CN107923127B

CN107923127B - 制备纸的方法

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Publication number: CN107923127B
Application number: CN201680045988.0A
Authority: CN
Inventors: A·埃瑟尔; H-J·亨勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: EP3332063A1; EP3332063B1; JP2018523764A; ES2948357T3; JP6779976B2; WO2017021483A1; US20180216294A1; US10626558B2; CN107923127A

Abstract

本发明涉及一种制备纸和纸板的方法，其包括以下步骤：提供一种含水悬浮液，其包含填料、至少一种水溶性两性聚合物和微粒；将所述含水悬浮液加入纸料中，使获得的纸料脱水，由此在网部中形成纸页，直到纸页的干物质含量为至少18重量％；随后压榨并干燥纸页。水溶性两性聚合物可通过使单体混合物共聚，然后使聚合物的‑CO‑R¹基团部分或完全水解来获得，所述单体混合物包含：a)至少一种以下通式的N‑乙烯基羧酰胺，

其中R¹和R²彼此独立地代表H或C₁‑C₆烷基；b)至少一种具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团的单烯键式不饱和单体；c)任选地至少一种不同于组分(a)和(b)的单烯键式不饱和单体；以及d)任选地至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物；其中阳离子单体单元与阴离子单体单元的含量之差以绝对摩尔％计最大等于10，在每种情况下基于所有单体单元的总摩尔数计。

Description

制备纸的方法

本发明涉及一种制备纸和纸板的方法，其包括将该含水浆料混合至纸料中，使获得的纸料脱水，然后压榨纸页并干燥。

制备纸是这样的一种方法：其中将由木质纤维和/或纤维素纤维与各种无机聚集体组成的固相与水相分离。在纸料悬浮液(稀浆料)中，固相的初始浓度通常在15g/l和1.5g/l之间的范围内。固相与水相的分离是以两个以上的步骤进行的，并且可以在这些步骤中通过选择机械参数或通过精确混合化学添加剂来调节。第一步包括通过将纸料喷涂到网上或者通过将纸料注入两个网之间来使其脱水，所述两个网根据其相对于注入的纸料的位置而分别称为底部网和顶部网。根据所谓的网部的布置，仅通过重力或通过重力和离心力的组合将水与纸料分离，并通过网孔排出。

通过使用称为助留剂和助滤剂的化学添加剂也是网脱水中的重要部分。它们特别包括高分子量的轻微阳离子性的聚丙烯酰胺、阳离子淀粉以及基于乙烯基甲酰胺和亚乙基亚胺的聚合物。US 6273998记载了在湿部方法(wet end process)中乙烯胺共聚物与微粒(例如膨润土)一起作为添加至纸料中的助留剂的用途。

EP-A-950138教导了对纸料进行两步处理：使用阳离子聚合物和微粒，并且在第二步中施加剪切之后使用交联的阴离子聚合物。

WO-A-04/087818、WO-A-05/012637和WO-A-2006/066769记载了经基于聚乙烯胺的水溶性两性共聚物处理的细分散填料的含水浆料。这些浆料可以增加纸的填料含量而不牺牲纸的性能，例如特别是干强度。

在网部中获得的干物质含量不仅取决于网部中的机械条件和所选择的化学添加剂，而且还非常显著地取决于纸料体系和纸幅基重。尽管纸料的有效脱水是主要目的，但纸也应具有良好的最终性能。过快的脱水会导致纸纤维的过早固定，从而导致差的强度性能或差的视觉性能。

所谓的初始湿纸幅强度IWWS是依赖于纸幅的干物质含量的另一个重要性质。初始湿纸幅强度不能与纸的湿强度和初始湿强度相混淆，因为这两种性质都是在将干燥的纸重新润湿至规定的水含量时测量的。初始湿纸幅强度是从未干燥过的纸的强度。其为经制备的湿纸在通过造纸机的网部和压榨部之后的强度。水含量通常为约50％。增加初始湿纸幅强度使得能够施加较高的剥离力，并由此加快造纸机操作(参见EP-A-0780513)或使用较大量的填料。

WO 2009/156274教导了可通过N-乙烯基羧酰胺与阴离子共聚单体共聚以及随后使乙烯基羧酰胺水解而获得的两性共聚物作为纸料添加剂用于提高纸的初始湿纸幅强度的用途。例如，在造纸方法中在稠浆料阶段或在稀浆料阶段进行所述处理。

WO 2014/029593教导了一种制备具有高的初始湿纸幅强度的纸的方法：添加由含有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物进行霍夫曼降解而获得的水溶性两性共聚物，并在压榨部中将所形成的纸页压榨至规定的固含量≥48重量％。

