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CN107925074A - 锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池 Download PDF

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CN107925074A CN201680044910.7A CN201680044910A CN107925074A CN 107925074 A CN107925074 A CN 107925074A CN 201680044910 A CN201680044910 A CN 201680044910A CN 107925074 A CN107925074 A CN 107925074A
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Abstract

锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，是含硅的能吸留和放出锂离子的粒子，将X射线衍射图案的分析中的28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，成为1.00≤P2/P1≤1.10。

Description

锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及作为锂离子二次电池用负极活性物质使用时显示高初次充放电效率和高容量以及良好的循环特性的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用了其的负极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小型化、轻质化的观点出发，强烈希望有高能量密度的二次电池。
以往，作为这种二次电池的高容量化对策，例如已知在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物和它们的复合氧化物的方法(例如，参照专利文献1：日本特开平5-174818号公报、专利文献2：日本特开平6-60867号公报)、将熔融急冷的金属氧化物作为负极材料应用的方法(例如，参照专利文献3：日本特开平10-294112号公报)、将氧化硅用于负极材料的方法(例如，参照专利文献4：日本专利第2997741号公报)、将Si2N2O和Ge2N2O用于负极材料的方法(例如，参照专利文献5：日本特开平11-102705号公报)等。
另外，为了对负极材料赋予导电性，有对SiO在与石墨机械合金化后进行碳化处理的方法(例如，参照专利文献6：日本特开2000-243396号公报)、在硅粒子表面采用化学蒸镀法被覆碳层的方法(例如，参照专利文献7：日本特开2000-215887号公报)、在氧化硅粒子表面采用化学蒸镀法被覆碳层的方法(例如，参照专利文献8：日本特开2002-42806号公报)。
但是，就上述现有的方法而言，虽然充放电容量提高，能量密度升高，但循环性不充分或者对于市场的要求特性尚不充分，未必能够满足需要，希望能量密度的进一步提高。
特别地，在专利文献4中，将氧化硅用作锂离子二次电池用负极材料，得到了高容量的电极，但就本发明人所知，存在初次充放电时的不可逆容量仍大、循环性尚未达到实用水平等问题，有改良的余地。
另外，就对于负极材料赋予了导电性的技术而言，在专利文献6中由于是固体与固体的熔合，因此没有形成均匀的碳被膜，也存在导电性不充分的问题。
而且，在专利文献7的方法中，虽然能形成均匀的碳被膜，但由于使用Si作为负极材料，因此锂离子的吸脱附时的膨胀·收缩过大，结果不耐实用，循环性降低，因此为了防止其发生，必须设置充电量的限制。在专利文献8的方法中，虽然确认循环性的提高，但微细的硅结晶的析出、碳被覆的结构和与基材的熔合不充分，因此如果重复进行充放电的循环，则存在容量慢慢地降低、一定次数后急剧地降低的现象，存在着尚不足以作为二次电池用材料的问题。由以上观点出发，期待开发在维持氧化硅系的高电池容量和低体积膨胀率的优点的同时作为初次充放电效率高、循环特性优异的锂离子二次电池用材料有效的负极材料及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-174818号公报
专利文献2：日本特开平6-60867号公报
专利文献3：日本特开平10-294112号公报
专利文献4：日本专利第2997741号公报
专利文献5：日本特开平11-102705号公报
专利文献6：日本特开2000-243396号公报
专利文献7：日本特开2000-215887号公报
专利文献8：日本特开2002-42806号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供维持含硅的材料、特别是氧化硅系的材料的低体积膨胀率的优点、且适合用作高容量、循环特性优异的锂离子二次电池负极用材料的负极材料及其制造方法、使用了其的负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过将下述粒子用作锂离子二次电池用负极材料(活性物质)，从而得到循环特性优异的锂离子二次电池，这种情况下，优选采用下述的制造方法得到上述负极材料(活性物质)，完成了本发明，所述粒子是含硅的能吸留和放出锂离子的粒子，将X射线衍射图案的分析中的28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，成为1.00≤P2/P1≤1.10。
