-甲基邻氟苯胺有很多合成方法，根据反应路线的不同，可分为如下几种：
(1)一种以邻氟苯胺为原料(文献Catalysis Science&Technology,6(22),7956-7966；2016)，与碳酸二甲酯发生甲基化反应制得。但是由于碳酸二甲酯属于甲基化比较容易的一种原料，实际大部分(84％)生成了二甲基取代的N,N-二甲基邻氟苯胺，目标产物N-甲基邻氟苯胺只有5％。
(2)一种以邻氟苯胺为起始原料(OrganicLetters,14(15),3948-3951；2012)，在正丁基锂催化作用下，四氢呋喃为溶剂，与硫酸二甲酯发生甲基化反应制得。该方法需要在低温-78℃下进行，条件比较苛刻，硫酸二甲酯为剧毒品，且正丁基锂使用需要做到无水无氧，安全隐患较大。
(3)一种以邻氟苯胺为起始原料(Journal of Agricultural and FoodChemistry,58(23),12357-12365；2010)，在氢化钠催化作用下，DMF为溶剂，与碘甲烷发生甲基化反应制得。但该方法氢化钠同样很不安全，且碘甲烷价格昂贵，原料成本居高不下，工业化应用较难。
以上三种路线都属于甲基化反应，有着各自的弊端，但有一个共同的缺点，就是生成二取代的N,N-二甲基邻氟苯胺，只是生成的比例稍有不同，由于性质相似，去除困难。
发明内容
针对上述现有技术存在问题，为了降低副产物N,N-二甲基邻氟苯胺的含量，本发明提供一种N-甲基邻氟苯胺的合成方法，该方法能具有原料易得，反应条件温和，原料成本较低，避免二甲基化杂质等巨大优势。
本发明采用的技术方案如下：
一种N-甲基邻氟苯胺的合成方法，包括如下步骤：
(1)烯胺化反应
以邻氟苯胺为原料，加入甲苯、多聚甲醛和催化剂A，保温反应后脱水，经后处理得N-亚甲基邻氟苯胺；
(2)加氢反应
将N-亚甲基邻氟苯胺、催化剂B装入高压釜，氮气置换后，通入氢气并保持一定压力，升温进行加氢反应，经后处理得N-甲基邻氟苯胺。
本发明采用邻氟苯胺作为原料，经烯胺化、加氢两步反应得到N-甲基邻氟苯胺，能有效避免N,N-二甲基邻氟苯胺的生成，纯度高，该方法原料成本低，适合工业化生产。
本发明的合成路线如下所示：
步骤(1)中，所述催化剂A为三乙胺，催化剂A的投加量为邻氟苯胺质量的5‰～2％；
所述邻氟苯胺与多聚甲醛的投加摩尔比为1：1.0～2.0；多聚甲醛投加量不足，会导致原料反应不彻底，收率偏低，作为优选，邻氟苯胺与多聚甲醛的投加摩尔比为1：1.3～1.5；
所述邻氟苯胺与甲苯的投加质量比为1：1.0～3.0；甲苯在体系中作为带水剂，甲苯的投加量不足，容易导致脱水不彻底，副产物增多，收率偏低，作为优选，邻氟苯胺与甲苯的投加质量比为1：1.5～2.0；
步骤(1)中，保温反应的温度为80～100℃，保温反应的时间为1～4h；反应温度过低则反应速度较慢，反应温度过高，副产物增加，作为优选，保温反应的温度为85～90℃，保温反应的时间为1～2h；
步骤(1)中，脱水温度为100～110℃，脱水时间为1～4h；脱水温度过低则脱水不彻底，脱水温度过高，则延长了反应时间。
步骤(2)中，所述催化剂B为雷尼镍或钯碳，催化剂B的投加量为N-亚甲基邻氟苯胺质量的5‰～2％；
步骤(2)中，加氢反应的温度为100～150℃，加氢反应的时间为2～4h；反应温度过低则反应速度较慢，反应温度高于150℃后，杂质明显增多，转化率和收率均较低，作为优选，加氢反应的温度为110～120℃；
步骤(2)中，加氢反应的压力为0.3～3MPa；反应压力过低则反应速度较慢，反应压力过高，反应时间延长，作为优选，加氢反应的压力为0.5～1.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一条N-甲基邻氟苯胺新的合成方法，原料易得，反应条件温和，原料成本较低，具有较大的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
(1)烯胺化反应
将100g邻氟苯胺与150g甲苯混合，加入40.5g多聚甲醛，2g三乙胺，升温至85～90℃，保温反应2h，升温至100～110℃脱水3h，当温度升至110℃时，降温至60℃，减压蒸出甲苯和过量甲醛，然后在-0.09～-0.1MPa条件下收集120～130℃馏分，即得N-亚甲基邻氟苯胺95.4g，气相纯度为98.3％，摩尔收率为86.1％。
(2)加氢反应
将250g N-亚甲基邻氟苯胺，2.5g雷尼镍装入1L高压釜中，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，升温至120℃，压力为1.0MPa，保温3小时，降温至室温，释放氢气，将上层澄清液转移至烧瓶中，减压蒸馏，收集85～90℃(20mmHg)馏分，即得N-甲基邻氟苯胺245.4g，气相纯度为96.5％，摩尔收率为96.6％。
实施例2
(1)烯胺化反应
将100g邻氟苯胺与150g甲苯混合，加入32.4g多聚甲醛，2g三乙胺，升温至85～90℃，保温反应2h，升温至100～110℃脱水3h，当温度升至110℃时，降温至60℃，减压蒸出甲苯和过量甲醛，然后在-0.09～-0.1MPa条件下收集120～130℃馏分，即得N-亚甲基邻氟苯胺87.1g，气相纯度为98.0％，摩尔收率为78.6％。
(2)加氢反应
将250g N-亚甲基邻氟苯胺，2.5g雷尼镍装入1L高压釜中，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，升温至100℃，压力为1.0MPa，保温3小时，降温至室温，释放氢气，将上层澄清液转移至烧瓶中，减压蒸馏，收集80～85℃(20mmHg)馏分，即得N-甲基邻氟苯胺240.1g，气相纯度为96.3％，摩尔收率为94.5％。