本发明的一个目的是在转移至干燥部之前，提高经制备的纸的初始湿纸幅强度，从而在造纸方法中实现与现有方法相比更高的机器速度。

我们已发现，该目的通过一种制备纸和纸板的方法来实现，所述方法包括

-提供一种含水浆料，其包含填料、至少一种水溶性两性聚合物和微粒，

-将该含水浆料混合到纸料中，

-使获得的纸料脱水，由此在网部中形成纸页，直到纸页的干物质含量不小于18重量％，

-然后压榨纸页并干燥；

其中所述水溶性两性聚合物可通过使单体混合物共聚，然后使聚合物的-CO-R¹基团部分或完全水解来获得，所述单体混合物包含：

a)至少一种以下通式的N-乙烯基羧酰胺

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基；

b)至少一种具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团的单烯键式不饱和单体；

c)任选地至少一种不同于所述组分(a)和(b)的单烯键式不饱和单体；以及

d)任选地至少一种在分子中具有两个以上的烯键式不饱和双键的化合物；

其中阳离子单体单元与阴离子单体单元在其各自的摩尔分数上以绝对值计相差不大于10mol％，各自基于所有单体单元的总摩尔数计。

已发现，在网部的末端并且在压榨的机械操作之前，纸幅的干物质含量对于用多组分体系处理填料的效果具有显著的影响。

由纤维材料组成的成型制品的命名随着所述制品的每单位面积质量(在现有技术中也称为基重)变化。在下文中，纸和纸板分别指的是7g/m²至225g/m²和225g/m²以上的每单位面积质量。

在下文中，配料(furnish)(也称为纸料)指的是由一种以上的纤维、填料和各种助剂组成的材料混合物作为在水中的悬浮液并且处于纸页成形之前的阶段。

总纸料为添加所有填料浆料和助剂之后的配料。干总纸料(也称为总纸料固体)应理解为意指由根据DIN EN ISO 638DE测定干物质含量时获得的物质。

提供填料作为所谓的含水浆料，并与剩余的配料混合。在本文中，术语填料包括通常可用于造纸工业中的基于金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐并具有≤20m²/g的BET比表面积的任何颜料。优选以下颜料：碳酸钙(可使用重质碳酸钙(GCC)、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC))、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛。还可使用两种以上的颜料的混合物。特别优选用作填料的是碳酸钙，不仅以重质碳酸钙、白垩和大理石的形式，还以沉淀碳酸钙的形式。

在本发明的上下文中，填料应理解为平均粒度(体积平均)≤10μm、优选0.3至5μm以及特别是0.5至2μm的颗粒。在本文中，通常通过准弹性光散射法(DIN ISO 133201)，使用例如购自Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer 2000，对填料的平均粒度(体积平均)进行定量。填料通常具有≤20m²/g的BET比表面积。

含水浆料应理解为一种包含填料的组合物，通常填料含量为≥5重量％，基于含水浆料计。浆料的填料含量优选为10至70重量％，特别是20至60重量％。

填料的含水浆料还可进一步包含另外的有机或无机助剂。

本发明提供一种包含至少一种无机填料、水溶性两性聚合物和微粒的含水浆料。

水溶性两性聚合物可通过使含有单体a)和b)的单体混合物共聚，然后使聚合物的-CO-R₁基团完全或部分水解来获得。选择单体组合物和水解度，使得阳离子单体单元与阴离子单体单元在其各自的摩尔分数上以绝对值计相差不大于10mol％，各自基于所有单体单元的总摩尔数计。

水溶性两性聚合物含有以下结构单元：

脒单元

胺单元

其中式II、III和VI中的取代基R¹和R²各自如式I中所定义，以及在式II和III中X^-为阴离子，

以及(b)组的游离酸形式和/或盐形式的烯键式不饱和酸的单元。

在水解的共聚物中，脒单元与胺单元的比率为例如100:1至1:30，优选40:1至1:15，更优选8:1至1:8。

在本文中，阳离子单元应理解为胺和脒单元的总和，而阴离子单元包括由(b)组单体在共聚中形成的酸单元，并且其为游离酸基团形式和/或盐形式。

(a)组单体的实例为式(I)的开链N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基-N-甲基丙酰胺，以及N-乙烯基丁酰胺。(a)组单体可以单独或与其他组的单体混合用于共聚中。优选来自该组的N-乙烯基甲酰胺用于共聚中。

根据本发明使用的共聚物包含至少一种(b)组单体，其为具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团的单烯键式不饱和单体。

酸基团可作为游离酸基团或以盐的形式存在。优选的盐为水溶性盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。

用于部分或完全中和单体(b)的酸基团的合适的碱为例如碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺。其实例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。

该(b)组的合适单体为例如单烯键式不饱和磺酸、膦酸、一元羧酸和二元羧酸以及各自的盐。其他合适的为膦酸的单烯键式不饱和单酯、膦酸的单酰胺，以及二羧酸酐。合适的单体(b)还包括磷酸与具有可聚合的α,β-烯键式不饱和双键的醇的酯。可通过合适的碱中和磷酸基团的一个质子或磷酸基团的两个剩余的质子。另一个酸官能可另外地用不含可聚合的双键的醇进行酯化。

用于酯化磷酸的合适的饱和醇为例如C₁-C₆烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇以及其异构体。

有用的(b)组单体包括例如具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸以及这些羧酸的水溶性盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。这组单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。上述酸的二羧酸酐也是合适的。

单体(b)还包括例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基氨基亚甲基膦酸(CH₂＝CH-NH-CH₂-PO₃H)、乙烯基膦酸单甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸单甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基乙二醇磷酸酯和磷酸单烯丙酯。

上述单体(b)可单独使用或以任何混合物的形式使用。

共聚物可任选地包含(c)组至少一种用于改性的聚合形式的其他单体。这些单体优选为α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。然后，将这类共聚物水解为5元环脒。

合适的(c)组单体还包括：

α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与一元C₁-C₃₀烷醇、C₂-C₃₀烷二醇和C₂-C₃₀氨基醇的酯、α,β-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺和它们的N-烷基衍生物和N,N-二烷基衍生物、乙烯基醇和烯丙基醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯、N-乙烯基内酰胺、具有α,β-烯键式不饱和双键的含氮杂环和内酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C₂-C₈单烯烃及其混合物。

