CN107973444B - 蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生废水的处理方法，其中含有约0.1%wt左右电离态铜离子和pH值约为7的氯氨废液，包括下述步骤：首先加入适量含硫离子的化合物使铜离子生成硫化铜沉淀；在过滤后的滤液加入过量生石灰，在形成氢氧化钙的放热反应中，氨或一水合氨溢出液相回收，继而利用沉降作用将剩余废液分离出清液和糊状物，清液继续利用蒸发设备蒸发处理，分别回收水蒸汽和剩余固态物质；糊状物直接回收或经过蒸干回收其粉末。整个过程都在密闭容器或管道内进行，不会对作业环境产生影响，尤其没有废气、废液和废渣产生或排放入空气、城市废液系统和排渣场所，完全符合国家环保标准。
Description
技术领域
本发明涉及废液处理及回收，尤其涉及蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生废水的处理方法。
背景技术
电子工业和信息产业的飞速发展必然产生某些所谓的“三废”，有些“三废”听起来是废物，实际上暗藏着巨大的经济效益，废物利用既环保又可以产生不菲的经济效益，尤其是其中的铜最有经济价值，所以有些企业纷纷上马回收铜。如蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废液仍含有约0.1%wt左右的电离态铜离子、pH大约为7的氯氨废液。
为了达到环保排放标准，目前常用的处理工艺是先加入适量的硫化钠以沉淀硫化铜，过滤后继续加入相当比例的盐酸以在pH值约为2.5左右的情况下蒸发水分，这样才能保证NH3和HCl不能单独以气体的形式蒸发，而是浓缩后过饱和形成NH4Cl晶体，最后形成只含氯化钠的中性溶液，达到环保排放标准。
上述方法的问题在于：由于处理过程中造成水资源浪费，铵盐浪费，能源耗费大，设备投入大，故而处理成本很高；另一方面处理过程繁琐、处理周期长，则又进一步增加了处理的成本同时，还严重影响生产效率。
发明内容
鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明针对蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废液，在回收铜之后其仍含有约0.1%wt的铜，pH大为7的氯氨废液，旨在公开一种废液处理方法，其处理过程简单易行，且可节省资金投入、降低能耗、甚至增加更高的经济价值，从而有效地解决了现有技术所存在的上述问题。
本发明的技术解决方案是这样实现的：
针对蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废水，其中含有约0.1%wt左右电离态铜离子和pH值约为7的氯氨废液，其处理方法包括如下步骤：
（1）回收铜离子（Cu2+）：根据废液中所含电离态铜离子Cu2+的浓度加入适量含硫离子（S2-）的化合物，与使所述废液中的铜离子生成硫化铜（CuS）沉淀，过滤该沉淀物；
（2）氯氨废液的处理：过滤后的废液，在密闭容器中与过量生石灰（CaO）不可逆反应生成氢氧化钙（Ca(OH)2）并放出大量热量，并使废液碱性加大；废液的碱性与反应释放的热量使其中的铵离子（NH4+）生成氨（NH3）和/或一水合氨（NH3·H2O），通过密封管道回收备循环利用；反应停止后利用沉降作用将剩余废液分离出清液与糊状物；所述清液继续利用蒸发设备进行蒸发处理，分别回收水蒸汽和剩余固态物质；所述糊状物直接回收或经过蒸干回收其粉末；
具体的，步骤（1）中，加入硫化钙（CaS）并进行磁力搅拌，经过滤洗涤干燥得硫化铜（CuS）沉淀；
步骤（2）中，将步骤（1）过滤后的废液，缓慢加入装有过量生石灰（CaO）的容器中并间歇性搅拌；所述容器密封有搅拌装置并带加料口及排气阀，并连接冷凝管道。所述排气阀将连接密封管道回收氨气（NH3）或一水合氨（NH3·H2O），所述冷凝管道用以冷凝回收水蒸汽。
步骤（2）中，最后的固态物质为结晶氯化钙CaCl2，或者还含有微量氢氧化钙；所述糊状物主要是氢氧化钙石灰乳，其蒸干后的粉末主要是氢氧化钙。
其中，相应的化学反应式如下：
在此废液处理过程中，由于生石灰反应过程中放出大量的热，直接用作处理过程中所需热能无需或至少大大降低了额外的能源消耗，同时氨气和一水合氨以低浓度氨水被回收再利用，水或水蒸汽被回收和循环再利用，而且处理过程形成的副产品，包括CaS，其既可出售亦可作为原料回收再利用；过剩的氢氧化钙Ca(OH）2回收以石灰乳形式出售；氯化钙CaCl2晶体（可以含有少量的氢氧化钙Ca(OH）2），亦可作为一种常用的干燥剂和化工原料出售。上述处理过程中的副产品的再利用或出售，显然比符合环保标准的排放更有经济价值。由于整个处理过程全部在密闭容器或管道内进行，不会对作业环境产生影响，尤其没有废气、废液和废渣产生或排放入空气、城市废液系统和排渣场所，完全符合国家环保标准，特别适用于蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生废液的处理。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例和图1对本发明作进一步的具体描述：
实施例1：
取1升蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废液，pH为7、含有0.095%wt电离态铜离子的氯氨废液，装入1.5升玻璃圆底烧瓶中，加入1.08g硫化钙CaS，磁力搅拌3小时，然后过滤，沉淀物洗涤干燥后得到1.48g硫化铜CuS（由于存在少量的其它金属元素，质量比理论值1.43g略高）。剩余含氨3.5%的滤液缓慢加入至已经装入60g生石灰CaO的3升的玻璃质圆底烧瓶中（可搅拌，带续加试剂口），在蒸馏装置中并间歇性搅拌，反应产生较大的热量使废液中的氨（NH3）或一水合氨（NH3·H2O）受热溢出进入回收装置进行回收以备循环利用；待反应停止后沉降分离沉淀物——得到含氢氧化钙3.00g的石灰乳；继续将溶液加热并连续搅拌，水蒸汽经过冷凝管冷却回收以备循环利用，最后得到的氯化钙CaCl2固体结晶物115.91g。