实施例3
(1)烯胺化反应
将100g邻氟苯胺与150g甲苯混合，加入40.5g多聚甲醛，2g三乙胺，升温至90～100℃，保温反应2h，升温至100～110℃脱水3h，当温度升至110℃时，降温至60℃，减压蒸出甲苯和过量甲醛，然后在-0.09～-0.1MPa条件下收集120～130℃馏分，即为N-亚甲基邻氟苯胺91.1g，气相纯度为98.3％，摩尔收率为82.2％。
(2)加氢
将250g N-亚甲基邻氟苯胺，2.5g雷尼镍装入1L高压釜中，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，升温至130℃，压力为1.0MPa，保温3小时，降温至室温，释放氢气，将上层澄清液转移至烧瓶中，减压蒸馏，收集80～85℃(20mmHg)馏分，即得N-甲基邻氟苯胺230.7g，气相纯度为96.0％，摩尔收率为90.8％。
实施例4
(1)烯胺化反应
将100g邻氟苯胺与150g甲苯混合，加入40.5g多聚甲醛，2g三乙胺，升温至85～90℃，保温反应2h，升温至100～105℃脱水3h，当温度升至105℃时，降温至60℃，减压蒸出甲苯和过量甲醛，然后在-0.09～-0.1MPa条件下收集120～130℃馏分，即得N-亚甲基邻氟苯胺78.1g，气相纯度为98.2％，摩尔收率为70.5％。
(2)加氢反应
将250g N-亚甲基邻氟苯胺，1.5g雷尼镍装入1L高压釜中，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，升温至120℃，压力为1.0MPa，保温3小时，降温至室温，释放氢气，将上层澄清液转移至烧瓶中，减压蒸馏，收集80～85℃(20mmHg)馏分，即得N-甲基邻氟苯胺237.6g，气相纯度为96.5％，摩尔收率为93.5％。
实施例5
(1)烯胺化反应
将100g邻氟苯胺与100g甲苯混合，加入40.5g多聚甲醛，2g三乙胺，升温至85～90℃，保温反应2h，升温至100～110℃脱水3h，当升温至110℃时，降温至60℃，减压蒸出甲苯和过量甲醛，然后在-0.09～-0.1MPa条件下收集120～130℃馏分，即得N-亚甲基邻氟苯胺86.2g，气相纯度为98.1％，摩尔收率为77.8％。
(2)加氢反应
将250g N-亚甲基邻氟苯胺，1.5g雷尼镍装入1L高压釜中，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，升温至120℃，压力为0.5MPa，保温5小时，降温至室温，释放氢气，将上层澄清液转移至烧瓶中，减压蒸馏，收集80～85℃(20mmHg)馏分，即为N-甲基邻氟苯胺245.2g，气相纯度为96.5％，摩尔收率为96.5％。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，加入的催化剂为1.3g钯碳，其余条件相同，得N-甲基邻氟苯胺245.2g，气相纯度为96.8％，摩尔收率为96.5％。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，未加入催化剂三乙胺，其余条件相同，结果发现生成水较少，气相检测，邻氟苯胺转化率只有5％左右。
Claims (9)
1.一种N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)烯胺化反应
以邻氟苯胺为原料，加入甲苯、多聚甲醛和催化剂A，保温反应后脱水，经后处理得N-亚甲基邻氟苯胺；
(2)加氢反应
将N-亚甲基邻氟苯胺、催化剂B装入高压釜，氮气置换后，通入氢气并保持一定压力，升温进行加氢反应，经后处理得N-甲基邻氟苯胺。
2.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂A为三乙胺，催化剂A的投加量为邻氟苯胺质量的5‰～2％。
3.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，所述邻氟苯胺与多聚甲醛的投加摩尔比为1：1.0～2.0。
4.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，所述邻氟苯胺与甲苯的投加质量比为1：1.0～3.0。
5.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，保温反应的温度为80～100℃，保温反应的时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，脱水温度为100～110℃，脱水时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂B为雷尼镍或钯碳，催化剂B的投加量为N-亚甲基邻氟苯胺质量的5‰～2％。
8.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，加氢反应的温度为100～150℃，加氢反应的时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的N-甲基邻氟苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，加氢反应的压力为0.3～3MPa。
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