该(c)组的代表包括例如(甲基)丙烯酸甲酯(式“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下应理解为意指“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”)、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。

合适的另外的单体(c)还包括α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇、优选地C₂-C₁₂氨基醇的酯。C₂-C₁₂氨基醇可在胺氮上被C₁-C₈单烷基化或二烷基化。在这些酯中酸组分合适地为，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。其实例包括(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。

合适的另外的单体(c)还包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-(甲基)丙烯酰胺(式“…(甲基)丙烯酰胺”应理解为意指“…丙烯酰胺”和“…甲基丙烯酰胺”)、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。

合适的单体(c)还包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯及其混合物。

有用的其他单体(c)还包括N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]-甲基丙烯酰胺及其混合物。

合适的单体(c)还包括N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可例如具有一个以上的C₁-C₆烷基取代基(如上述定义)。这些包括N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。

乙烯基醇和烯丙基醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯同样是合适的。

合适的单体(c)还包括N-乙烯基咪唑和烷基乙烯基咪唑，特别是甲基乙烯基咪唑，例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-乙烯基吡啶N-氧化物和4-乙烯基吡啶N-氧化物，以及甜菜碱衍生物及其季铵化产物。

合适的另外的单体还包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。

上述单体(c)可单独使用或以任何混合物的形式使用。

可通过与(d)组单体共聚来进一步改性共聚物，所述(d)组单体在分子中含有两个以上的双键，例如三烯丙基胺、亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三烯丙基醚、至少二丙烯酸酯化和/或二甲基丙烯酸酯化的聚亚烷基二醇或多元醇(例如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖)。同样合适的为聚亚烷基二醇或多元醇(例如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖)的烯丙基醚和乙烯基醚。当至少一种(d)组单体用于共聚时，用量范围最高达2mol％，例如0.001至1mol％。

一个优选的实施方案使单体混合物聚合，所述单体混合物具有作为组分(b)的至少一种选自一元羧酸、二元羧酸和二羧酸酐的单烯键式不饱和单体，这种单体具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团。

另一个优选的实施方案使单体混合物聚合，其中具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团的单烯键式不饱和单体(组分(b))选自磺酸、膦酸、膦酸的单酯、膦酸的单酰胺和磷酸与具有可聚合的α,β-烯键式不饱和双键的醇的酯。

典型的水溶性两性聚合物通过使单体组合物共聚，然后使聚合物的-CO-R¹基团部分或完全水解来获得，所述单体组合物由以下组分组成：

a)1至99重量％，优选5至95重量％，特别是20至90重量％的至少一种以下通式的N-乙烯基羧酰胺，基于用于聚合的单体的总重量计，

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)1至99重量％，优选5至95重量％，特别是10至80重量％的至少一种具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团的单烯键式不饱和单体，优选至少一种选自一元羧酸、二元羧酸和二羧酸酐的单体，基于用于聚合的单体的总重量计；

c)0至90重量％，优选0.1至85重量％，特别是1至80重量％的至少一种不同于所述组分(a)和(b)的单烯键式不饱和单体，基于用于聚合的单体的总重量计；以及

d)0至5重量％，优选0.0001至3重量％的至少一种在分子中具有两个以上的烯键式不饱和双键的化合物，基于用于聚合的单体的总重量计。

优选例如这类水溶性两性聚合物可通过使以下组分共聚，然后使共聚物中来自聚合形式的单体(a)的-CO-R¹基团部分或完全水解来获得，所述组分为：

a)至少一种以下通式的N-乙烯基羧酰胺

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基；

b)至少一种单体，其选自单烯键式不饱和C₃-C₈羧酸及其水溶性盐，例如它的碱金属盐和碱土金属盐以及铵盐；

d)任选地至少一种在分子中具有两个以上的烯键式不饱和双键的化合物。

特别优选可通过使以下组分共聚，然后从共聚物中消去-CO-R¹基团来获得的这类水溶性两性聚合物，所述组分为：

a)N-乙烯基甲酰胺

b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的碱金属盐或铵盐；以及

c)任选地其他单烯键式不饱和单体。

通过上述方法获得的聚合物以已知的方式经由酸、碱或酶(例如盐酸、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)来水解。这使得具有上述式(I)的单体(a)的聚合单元中的-CO-R¹基团消去以留下具有乙烯胺单元(VI)和/或脒单元(II-V)的共聚物

其中在每个脒单元(II)至(V)中X^-为阴离子，以及在式II-VI中的取代基R¹和R²各自如式I中所定义。

最初的阴离子共聚物在水解过程中获得阳离子基团，从而成为两性的。

脒单元(II)和(III)是式(VI)的相邻的乙烯胺单元与乙烯基甲酰胺单元反应的产物，以及式IV和V的那些为式(VI)的相邻的乙烯胺单元与丙烯腈或甲基丙烯腈基团(如果存在于聚合物中)反应的产物。

共聚物的水解已详细公开于例如EP-B-0 672 212的第4页第38-58行和第5页第1-25行以及EP 528 409的实施例中。

优选使用两性聚合物，其中水解在碱的存在下进行，优选在氢氧化钠水溶液的存在下进行。

优选部分或完全水解的聚合物具有≥10mol％、优选≥20mol％以及尤其是≥30mol％的水解度。它们的水解度在表示为以摩尔计最初存在的N-乙烯基羧酰胺单元的百分比时，与聚合物的伯氨基和脒基团的结合含量意义相同。