因此，本发明提供下述的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及负极和锂离子二次电池。
[1]锂离子二次电池用负极材料，其为含硅的能吸留和放出锂离子的粒子，将X射线衍射图案的分析中的28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，为1.00≤P2/P1≤1.10。
[2][1]所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，上述包含含硅的能吸留和放出锂离子的材料(或者由含硅的能吸留和放出锂离子的材料构成)的粒子为具有硅的微粒在硅系化合物中分散的复合结构的粒子、由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅粒子、或者它们的混合物。
[3][1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，上述包含含硅的能吸留和放出锂离子的材料(或者由含硅的能吸留和放出锂离子的材料构成)的粒子表面用碳被膜被覆。
[4][3]所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，相对于用碳被膜被覆的被覆粒子的碳含量为0.5～40质量％。
[5][1]～[4]的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准分布中的累计50％直径(D50)为0.1～30μm。
[6]锂离子二次电池用负极，其包含[1]～[5]的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
[7]锂离子二次电池，其包含[6]所述的锂离子二次电池用负极。
[8]锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含下述工序：制造SiOx(0.5≤x≤1.6)后，将该SiOx粗粉碎并选取大小0.5mm以上的SiOx，将不到0.5mm的粉碎物除去，接下来，将上述0.5mm以上的大小的SiOx微粉碎成体积基准分布中的累计50％直径为0.1～30μm。
[9]锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含下述工序：对于[8]中得到的微粉碎成体积基准分布中的累计50％直径为0.1～30μm的SiOx(0.5≤x≤1.6)，在可热分解而生成碳的有机物气体和/或蒸气气氛中、在800～1,200℃的温度范围将碳化学蒸镀，形成碳被膜。
[10][9]所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，可热分解而生成碳的有机物气体的原料为选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲、焦油蒸馏工序中得到的气体轻油、杂酚油、蒽油和石脑油裂解焦油等中的1种以上。
发明的效果
通过将本发明中得到的负极材料应用于锂离子二次电池的负极，从而能够得到循环性优异的锂离子二次电池。另外，对于其制造方法而言，也并不特别复杂，是简便的，也能充分地经受起工业规模的生产。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[锂离子二次电池用负极材料]
本发明的锂离子二次电池用负极材料包含下述粒子(或者由下述粒子构成)，其为含硅的能吸留和放出锂离子的粒子，其特征在于，将X射线衍射图案的分析中的28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，成为1.00≤P2/P1≤1.10。
作为含硅的能吸留和放出锂离子的粒子(以下有时表记为含硅的粒子。)，优选硅粒子、具有硅的微粒在硅系化合物中分散的复合结构的粒子、由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅粒子、或者它们的混合物。通过使用它们，从而得到初次充放电效率更高、高容量并且循环性优异的锂离子二次电池用负极材料。
本发明中的氧化硅为非晶质的硅氧化物的总称，歧化前的氧化硅由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。x优选0.8≤x＜1.3，更优选0.8≤x＜1.0。该氧化硅例如能够将二氧化硅和金属硅的混合物加热、将生成的一氧化硅气体冷却·析出而得到。通过在一氧化硅气体中以适宜比例混合硅气体，从而能够得到0.5≤x≤1.0的SiOx。特别地，SiOx(x＜1)、特别是x为0.3～0.9的SiOx能够采用日本特开2007-290919号公报记载的制造方法得到。具体地，可列举出如下方法：将产生氧化硅气体的原料在非活性气体的存在下或减压下、1,100～1,600℃、优选1,200～1,500℃的温度范围加热，产生氧化硅气体，另一方面，将金属硅在非活性气体的存在下或减压下、1,800～2,400℃、优选2,000～2,300℃的温度范围下加热，产生硅气体，使上述氧化硅气体和金属硅气体的混合气体在基体表面析出。将SiOx的x值规定为上述值的情况下，x值可通过产生氧化硅气体的原料和金属硅的蒸气压和各自的进料量进行控制。另外，通过对将一氧化硅气体冷却·析出而得到的x＝1.0的SiO在氧化气氛中进行热处理，从而能够得到1.0≤x≤1.6的SiOx。