实施例2：
取10升蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废液，pH为7、含有0.1%wt电离态铜离子的氯氨废液装入15升容器中，可为玻璃或塑料材质；加入11.35g硫化钙CaS，磁力搅拌4小时，然后过滤，沉淀物洗涤干燥后得到15.12g硫化铜CuS（由于存在少量的其它金属元素，质量比理论值15.05g略高）。剩余含氨3.5%的滤液缓慢加入至已经装入650g生石灰CaO的30升的玻璃质圆底烧瓶中（可搅拌，带续加试剂口），在蒸馏装置中并间歇性搅拌，反应产生较大的热量使废液中的氨（NH3）或一水合氨（NH3·H2O）受热溢出进入回收装置进行回收以备循环利用；待反应停止后沉降分离沉淀物——得到含氢氧化钙96.08g的石灰乳；继续将溶液加热并连续搅拌，水蒸汽经过冷凝管冷却回收以备循环利用，最后得到的氯化钙CaCl2固体结晶物1.16公斤。
实施例3：
取100升蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废液，pH为7、含有0.11%wt电离态铜离子的氯氨废液装入200升塑料桶中，加入124.88g硫化钙CaS机械搅拌5小时，过滤后沉淀物经过清洗干燥得到165.86g即为硫化铜CuS。含氨3.5%的剩余滤液缓慢加入至已经装入7公斤生石灰CaO的300升的多功能不锈钢罐中（可搅拌，带有加料口，至少两个排气阀，冷凝管道），在以可控速度加入废液并间歇性搅拌过程中，反应产生较大的热量使废液中的氨（NH3）或一水合氨（NH3·H2O）受热溢出液相，打开一个排气阀回收装置进行回收以备循环利用；待反应停止后沉降分离沉淀物——得到含氢氧化钙1.62公斤的石灰乳；继续将溶液加热并连续搅拌，水蒸汽经过冷凝管冷却回收以备循环利用，最后得到的氯化钙CaCl2固体结晶物11.62公斤。
实施例4：
取500升蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生的废液，pH为7、含有0.13%wt游离态铜离子的氯氨废液装入1立方米的塑料罐中，加入737.94g硫化钙CaS机械搅拌5小时，过滤后沉淀物经过清洗干燥得到987.98g硫化铜CuS。含氨3.5%的剩余滤液缓慢加入至已经装入35公斤生石灰CaO的1.5立方米的多功能不锈钢罐中（可搅拌，带有加料口，至少两个排气阀，冷凝管道），在以可控速度加入废液并间歇性搅拌过程中，反应产生较大的热量使废液中的氨（NH3）或一水合氨（NH3·H2O）受热溢出液相，打开一个排气阀回收装置进行回收以备循环利用；待反应停止后沉降分离沉淀物——得到含氢氧化钙8.1公斤的石灰乳；继续将溶液加热并连续搅拌，水蒸汽经过冷凝管冷却回收以备循环利用，最后得到的氯化钙CaCl2固体结晶物58.26公斤。
在本发明中，若非特指，其中所提及的设备或原料等均可在市场上购得或为本领域常用或常规。
虽然已经通过参考其具体实施例描述了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的许多改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本专利意图可以合理地并且适当地将本发明对技术领域做出的贡献，包括可能产生的所有改变和修改囊括在专利范围内。
Claims (1)
1.一种蚀刻废液制备氢氧化铜粉体所产生废水的处理方法，所述废水含有0.095～0.13%wt电离态铜离子和pH值为7的氯氨废液，所述废水的处理方法包括如下步骤：
（1）回收铜离子：
根据废液中所含电离态铜离子的浓度加入适量含硫离子的化合物，并与所述废液中的铜离子生成硫化铜沉淀，然后过滤；
（2）氯氨废液的处理：
过滤后的废液，在密闭容器中与过量生石灰反应生成氢氧化钙并放出大量热量，并使废液碱性加大；废液的碱性与反应释放的热量使其中的铵离子生成氨和/或一水合氨，通过密封管道回收；反应停止后利用沉降作用将剩余废液分离出清液与糊状物；所述清液继续利用蒸发设备进行蒸发处理，分别回收水蒸汽和剩余固态物质；所述糊状物直接回收或经过蒸干回收其粉末；
其中，所述清液蒸发后的剩余固态物质主要是氯化钙晶体，所述糊状物主要是氢氧化钙石灰乳，其蒸干后的粉末主要是氢氧化钙；
步骤（1）中，加入硫化钙并进行机械搅拌/磁力搅拌，经过滤洗涤干燥得硫化铜沉淀；
步骤（2）中，将步骤（1）过滤后的废液，缓慢加入装有过量生石灰的容器中并间歇性搅拌；所述容器密封且有搅拌装置，带加料口及排气阀，并连接冷凝管道；
步骤（2）中，清液蒸发所得固态物质还含有微量氢氧化钙。
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Denomination of invention: Treatment method of waste water generated from preparation of Copper(II) hydroxide powder by etching waste liquid Effective date of registration: 20230605 Granted publication date: 20201201 Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Suzhou Branch Pledgor: WUJIANG WEISHIDA COPPER TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980042872 |
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