两性聚合物包含，例如

(i)1至98mol％，优选1至75mol％的乙烯基羧酰胺单元，

(ii)1至98mol％，优选1至55mol％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单元，或者单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、其盐和二羧酸酐的单元，

优选1至98mol％，更优选1至55mol％的至少一种具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸的单元，

(iii)1至98mol％，优选1至55mol％的式(VI)的乙烯胺单元和/或式(II)、(III)、(VI)和/或(V)的脒单元，以及

(iv)最高达50mol％的其他单烯键式不饱和化合物的单元。

特别优选的两性聚合物包含以下组分，特别是由以下组分组成：

(i)5至70mol％的乙烯基羧酰胺单元，

(ii)3至30mol％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸及其盐的单元，以及

(iii)10至60mol％的盐形式的式VI的乙烯胺单元和任选的式(II)和/或(III)的脒单元。

在另一个实施方案中，特别优选的两性聚合物包含以下组分，特别是由以下组分组成：

(i)5至70mol％的乙烯基羧酰胺单元，

(ii)5至45mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和混合物的单元，以及

(iii)10至60mol％的盐形式的式VI的乙烯胺单元和/或式(II)和/或(III)的脒单元。

那些包含N-乙烯基甲酰胺的聚合单元作为组分(a)的两性共聚物在所有上述实施方案中具有特别的工业意义。

可以本领域技术人员已知的常规方法获得水溶性两性聚合物。合适的方法的实例记载于EP-A-0 251 182、WO-A-94/13882和EP-B-0 672 212，这些文献以引用的方式纳入本申请中。进一步参见WO-A-04/087818和WO-A-05/012637中记载的水溶性两性聚合物的制备。

水溶性两性聚合物可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合获得。优选在含水介质中的溶液聚合。合适的含水介质为水以及水与至少一种水混溶性溶剂(例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)的混合物。

聚合温度优选为约30至200℃，更优选40至110℃。通常在大气压下进行聚合，但也可在减压或超大气压下进行聚合。合适的压力范围为0.1至5bar。

酸官能的单体(b)优选以盐的形式使用。共聚pH优选设定在6至9的范围内。在聚合期间，通过使用常规的缓冲液或通过测量pH并适当地混合酸或碱可保持pH恒定。

为了将单体聚合成聚合物，可使用形成自由基的引发剂。

用于自由基聚合的引发剂包括用于此的常规的过氧化合物和/或偶氮化合物，实例为过二硫酸碱金属盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、双(邻甲苯酰)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮-二(2-酰氨基丙烷(amidonopropane))二盐酸盐或2-2'-偶氮-双(2-甲基丁腈)。还合适的为引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，实例为抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸钠、H₂O₂/CuI。

可在至少一种链转移剂的存在下进行聚合，以便控制分子量。有用的链转移剂包括本领域技术人员已知的常规化合物，例如硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸、次磷酸钠、甲酸或十二烷基硫醇，以及三溴氯甲烷或对所得聚合物的分子量具有控制作用的其他化合物。

水溶性两性聚合物的平均摩尔质量M_w例如为至少10 000，优选至少100 000道尔顿以及更特别是至少500 000道尔顿。则聚合物的摩尔质量为例如10 000至10百万，优选100 000万至5百万(通过光散射，例如在其未水解的前体上测定)。该摩尔质量范围对应的K值为例如5至300，优选10至250(如H.Fikentscher在25℃下在5％氯化钠水溶液中以及聚合物浓度为0.1重量％时测定)。

微粒是含水浆料的另一成分。所述微粒在性质上不仅可为有机的，还可为无机的。

合适的聚合微粒包括阴离子、阳离子或两性有机微粒。这些有机聚合物在水中具有有限的溶解度，并且可为交联状态。有机微粒的未溶胀粒度小于750nm。

如例如US 6,524,439中所记载的，阴离子有机微粒可通过水解丙烯酰胺聚合物微粒或通过聚合阴离子单体来获得，所述阴离子单体例如为(甲基)丙烯酸及其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸或其他二元酸或它们的盐及其混合物。

这些阴离子单体还可与以下非离子单体共聚：例如，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。

如例如US 6,524,439中所记载的，阳离子有机微粒可通过聚合以下单体来获得：例如，二烯丙基二烷基卤化铵、丙烯酰氧基烷基三甲基氯化铵、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯、它们的盐以及它们的四价化合物，或者以下单体，例如N,N-二烷基氨基-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵以及丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，它们的酸或季盐等。

这些阳离子单体还可与以下非离子单体共聚：例如，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。

对于其他微粒，两性有机微粒可通过将上述类型的至少一种阴离子单体以及至少一种阳离子单体和任选地一种以上的非离子单体进行聚合而获得。

将单体聚合形成微粒，这通常在多官能交联剂的存在下进行。这类交联剂例如记载于US 6,524,439中，并具有两个以上的双键或者一个双键和一个反应性基团，或者两个反应性基团。实例为N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、羟甲基丙烯酰胺、二醛如乙二醛、二环氧化合物以及环氧氯丙烷。

多官能交联剂的用量使得聚合物充分交联。因此，每一摩尔单体使用至少4ppm的多官能交联剂。每一摩尔单体所使用的多官能交联剂的量优选为4至6000ppm，更优选20至4000ppm以及尤其是40至2000ppm。