具有硅的微粒在硅系化合物中分散的复合结构的粒子例如能够采用将硅的微粒与硅系化合物混合而成的产物进行烧成的方法得到；通过对由通式SiOx表示的歧化前的氧化硅粒子在氩气等非活性的非氧化性气氛中、400℃以上、优选地800～1,100℃的温度下进行热处理，进行歧化反应而得到。特别是采用后者的方法得到的材料由于使硅的微晶均匀地分散，因此优选。通过上述这样的歧化反应，能够使硅纳米粒子的尺寸成为1～100nm。对于具有硅纳米粒子在氧化硅中分散的结构的粒子中的氧化硅，优选为二氧化硅。应予说明，能够采用透射电子显微镜来确认硅的纳米粒子(结晶)在无定形的氧化硅中分散。
含硅的粒子的物性能够根据目标的复合粒子适当地选择。例如，体积基准分布中的累计50％直径(D50)为0.1～30μm，下限更优选0.2μm以上，进一步优选0.3μm以上。上限更优选20μm以下，进一步优选10μm以下。如果比0.1μm小，后述的BET比表面积变大，有可能产生不良影响。另外，如果比30μm大，在用作负极材料时有时难以涂布于电极。应予说明，本发明中的平均粒径用采用激光衍射法的粒度分布测定中的体积平均粒径表示。
粉碎为目标粒径的粒子时，使用公知的粉碎机和公知的分级机。就粉碎机而言，例如使用使球、珠等粉碎介质运动、利用其动能产生的冲击力、摩擦力、压缩力来将待碎物粉碎的球磨机、介质搅拌磨机，利用辊产生的压缩力来进行粉碎的辊磨机，使待碎物以高速与内衬材料碰撞或者使粒子相互碰撞、利用其冲击产生的冲击力进行粉碎的喷射磨，利用固定有锤、刮板、针等的转子的旋转产生的冲击力将待碎物粉碎的锤磨机、针磨机、盘磨机，利用剪切力的胶体磨等。就粉碎而言，湿式、干式都使用。另外，为了在粉碎后使粒度分布整齐，使用干式分级、湿式分级或筛分分级。干式分级主要使用气流，逐次或同时进行分散、分离(细粒子和粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工艺，为了不因为粒子相互间的干涉、粒子的形状、气流的流动的紊乱、速度分布、静电的影响等而使分级效率降低，在进行分级前进行前处理(水分、分散性、湿度等的调整)或者对所使用的气流的水分、氧浓度进行调整而使用。另外，对于采用干式、分级机成为了一体的类型而言，一次性地进行粉碎、分级，可以使其成为所期望的粒度分布。
BET比表面积优选0.5～100m2/g，更优选1～20m2/g。如果BET比表面积为0.5m2/g以上，则不必担心涂布于电极时的粘接性降低、电池特性降低。另外，如果为100m2/g以下，则粒子表面的二氧化硅的比例增大，作为锂离子二次电池用负极材料使用时能够使得也不必担心电池容量降低。
作为对上述含硅的粒子赋予导电性、实现电池特性的提高的方法，可列举出与石墨等具有导电性的粒子混合的方法、用碳被膜被覆上述复合粒子的表面的方法和将这两者组合的方法。其中，优选制成用碳被膜将含硅的能吸留和放出锂离子的粒子的表面被覆的被覆粒子。作为用碳被膜被覆的方法，优选进行化学蒸镀(CVD)的方法。
作为化学蒸镀(CVD)的方法，例如可列举出下述方法：对于含硅的能吸留和放出锂离子的粒子，在可热分解而生成碳的有机物气体和/或蒸气气氛中、800～1,200℃、优选900～1,100℃的温度范围将碳化学蒸镀而形成碳被膜。
化学蒸镀(CVD)在常压、减压下都可应用，作为减压下，可列举出50～30,000Pa的减压下。另外，在碳被膜的形成工序中使用的装置可使用间歇式炉、旋转窑、辊道窑这样的连续炉、流动层等一般已知的装置。特别地，能够边进行搅拌边连续地进行蒸镀的旋转窑能够有效率地将碳更均匀地被覆，能够实现电池特性的提高。
在采用化学蒸镀的碳被膜的形成中，可列举出下述这样的各种有机物作为其碳源，但热分解温度、蒸镀速度、以及蒸镀后所形成的碳被膜的特性等有时因使用的物质而大不相同。蒸镀速度大的物质常常表面的碳被膜的均一性不充分，另一方面，分解需要高温的情况下，在高温下的蒸镀时所被覆的粒子中的硅结晶过度地大幅生长，有可能招致放电效率、循环特性的降低。
作为可热分解而生成碳的有机物气体的原料，可列举出甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等烃、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1环～3环的芳香族烃、焦油蒸馏工序中得到的气体轻油、杂酚油、蒽油和石脑油裂解焦油等。这些能够1种单独地使用或者酌情选择2种以上使用。
就碳被膜的被覆量而言，相对于碳被覆的被覆粒子整体，优选0.5～40质量％，更优选1.0～30质量％。也取决于所被覆的粒子，但通过使碳被覆量成为0.5质量％以上，从而能够维持大体充分的导电性，能够确实地实现制成非水电解质二次电池的负极时的循环性的提高。另外，如果碳被覆量为40质量％以下，没有看到效果的提高，负极材料中所占的碳的比例增多，能够极力地降低作为锂离子二次电池用负极材料使用的情况下充放电容量降低这样的事态发生的可能性。
