CN109626414B

CN109626414B - 一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法

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Publication number: CN109626414B
Application number: CN201910098339.2A
Authority: CN
Inventors: 张平
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109626414A

Abstract

本发明属于金属产品的生产领域，具体涉及一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX‑5143树脂对三价铊配阴离子具有特异的选择性吸附功能，采用RCX‑5143树脂在高酸度pH<1下直接吸附提取稀散金属铊和铼，不需要用碱中和酸度，原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售RCX‑5143树脂，不仅工艺简单、成本廉价，而且铊的回收率高达83.4％～85.7％，铼的回收率高达82.2％～86.6％。

Description

一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法

技术领域

本发明属于金属产品的生产领域，具体涉及一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。

背景技术

铊和铼均为稀散金属。稀散金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分，可与有色金属组成一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源和催化材料等。

铊和铼通常存在于一些矿产资源中(如有色金属铜硫化物矿)。在有色金属冶炼过程中的脱硫环节，铊和铼主要挥发进入烟气，经烟气洗涤进入酸性废水(即污酸)，如铜冶炼污酸中铊和铼的累积含量都可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰中和沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水。一方面，含铊废水如不及时处理，将对环境造成威胁；另一方面，稀散金属资源极其有限，在地壳中的含量很低，在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪费。

公开号为CN 10379005A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取氯化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入氯化钠得到沉淀物氯化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。

公开号为CN108611496A的发明专利申请公开了一种从铜冶炼污酸中提取徕的方法，该方法利用RCX-5143大孔阴离子交换树脂回收污酸中的铼，但没有涉及铊的回收。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，尤其是从pH<1的污酸中回收铊和铼的方法，该方法具有同时回收稀散金属铊和铼，且回收率高的优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，包括以下步骤：

(1)树脂的预处理

将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性，再用盐酸浸泡转型为氯型，然后用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；

(2)铼的回收

取冶炼厂含铊和铼污酸，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加溴水至污酸呈黄色，且保持10min不褪色，使污酸中的一价铊(Tl⁺)充分氧化并形成三价铊配阴离子，加入预处理的树脂，搅拌吸附ReO₄ ^-和铊配阴离子，过滤，收集树脂，加入含EDTA或DTPA的氨水，搅拌洗脱ReO₄ ^-，得到洗脱液，蒸发浓缩，冷却，得到沉淀，干燥，得到铼酸氨(NH₄ReO₄)；

(3)铊的回收

收集洗脱ReO₄ ^-后的树脂，加入Na₂SO₃溶液，搅拌洗脱Tl³⁺离子，得到富Tl⁺滤液，再加入硫化钠，沉淀，干燥，得到硫化亚铊沉淀(Tl₂S)。

优选的，步骤(2)中所述的污酸的pH<1。

优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠浸泡的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40～60min。

优选的，步骤(1)中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1～2mol/L盐酸溶液浸泡树脂40～60min。

优选的，步骤(2)中所述的溴水的质量百分浓度为3％。

优选的，步骤(2)中所述的加入预处理的树脂时，树脂与废水的固液比为0.005～0.01g/ml。

优选的，步骤(2)中所述的搅拌吸附ReO₄ ^-和铊配阴离子的时长为40～60min。

优选的，步骤(2)中所述的含EDTA或DTPA的氨水中，氨水的质量百分浓度为5～8％。

优选的，步骤(2)中所述的含EDTA或DTPA的氨水中，EDTA或DTPA的质量百分浓度为0.05～0.1％。

优选的，步骤(2)中所述的加入含EDTA或DTPA的氨水时，树脂与氨水的固液比为1:2g/ml。

优选的，步骤(2)中所述的搅拌洗脱ReO₄ ^-的时长为30～50min。

优选的，步骤(2)中所述的蒸发浓缩的温度为90℃。

优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的干燥采用真空干燥。

优选的，步骤(3)中所述的Na₂SO₃溶液的质量百分浓度为0.5～1％。

优选的，步骤(3)中所述的加入Na₂SO₃溶液时，树脂与Na₂SO₃溶液的固液比为1:2g/ml。

优选的，步骤(3)中所述的搅拌洗脱Tl⁺离子的时长为30～50min。

优选的，步骤(3)中所述的再加入硫化钠的量为加入理论量所需量的1.2～1.5倍硫化钠。

上述方法中，所述DTPA的中文名称为二乙烯三胺五乙酸，别名为乙二撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，其化学结构式如下：

上述方法中，所述EDTA的中文名称为乙二胺四乙酸，别名为四乙酸二氨基乙烯、托立龙，其化学结构式如下：

由于冶炼行业酸性废水含SO₄ ^2-、Cl^-等阴离子，步骤(2)中形成的配阴离子包括ReO₄ ^-、TlBr₄ ^-、TlBr₅ ^2-、TlBr₆ ^3-、TlCl₄ ^-、Tl(SO₄)₂ ^-等配阴离子；步骤(3)加入还原剂Na₂SO₃的目的是使树脂中的Tl³⁺还原成Tl⁺从而破坏三价铊配阴离子，将铊解吸洗脱。