可以在至少一种链转移剂的存在下进行聚合以控制分子量。用于制备聚合物颗粒的这类聚合记载于例如US 5,961,840、US 5,919,882、5,171,808和US 5,167,766中。

有用的链转移剂包括本领域技术人员已知的常规化合物，例如硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸、次磷酸钠、甲酸或十二烷基硫醇，以及三溴氯甲烷或对所得聚合物的分子量具有控制作用的其他化合物。

用于形成微粒的聚合通常通过反相乳液聚合或反相微乳液聚合进行，并且在本领域技术人员中为公知常识。这类聚合记载于例如US2003/0192664(第6页)中，其教导通过引用的方式被明确地纳入本申请中。

微粒通常通过以下步骤制备：

a)在表面活性剂的存在下，通过在烃中乳化单体的水溶液来制备具有作为连续相的油相和非连续水相的W/O乳液，以及

b)进行自由基聚合。

优选阴离子有机微粒，特别是丙烯酰胺与一种以上的阴离子单体的共聚物。

优选的阴离子有机微粒的未溶胀平均粒径≤750nm，优选≤500nm，更优选25至300nm。

阴离子有机微粒优选包含：

0-99重量份的非离子单体，

1-100重量份的阴离子单体，

全部基于所有单体的总重量计。

阴离子有机微粒更优选包含：

10-90重量份的非离子单体，

10-90重量份的阴离子单体，

全部基于所有单体的总重量计。

阴离子有机微粒更优选包含：

20-80重量份的非离子单体，

20-80重量份的阴离子单体，

全部基于所有单体的总重量计。

阴离子有机微粒的电荷密度为至少2meq/g。合适的电荷密度为2至18meq/g，优选3至15meq/g，特别是5至12meq/g.

无机微粒与无机填料的不同之处在于，无机微粒的BET比表面积为≥100m²/g，无机填料的BET比表面积为≤20m²/g(根据DIN ISO9277:2003-05进行BET测量)。

优选用作无机微粒的为膨润土、胶态二氧化硅、硅酸盐和/或碳酸钙。

膨润土通常是指在水中可溶胀的片状硅酸盐。这些特别是粘土矿物蒙脱石以及类似的粘土矿物质，例如绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、钠板石、伊利石、埃洛石、绿坡缕石和海泡石。这些片状硅酸盐优选在使用前通过用含水碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液)处理片状硅酸盐而活化，即转化为可水溶胀的形式。

用作无机微粒的膨润土优选用氢氧化钠水溶液处理。在用氢氧化钠水溶液处理之后，分散在水中的膨润土的薄片直径为例如1至2μm，薄片厚度为约1nm。根据其类型和活化方式，膨润土的比表面积为150至800m²/g。典型的膨润土记载于例如EP-B-0235893中。在造纸工艺中，添加到纤维素悬浮液中的膨润土通常为膨润土的含水浆料的形式。该膨润土浆料可包含最高达10重量％的膨润土。所述浆料的膨润土含量通常为约3-5重量％。

作为胶态二氧化硅，可使用选自硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、二氧化硅溶胶、硅铝酸盐、硼硅酸盐、多硼硅酸盐或沸石的产品。它们的比表面积为200-100/m²/g，以及粒度的平均分布为1-250nm，通常为40-100nm。这类组分的制备记载于例如EP-A-0041056、EP-A-0185068和US-A-5176891中。

粘土或高岭土为片状结构的含水硅铝酸盐。该晶体具有层状结构以及长宽比(直径与厚度之比)为最高30:1。低于2μm的粒度不小于50％。

当使用无机微粒时，优选选择填料与无机微粒的重量比不小于30:1。

含水浆料的固含量通常为≥3重量％，优选≥8重量％，尤其是≥12重量％，基于含水浆料计。

微粒在含水浆料中的比例为例如0.01-1重量％，基于填料固体计。优选微粒分数为0.05-0.6重量％，基于填料固体计。

水溶性两性聚合物的比例通常为0.01-1重量％，优选0.05-0.6重量％，基于填料固体计。

优选的含水浆料包含以下组分，优选由以下组分组成：水；5-70重量％的填料，基于含水浆料计；以及0.001-1重量％的水溶性两性聚合物和0.01-1重量％的微粒，全部基于填料固体计。

优选这样的浆料，其中水溶性两性聚合物与微粒的比率为5:1至1:5，优选3:1至1:3。

在本发明中，将含水浆料加入纸料中。

所用的纸料可为常用于造纸工业的任何软木或硬木纤维，实例为机械纸浆、漂白和未漂白的化学纸浆，以及来自任何一年生植物的纸料。机械纸浆包括例如磨木浆、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学纸浆、高收率纸浆和盘磨机械纸浆(RMP)。例如可使用硫酸盐、亚硫酸盐和苏打化学纸浆。优选使用未漂白的化学纸浆，也称为未漂白的牛皮纸浆。用于制备纸料的合适的一年生植物包括，例如，稻、小麦、甘蔗和洋麻。还可单独使用废纸或与其他纤维材料混合使用来制备配料。例如，废纸可来自脱墨过程。然而，待使用的废纸不需要进行这种处理。此外，还可以由初始材料和回收的涂布废纸的纤维混合物开始进行。