本发明在上述含硅的粒子中，关于X射线衍射图案的分析中的2θ，将28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，使用其为1.00≤P2/P1≤1.10、优选1.00≤P2/P1≤1.07、更优选1.00≤P2/P1≤1.05的粒子。P2/P1为上述值的粒子意味着歧化适度并且结晶尺寸非常大的金属硅的混入量也为阈值以下。
P2/P1在上述的范围内的粒子能够通过采用后述的方法将包含金属硅和二氧化硅的混合物的微粉除去而得到，在用X射线衍射装置测定这样的粒子而得到的图中，成为1.00≤P2/P1≤1.10。如果P2/P1不到1，则歧化不充分，作为负极材料使用时的初次充放电效率降低，在超过了1.1的情况下可考虑歧化过度进行或者在采用对硅的微粒与硅系化合物混合的产物进行烧成的方法制造硅的微粒在硅系化合物中分散的复合粒子的过程中结晶尺寸非常大的金属硅大量地混入的可能性。
在此，为了得到本发明的、将X射线衍射图案的分析中的28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1、将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时成为1.00≤P2/P1≤1.10的粒子，希望在采用上述这样的微粉碎装置的前工序中将已作为微粉存在的粒子除去，作为除去方法，可以是采用风力的分级，也可以是采用筛分的分级。在粉碎前存在的微粉中有时含有反应工序中飞散的原料即金属硅和二氧化硅的混合物，必须将它们除去。
更详细地说，上述SiOx(0.5≤x≤1.6)能够如上述那样将二氧化硅和金属硅的混合物加热，将生成的一氧化硅气体冷却·析出而制造，用颚式破碎机等将其粗粉碎，选取大小(最大直径或最大长度)为0.5mm以上、更优选1mm以上、进一步优选2mm以上的SiOx，将比其小的SiOx除去。这种情况下，作为选取上述大小的SiOx的方法，优选使用可选取上述粒径的SiOx的网眼大小的筛进行分级，选取上述大小的SiOx，但区分可采用风力等。
接下来，采用上述的方法将这样除去了不到0.5mm的大小的粉碎物的0.5mm以上的大小的SiOx微粉碎，得到体积基准分布中的累计50％直径(D50)为0.1～30μm的SiOx，优选这样的方法。
另外，通过使该微粉碎了的SiOx进行歧化反应或者在可热分解而生成碳的有机物气体和/或蒸气气氛中、在800～1,200℃下进行化学蒸镀(CVD)，从而在粒子表面进行碳被覆，并且使其歧化反应，形成硅的微粒在SiO2等硅系化合物中分散的复合结构，优选这样的方法。
本发明将上述粒子用于锂离子二次电池用负极材料(活性物质)，使用本发明中得到的锂离子二次电池用负极材料能够制作包含其的负极，制造锂离子二次电池。
[负极]
使用上述锂离子二次电池用负极材料制作负极的情况下，能够进一步添加碳、石墨等导电剂。在这种情况下，对导电剂的种类也无特别限定，只要是在构成的电池中不引起分解、变质的电子传导性的材料即可。具体地，能够使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金属粒子、金属纤维或者天然石墨、人造石墨、各种焦炭粒子、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、各种树脂烧成体等石墨。
作为负极(成型体)的制备方法，作为一例可列举出下述这样的方法。
在上述的负极材料、根据需要使用的导电剂和聚酰亚胺树脂等粘结剂等其他添加剂中将N-甲基吡咯烷酮或水等溶剂混炼而制成糊状的合剂，将该合剂涂布于集电体的片材。这种情况下，作为集电体，只要是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料，则能够对厚度、表面处理无特别限制地使用。
再有，对将合剂成型为片状的成型方法并无特别限定，能够使用公知的方法。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池是至少具有正极、负极和锂离子导电性的非水电解质的锂离子二次电池，在上述负极中使用本发明涉及的锂离子二次电池用负极材料，包含该材料。本发明的锂离子二次电池的特征在于包含使用了含有上述被覆粒子的负极材料的负极，其他的正极、电解质、隔板等的材料和电池形状等能够使用公知材料和形状等，并无特别限定。如上述那样，本发明的负极材料用作锂离子二次电池用的负极材料时的电池特性(充放电容量和循环特性)良好，循环耐久性特别优异。
作为正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物、锂和硫属化合物等。
作为电解质，例如使用含有六氟磷酸锂、高氯酸锂等锂盐的非水溶液。作为非水溶剂，使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃等的1种或者将2种以上组合使用。另外，也能够使用其以外的各种非水系电解质、固体电解质。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[实施例1]