以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：

①含铊酸性废水中加溴水使Tl⁺氧化成形成三价铊配阴离子；

Tl⁺(含铊酸性废水)+溴水→三价铊配阴离子 (1)

②RCX-5143树脂交换吸附ReO₄ ^-、TlBr₄ ^-、TlBr₅ ^2-、TlBr₆ ^3-、TlCl₄ ^-、Tl(SO₄)₂ ^-等阴离子；

树脂-Cl^-+含铊铼阴离子→树脂-含铊铼配阴离子+Cl^- (2)

③用含EDTA或DTPA的氨水洗脱ReO₄ ^-，并防止三价铊在碱性条件下洗脱(水解)；

树脂-含铊铼阴离子+氨水→树脂-三价铊配阴离子+ReO₄ ^- (3)

该反应后的树脂-三价铊配阴离子也包括Tl(EDTA)^-或Tl(DTPA)^2-配阴离子。

④用还原剂Na₂SO₃解吸洗脱，将树脂中的Tl³⁺还原成Tl⁺破坏三价铊配阴离子；

树脂-三价铊配阴离子+SO₃ ^2-→树脂-SO₄ ^2-+Tl⁺ (4)

⑤富Tl⁺滤液加硫化钠，得到硫化亚铊沉淀；

Tl⁺+S^2-→Tl₂S↓ (5)

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX-5143树脂对三价铊配阴离子具有特异的选择性吸附功能，采用RCX-5143树脂在高酸度pH<1下直接吸附提取稀散金属铊和铼，不需要用碱中和酸度，原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售RCX-5143树脂，不仅工艺简单、成本廉价，而且铊的回收率高达83.4％～85.7％，铼的回收率高达82.2％～86.6％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。

所用污酸来自某冶炼厂，含铊量为41mg/L，含铼量为15mg/L，pH＜1。

1、铊和铼的回收

(1)取25g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/L的盐酸溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；

(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使污酸中的一价铊(Tl⁺)充分氧化并形成三价铊配阴离子，按照固液比0.005g/ml加入预处理的CX-5143树脂吸附ReO₄ ^-、三价铊配阴离子，搅拌40min，过滤并收集树脂；

(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO₄ ^-和三价铊配阴离子的树脂加入含DTPA的质量百分浓度为5％的氨水50ml洗脱ReO₄ ^-，搅拌30min；其中DTPA的质量百分浓度为0.05％；

(4)含ReO₄ ^-洗脱液在90℃蒸发浓缩，冷却结晶，真空干燥得到铼酸氨(NH₄ReO₄)0.095g；

(5)收集洗脱ReO₄ ^-后的树脂，按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为0.5％的还原剂Na₂SO₃溶液100ml进行洗脱，形成富Tl⁺滤液，搅拌30min，过滤并收集富含Tl⁺的滤液；

(6)向富含Tl⁺的滤液中加入理论量所需量的1.2倍硫化钠，沉淀，收集沉淀物真空干燥，得到硫化亚铊沉淀(Tl₂S)0.19g。

2、纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为97.1％，采用ICP-MS法检测得铼酸氨纯度为98.5％

3、回收率计算：

按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为83.4％，铼回收率为86.6％。

注明：式中2Tl或Re原子量指2个Tl的原子量或1个Re的原子量

实施例2

本实施例提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。

所用污酸来自某冶炼厂，含铊量为35mg/L，含铼量为24mg/L，pH＜1。

1、铊和铼的回收

(1)取30g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/L的盐酸溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；

(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使污酸中的一价铊(Tl⁺)充分氧化并形成三价铊配阴离子，按照固液比0.006g/ml加入预处理的RCX-5143树脂吸附ReO₄ ^-、三价铊配阴离子，搅拌50min，过滤并收集树脂；

(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO₄ ^-和三价铊配阴离子的树脂加入含EDTA的质量百分浓度为6％的氨水60ml洗脱ReO₄ ^-，搅拌40min；其中EDTA的质量百分浓度为0.05％；

(4)含ReO₄ ^-洗脱液在90℃蒸发浓缩，冷却结晶，真空干燥得到铼酸氨(NH₄ReO₄)0.15g；

(5)收集洗脱ReO₄ ^-后的树脂，按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为0.7％的还原剂Na₂SO₃溶液60ml进行洗脱，形成富Tl⁺滤液，搅拌40min，过滤并收集富含Tl⁺的滤液；

(6)向富含Tl⁺的滤液中加入理论量所需量的1.3倍硫化钠，沉淀，收集沉淀物真空干燥，得到硫化亚铊沉淀(Tl₂S)0.16g。

2、纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为99.3％，采用ICP-MS法检测得铼酸氨纯度为98.3％

3、回收率计算：

按实施例1中的公式计算得到本例所述方法的铊回收率为84.0％，铼回收率为85.2％。

实施例3

本实施例提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。

所用污酸来自某冶炼厂，含铊量为26mg/L，含铼量为35mg/L，pH＜1。

1、铊和铼的回收

(1)取40g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的2mol/L的盐酸溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；