根据本发明，向纤维的含水悬浮液中加入含水浆料。这优选在没有通常用于造纸中的其他工艺化学品的情况下进行。在造纸工艺中可以加入例如0.01至1.00重量％的水溶性两性聚合物，基于干纤维计。

典型的施用率为例如每公吨干纤维0.1至10kg，优选0.3至4kg水溶性两性聚合物。在大多数情况下，两性聚合物的用量为每公吨干纤维0.5至2.5kg聚合物固体。

本发明的方法可利用常规量的典型的造纸工艺化学品，例如助留剂、助滤剂、其他干强度增强剂如淀粉、颜料、填料、荧光增白剂、消泡剂、杀生物剂和纸染料。优选在纤维已用本发明的方法处理之后才将这些材料加入配料中。

造纸机示例性地包括连续的以下单元：流浆箱(headbox)、网部、压榨部和干燥部。网部内的脱水效果通过机械力(重力、离心力)来实现。另外，还采用流体动力学措施。这些通常会在网上产生负压。一旦排水达到毛细作用开始在湿纸幅中起作用的程度，这些措施是特别明智的。

根据本发明，在网部中进行纸页成形，直到纸页的干物质含量不小于18重量％，优选19重量％，尤其是20重量％。优选在网部中进行纸页成形，直到纸页的干物质含量不大于25重量％。在一个优选的方案中，在网部中进行纸页成形，直到纸页的干物质含量为19至22重量％。

在压榨部，通过真空领纸辊或静态负压元件将湿纤维纸幅铺至压榨毛毯上。压榨毛毯的作用是使纤维纸幅传输通过呈各种改进形式的压榨辊隙。纸幅的干物质含量最高不超过55重量％，这取决于压榨部的设计和配料的组成。干物质含量随着在压榨机中对经过的纸幅所施加的压力而增加。在许多造纸机中，压力和由此得到的纸幅的干物质含量可在相对宽的范围内变化。

本发明的方法使得造纸机操作具有很少的破损端。在该方法中形成的纸具有明显增强的初始湿纸幅强度。

实施例中的百分数以重量计，除非另有说明。

实施例

通过对水解中释放的甲酸盐/甲酸进行酶分析(购自Boehringer Mannheim的测试试剂盒)来定量水溶性两性聚合物的水解度。

聚合物的结构组成由所用的单体混合物、水解度和经¹³C NMR光谱测定的乙烯胺/脒比率来计算。组成比例以mol％计，除非另有说明。

根据DIN EN ISO 638DE使用烘箱干燥方法测定干物质含量。纸页的干物质含量应理解为意指在规定的条件下，在(105±2)℃的温度下干燥至恒定质量的样品的质量与干燥前的样品的质量的比率。干物质含量记录为以百分比计的质量份数。

总纸料的干物质含量和纤维的干物质含量的测定类似于纸页的干物质含量的测定。这分别得到所记录的总纸固体和纤维固体。

如在H.Fikentscher，Cellulosechemie，第13、48-64和71-74卷中所述，在每种情况下在所记录的条件下测定K值。括号内的详细说明表示溶剂和聚合物溶液的浓度。

通过将0.5-1.5g聚合物溶液分布在4cm直径的锡盖中，然后在循环空气干燥箱中在140℃下干燥2小时来测定聚合物的固含量。在上述条件下干燥后的样品的质量与取样时的质量的比率是聚合物的固含量。

灰分含量：ISO 2144

在此处、上文和下文中，平均分子量Mw应理解为意指可通过光散射测定的质均分子量Mw。分子量在未水解的前体上测定。

所用的材料：

膨润土(购自BASF的

)

胶态二氧化硅(购自Akzo Nobel的EKA NP)

含丙烯酰胺结构的阴离子微粒(购自BASF的

M300)

助留剂：(购自BASF SE的

540)1重量％的阳离子聚丙烯酰胺溶液

制备浆料A1-A16

将以下两性聚合物用于制备浆料：

表1：所用的水溶性两性聚合物

浆料A1

首先将0.7g 12重量％的聚合物P1水溶液加入玻璃烧杯中，然后用30g水稀释。接着混合150g 20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆料。在混合PCC浆料期间和之后，使用Heiltof搅拌器以1000转/分钟(rpm)搅拌混合物。在混合PCC浆料之后约30秒，在搅拌组件的搅拌下混合1重量％的膨润土(购自BASF的Hydrocol)浆料。计算膨润土浆料的混合量，使得膨润土固体的比例相当于0.3重量％，基于PCC固体计。再过30秒之后，Heiltof搅拌器的速度降至200rpm。根据Hydrocol技术服务信息手册中的建议制备膨润土浆料，以用作微粒组分来增强絮凝过程。这尤其适用于在使用前使膨润土充分溶胀。随后将混合物pH调节至8.5。

浆料A2-A8

使用表1中所示的微粒和P2至P6聚合物，但保持量/浓度，重复浆料A1的制备。用重质碳酸钙代替沉淀碳酸钙来制备浆料6。获得的浆料的组成记录在表2中。

表2：制备浆料

浆料	聚合物	填料	微粒
				A1	P1	PCC	膨润土
A2	P2	PCC	膨润土
				A3	P3	PCC	膨润土
A4	P4	PCC	膨润土
				A5	P5	PCC	膨润土
A6	P6	GCC	膨润土
				A7	P6	PCC	二氧化硅溶胶
A8	P2	PCC	二氧化硅溶胶