用颚式破碎机((株)前川工业所制造)将SiOx粗粉碎，放到1mm网眼大小的振动筛上，将从筛掉落的粉碎物除去后，以φ10mm的氧化铝球作为介质，使用球磨机((株)マキノ制造)将筛上的SiOx粉碎80分钟。使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制SALD-3100)、在折射率3.90-0.01i的条件下对该粒子进行了测定，结果体积分布中的D50(累计50％直径)为4.6μm。另外，用LECO OCN836氧氮分析装置(下同)测定了该粒子的氧量，结果为36.0质量％，即为SiOx(x＝0.99)。
将该粒子100g铺设于托盘以致粉体层厚度成为10mm，装入间歇式加热炉内。然后，使用油旋转式真空泵将炉内减压，同时以200℃/小时的升温速度将炉内升温至1,000℃。然后，在到达了1,000℃后，以0.3L/min将甲烷通气至炉内，进行了10小时的碳被覆处理。甲烷停止后，将炉内降温、冷却，得到了106g的黑色粒子。
得到的黑色粒子为相对于黑色粒子的碳被覆量为4.8质量％的导电性粒子。
另外，采用X射线衍射装置(ブルカー·エイエックス制D2PHASER)对该黑色粒子进行了测定。为了详细地得到2θ＝28.4°附近的信息，将步进宽度设为0.015°。其结果，将28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，P1的值为44644个计数，P2为46875个计数。因此，P2/P1的值成为1.05。
＜电池评价＞
接下来，采用以下的方法进行了使用了得到的粒子作为负极活性物质的电池评价。
首先，将得到的负极材料45质量％和人造石墨(平均粒径10μm)45质量％、聚酰亚胺10质量％混合，进而加入N-甲基吡咯烷酮制成了浆料。
将该浆料涂布于厚12μm的铜箔，在80℃下干燥1小时后，采用辊压机对电极进行加压成型，使该电极在350℃下真空干燥1小时。然后，冲切为2cm2，制成了负极。
然后，为了评价得到的负极的充放电特性，在对电极使用锂箔，使用将作为非水电解质的六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中以1摩尔/升的浓度溶解而成的非水电解质溶液，制作了将厚30μm的聚乙烯制微多孔膜用于隔板的评价用锂离子二次电池。
将制作的锂离子二次电池在室温下放置了一晚后，使用二次电池充放电试验装置((株)ナガノ制造)，以0.5mA/cm2的恒电流进行充电直至试验电池的电压达到0V，在到达了0V后，为了将电池电压保持于0V，使电流减小进行了充电。然后，在电流值低于40μA/cm2的时刻，结束充电。然后，以0.5mA/cm2的恒电流进行放电，在电池电压到达了1.4V的时刻结束放电，求出了放电容量。
将以上的充放电试验反复进行，进行了评价用锂离子二次电池的50次循环后的充放电试验。将结果示于表1中。确认了其为初次放电容量1,781mAh/g、50次循环后的容量维持率94％的高容量且循环性优异的锂离子二次电池。
[实施例2]
同样地将与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g装入间歇式加热炉内。然后，用油旋转式真空泵将炉内减压，同时以200℃/小时的升温速度将炉内升温至1,100℃。于是，在到达了1,200℃后，以0.3L/min将甲烷通入炉内，进行了6小时的碳被覆处理。甲烷停止后，将炉内降温、冷却。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为10.3质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.09。
[实施例3]
对与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g与实施例1同样地进行了碳被覆处理，但温度为800℃，处理时间规定为17小时。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为4.6质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.01。
[实施例4]
将与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g与D50为3.6μm的金属硅0.2g混合以致变得均匀。在与实施例1相同的条件下对其进行了碳被覆处理。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为4.8质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.06。
[实施例5]
使用了石墨制的φ120mm反应管可利用设置于外部的加热器加热、在反应管内的温度范围不同的两处分别内插托盘的装置。在高温部(第一原料托盘)中装入硅粒子(平均粒径30μm)500g，在低温部(第二原料托盘)中装入氧化硅粒子(平均粒径50μm)500g。接下来，使用真空泵，将炉内减压至0.1托以下后，将加热器加热以致第一原料托盘的温度成为2,200℃。此时第二原料托盘的温度为1,430℃。将该运转进行了10小时后，冷却至室温，得到了析出的析出物。与实施例1同样地进行粉碎，得到了D50为4.7μm的粒子。该粒子的氧量为27.2质量％，即为SiOx(x＝0.66)。与实施例1同样地对该粒子进行了石墨被覆。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.09。
[实施例6]