(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使污酸中的一价铊(Tl⁺)充分氧化并形成三价铊配阴离子，按照固液比0.008g/ml加入预处理的RCX-5143树脂吸附ReO₄ ^-、三价铊配阴离子，搅拌50min，过滤并收集树脂；

(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO₄ ^-和三价铊配阴离子的树脂加入含DTPA的质量百分浓度为7％的氨水80ml洗脱ReO₄ ^-，搅拌50min；其中DTPA的质量百分浓度为0.1％；

(4)含ReO₄ ^-洗脱液在90℃蒸发浓缩，冷却结晶，真空干燥得到铼酸氨(NH₄ReO₄)0.22g；

(5)收集洗脱ReO₄ ^-后的树脂，按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为0.8％的还原剂Na₂SO₃溶液80ml进行洗脱，形成富Tl⁺滤液，搅拌50min，过滤并收集富含Tl⁺的滤液；

(6)向富含Tl⁺的滤液中加入理论量所需量的1.4倍硫化钠，沉淀，收集沉淀物真空干燥，得到硫化亚铊沉淀(Tl₂S)0.12g。

2、纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为98.1％，采用ICP-MS法检测得铼酸氨纯度为99.1％

3、回收率计算：

按实施例1中的公式计算得到本例所述方法的铊回收率为83.8％，铼回收率为86.5％。

实施例4

所用污酸来自某冶炼厂，含铊量为32mg/L，含铼量为43mg/L，pH＜1。

1、铊和铼的回收

(1)取50g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的2mol/L的盐酸溶液浸泡60min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；

(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使污酸中的一价铊(Tl⁺)充分氧化并形成三价铊配阴离子，按照固液比0.01g/ml加入预处理的RCX-5143树脂吸附ReO₄ ^-、三价铊配阴离子，搅拌60min，过滤并收集树脂；

(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO₄ ^-和三价铊配阴离子的树脂加入含EDTA的质量百分浓度为8％的氨水100ml洗脱ReO₄ ^-，搅拌50min；其中EDTA的质量百分浓度为0.1％；

(4)含ReO₄ ^-洗脱液在90℃蒸发浓缩，冷却结晶，真空干燥得到铼酸氨(NH₄ReO₄)0.26g；

(5)收集洗脱ReO₄ ^-后的树脂，按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为1％的还原剂Na₂SO₃溶液100ml进行洗脱，形成富Tl⁺滤液，搅拌50min，过滤并收集富含Tl⁺的滤液；

(6)向富含Tl⁺的滤液中加入理论量所需量的1.5倍硫化钠，沉淀，收集沉淀物真空干燥，得到硫化亚铊沉淀(Tl₂S)0.15g。

2、纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为98.6％，采用ICP-MS法检测得铼酸氨纯度为97.9％

3、回收率计算：

按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为85.7％，铼回收率为82.2％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）树脂的预处理

（2）铼的回收

取冶炼厂pH<1的含铊和铼污酸，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加溴水至污酸呈黄色，且保持10min不褪色，使污酸中的一价铊充分氧化并形成三价铊配阴离子，加入预处理的树脂，搅拌吸附ReO₄ ^-和铊配阴离子，过滤，收集树脂，加入含EDTA或DTPA的氨水，搅拌洗脱ReO₄ ^-，得到洗脱液，蒸发浓缩，冷却，得到沉淀，干燥，得到铼酸氨；

（3）铊的回收

收集洗脱ReO₄ ^-后的树脂，加入 Na₂SO₃溶液，搅拌洗脱Tl⁺离子，得到富Tl⁺滤液，再加入硫化钠，沉淀，干燥，得到硫化亚铊沉淀。

2.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液浸泡的条件为用4倍体积量的1 mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40～60min；

步骤（1）中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1～2 mol/L盐酸溶液浸泡树脂40～60min。

3.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溴水的质量百分浓度为3%。

4.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的加入预处理的树脂时，树脂与废水的固液比为0.005～0.01g/mL ；

步骤（2）中所述的搅拌吸附ReO₄ ^-和铊配阴离子的时长为40～60 min。

5.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的含EDTA或DTPA的氨水中，氨水的质量百分浓度为5～8%；

步骤（2）中所述的含EDTA或DTPA的氨水中，EDTA或DTPA的质量百分浓度为0.05～0.1%；

步骤（2）中所述的加入含EDTA或DTPA的氨水时，树脂与氨水的固液比为1:2 g/mL ；

步骤（2）中所述的搅拌洗脱ReO₄ ^-的时长为40～60 min。

6.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的蒸发浓缩的温度为90℃。

7.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的Na₂SO₃溶液的质量百分浓度为0.5～1%；

步骤（3）中所述的加入 Na₂SO₃溶液时，树脂与Na₂SO₃溶液的固液比为1:2 g/mL ；

步骤（3）中所述的搅拌洗脱Tl⁺离子的时长为30～40 min。

8.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的再加入硫化钠的量为加入理论量所需量的1.2～1.5倍硫化钠。

9.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述的干燥采用真空干燥。