PCC：沉淀碳酸钙

GCC：重质碳酸钙

浆料A9

首先将0.7g 12重量％的聚合物P6水溶液加入玻璃烧杯中，然后用30g水稀释。然后混合150g 20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆料。在混合PCC浆料期间和之后，使用Heiltof搅拌器以1000转/分钟(rpm)搅拌混合物。在混合PCC浆料之后约30秒，在搅拌组件的搅拌下混合1重量％的含丙烯酰胺结构的阴离子微聚合物(购自BASF的Telioform M300)溶液。计算微聚合物溶液的混合量，使得微聚合物固体在PCC浆料中的比例相当于0.07重量％，基于PCC固体计。再过30秒之后，Heiltof搅拌器的速度降至200rpm，并保持在该水平直到进一步使用浆料。随后将混合物pH调节至8.5。

浆料A10

重复浆料A9的制备，不同之处在于使用聚合物P2替代聚合物P6。

浆料A11

首先将9g 1重量％的膨润土(购自BASF的Hydrocol)浆料加入玻璃烧杯中。根据Hydrocol技术服务信息手册中的建议制备膨润土浆料，以用作微粒组分来增强絮凝过程。接着混合150g 20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆料。在所得的浆料中，膨润土固体与PCC固体的比率为3:1000。在混合PCC浆料期间和之后，使用Heiltof搅拌器以1000转/分钟(rpm)搅拌混合物。在混合PCC浆料之后约30秒，在搅拌组件的搅拌下混合21g 0.4重量％的聚合物P6水溶液。再过30秒之后，Heiltof搅拌器的速度降至200rpm，并保持在该水平直到进一步使用浆料。随后将混合物pH调节至8.5。

浆料A12-A14

使用表1中所示的微粒和P聚合物，但保持量/浓度，重复浆料A11的制备。用重质碳酸钙替代沉淀碳酸钙来制备浆料A16。获得的浆料的组成记录在表3中。

表3：制备浆料

浆料	聚合物	填料	微粒	微粒[g]
					A11	P6	PCC	膨润土	0.09
A12	P2	PCC	膨润土	0.09
					A13	P6	PCC	二氧化硅溶胶	0.09
A14	P2	PCC	二氧化硅溶胶	0.09

PCC：沉淀碳酸钙

浆料A15

首先将21g 0.1重量％的含丙烯酰胺结构的阴离子微聚合物(购自BASF的Telioform M300)溶液加入玻璃烧杯中。然后混合150g 20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆料。在所得的浆料中，微聚合物固体与PCC固体的比率为0.7:1000。在混合PCC浆料期间和之后，使用Heiltof搅拌器以1000转/分钟(rpm)搅拌混合物。在混合PCC浆料之后约30秒，在搅拌组件的搅拌下混合21g 0.4重量％的聚合物P6水溶液。再过30秒之后，Heiltof搅拌器的速度降至200rpm，并保持在该水平直到进一步使用浆料。随后将混合物pH调节至8.5。

浆料A16

重复浆料A15的制备，不同之处在于使用聚合物P2替代聚合物P6。

浆料A17(非本发明)

重复浆料A1的制备，不同之处在于不添加微粒。

浆料A18(非本发明)

重复浆料A2的制备，不同之处在于不添加微粒。

浆料A19(非本发明)

重复浆料A11的制备，不同之处在于不添加水溶性两性聚合物。

预处理纤维悬浮液

将漂白的桦木硫酸盐和漂白的松木硫酸盐以比率70/30的混合物在实验室制浆机中以4重量％的固体浓度打浆至出浆率为29-32，且不含纤维束。在此阶段，纤维浆料的pH为7-8。随后，将经打浆的浆料用水稀释至固体浓度为0.8重量％。然后，将稀释的纤维浆料与荧光增白剂(Blankophor PSG)以及阳离子淀粉(HiCat 5163A)混合。

预先将阳离子淀粉以10重量％的淀粉浆料在喷射式蒸煮器中在130℃下变构1分钟。添加的荧光增白剂的量为0.3重量％的市售产品，基于总纸料固体计。添加的阳离子淀粉的量为0.8重量％的淀粉固体，基于总纸料固体计。

通过本发明的方法制备纸页：

为了测定上述含水浆料在制备含填料的纸时的性能，首先装入500ml各自稀释的纸料悬浮液，并与作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺(Percol)外加在每种情况下本发明的实施例和对比实施例中所描述的填料浆料之一混合。添加的助留剂的量为0.01重量％的Percol，基于总纸料固体计。在若干初步试验中调节加入纸料悬浮液中的填料浆料的量，使得由配料外加浆料制成的纸页的灰分含量为25重量％。

为了对比而制备的纸页各自包含约25重量％的未处理的PCC以及25重量％的未处理的GCC。

在购自法国TechPap的动态纸页成形机上以100g/m²的基重制备纸页。将纸料悬浮液喷涂在夹持于直立快速旋转的转筒中的网上。在该系统中，排水和纸页成形不仅由纸页结构决定，而且特别是由旋转的转筒内的离心力决定。转筒的旋转速度可以改变，以同样改变作用在初始纸页结构上的离心力。结果是纸页排水的变化导致湿纸幅的干物质含量的变化。此处的参照是在从夹持于动态纸页成形机的转筒中的透水性支撑件(网)上移出之后即刻的湿纸幅的干物质含量。