将与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g在常压、大气气氛中升温至600℃，保持了8小时。然后降温、冷却后，分析粒子的氧量，为41.2质量％、即为SiOx(x＝1.23)。与实施例1同样地对该粒子进行了石墨被覆。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.03。
[比较例1]
将与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g与D50为3.6μm的金属硅0.5g混合以致变得均匀。在与实施例1相同的条件下对其进行了碳被覆处理。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为4.7质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.12。
[比较例2]
将与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g与D50为3.6μm的金属硅2g混合以致变得均匀。在与实施例1相同的条件下对其进行了碳被覆处理。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为4.8质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.29。
[比较例3]
对与实施例1同样地得到的D50为4.6μm的SiOx(x＝0.99)粉碎品100g与实施例1同样地进行了碳被覆处理，但温度为700℃，处理时间规定为35小时。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为4.5质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为0.98。
[比较例4]
将实施例1中用颚式破碎机粗粉碎的SiOx(x＝0.99)没有筛分地直接用球磨机粉碎。得到的粒子的D50为4.3μm。采用与实施例1相同的方法对该粒子100g进行了碳被覆处理。
得到的黑色粒子是相对于黑色粒子的碳被覆量为5.2质量％的导电性粒子。
与实施例1同样地用X射线衍射装置对该粒子进行了测定，结果P2/P1的值为1.13。
将实施例、比较例的粒度和电池特性的一览表示于表1中。确认了比较例与实施例的负极材料相比，是在循环特性上电池特性明显差的锂离子二次电池。
[表1]

Claims (10)

1.锂离子二次电池用负极材料，其为含硅的能吸留和放出锂离子的粒子，将X射线衍射图案的分析中的28.0°≤2θ＜28.2°的最高值设为P1，将28.2°≤2θ≤28.6°的最高值设为P2时，为1.00≤P2/P1≤1.10。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，上述包含含硅的能吸留和放出锂离子的材料的粒子为具有硅的微粒在硅系化合物中分散的复合结构的粒子、由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅粒子、或者它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，上述包含含硅的能吸留和放出锂离子的材料的粒子表面用碳被膜被覆。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，相对于用碳被膜被覆的被覆粒子的碳含量为0.5～40质量％。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准分布中的累计50％直径(D50)为0.1～30μm。
6.锂离子二次电池用负极，其包含权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
7.锂离子二次电池，其包含权利要求6所述的锂离子二次电池用负极。
8.锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含下述工序：制造SiOx(0.5≤x≤1.6)后，将该SiOx粗粉碎并选取大小0.5mm以上的SiOx，将不到0.5mm的粉碎物除去，接下来，将上述0.5mm以上的大小的SiOx微粉碎成体积基准分布中的累计50％直径为0.1～30μm。
9.锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含下述工序：对于权利要求8中得到的微粉碎成体积基准分布中的累计50％直径为0.1～30μm的SiOx(0.5≤x≤1.6)，在可热分解而生成碳的有机物气体和/或蒸气气氛中、在800～1,200℃的温度范围将碳化学蒸镀，形成碳被膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，可热分解而生成碳的有机物气体的原料为选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲、焦油蒸馏工序中得到的气体轻油、杂酚油、蒽油和石脑油裂解焦油等中的1种以上。
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