转筒的速度在600至1100转/分钟之间的5个阶段中变化，这使得干物质含量可为14重量％至21重量％。随着转筒速度的增加，用于纸页成形而混合的填料量必须稍微增加，因为填料滞留量随着排水量的增加而降低。在从动态纸页成形机的网上移出湿纸页之后，使用一小部分仍然湿的纸幅来立即测定干物质含量。

性能试验

测定初始湿纸幅强度

初始湿纸幅强度不能与纸的湿强度和初始湿强度相混淆，因为这两种性质都是在将干燥的纸重新润湿至规定的水含量时测定的。初始湿强度是评估不具有永久性湿强度的纸的重要参数。已经干燥并重新润湿的纸具有与在通过造纸机的网部和压榨部之后制备的湿纸完全不同的湿强度。

在每种情况下，使用Voith方法在湿纸上测定初始湿纸幅强度(参见M.Schwarz和K.Bechtel“Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung”，in Wochenblatt fürPapierfabrikation 131，第950-957页(2003)第16号)。将在静态压榨机中压榨之后的湿纸页敲落到塑料支撑体上，并转移到切割支撑体上。然后，从纸页上切下具有限定的长度和宽度的测试条。将测试条在恒压下压榨，直到达到所需的干物质含量。为了研究根据上述实施例获得的纸页，在每种情况下设定42％至58％范围内的4种干物质含量。使用在上述参考文献中记载的拟合方法，使用这些值来确定在50％干物质下的初始湿纸幅强度。初始湿纸幅强度的实际测量是在垂直拉伸试验机上使用特定的夹持装置进行的。将在拉伸机中测定的力转化为独立于重量(grammage)的IWWS指数。对于夹持装置、测量步骤、纸中的干物质的测定以及数据处理的详细说明，可参考上述参考文献。

试验结果记录在表4中。

表4

本发明的实施例在表中全部标记为“E”。

可从表4中列出的数据得出以下推论：

根据本发明进行的实施例表现出纸页的湿纸幅强度IWWS(50％)明显增强。当干物质含量明显在其以下时，IWWS(50％)指数仅略高于未经处理的填料浆料的指数。

参照实施例PCC4和PCC5以及参照实施例GCC9和GCC10示出，仅将干物质含量调节至高于18重量％(在通过调节动态纸页成形机的旋转速度的情况下)，而不另外用2组分体系处理填料浆料，不会导致IWWS(50％)指数显著增加。实施例84、85、89、90、94和95示出，仅用水溶性两性聚合物或仅用微粒处理填料同样不会对超过18％的干物质含量产生任何影响。

Claims

1.一种制备纸和纸板的方法，所述方法包括

-将该含水浆料混合到纸料中，

-然后压榨纸页并干燥；

其中水溶性两性聚合物可通过使单体混合物共聚，然后使聚合物的-CO-R¹基团部分或完全水解来获得，所述单体混合物包含：

a)至少一种以下通式的N-乙烯基羧酰胺

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基；

其中阳离子单体单元与阴离子单体单元在其各自的摩尔分数上以绝对值计相差不大于10mol％，各自基于所有单体单元的总摩尔数计；

其中所述填料为碳酸钙；

其中所述微粒选自：由丙烯酰胺和一种以上的阴离子单体形成的共聚物；和/或选自膨润土、胶态二氧化硅和硅酸盐的无机微粒；

其中所述含水浆料包含水、基于含水浆料计5-70重量％的填料和基于填料计0.001-1重量％的水溶性两性聚合物，以及基于填料计0.01-1重量％的微粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物由以下组分组成：

a)5至95重量％的至少一种以下通式的N-乙烯基羧酰胺，基于用于聚合的单体的总重量计，

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)5至95重量％的至少一种具有至少一个游离酸基团或至少一个盐形式的酸基团的单烯键式不饱和单体，基于用于聚合的单体的总重量计；

c)0至90重量％的至少一种不同于所述组分(a)和(b)的单烯键式不饱和单体，基于用于聚合的单体的总重量计；以及

d)0至5重量％的至少一种在分子中具有两个以上的烯键式不饱和双键的化合物，基于用于聚合的单体的总重量计。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性两性聚合物可通过使以下组分共聚，然后使聚合物的-CO-R¹基团部分或完全水解来获得，所述组分为：

a)N-乙烯基甲酰胺

b)至少一种单烯键式不饱和单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的碱金属盐，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的铵盐；以及

c)任选地其他单烯键式不饱和单体；

其中阳离子单体单元与阴离子单体单元在其各自的摩尔分数上以绝对值计相差不大于10摩尔％，各自基于所有单体单元的总摩尔数计。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性两性聚合物包含

(i)1至98mol％的乙烯基羧酰胺单元，

(ii)1至98mol％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单元，或者单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、其盐和二羧酸酐的单元，

(iii)1至98mol％的乙烯胺单元和/或脒单元，以及

(iv)最高达50mol％的其他单烯键式不饱和化合物的单元。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述水溶性两性聚合物包含

(i)5至70mol％的乙烯基羧酰胺单元，

(ii)5至45mol％的以下单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，以及

(iii)10至60mol％的以下单元：乙烯胺单元和任选的脒单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述微粒在含水浆料中的比例为0.01-1重量％，基于填料计。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中水溶性两性聚合物的比例为0.01-1重量％，基于填料计。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在网部中进行纸页成形，直到纸页的干物质含量不小于19重量％。