CN107895765A - 无机/有机复合多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，涂覆无机功能化涂层所配制的水性浆料包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、和水性聚合物粘结剂；无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布；其中，较小的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.2～0.5um之间，较大的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.6～1.0um之间；水性聚合物粘结剂为其干胶的水滴接触角在110o～140o之间的疏水性高分子聚合物；水性浆料的固体份含量在40%～60%之间。本发明的无机功能化涂层可提高有效提升了隔膜的高温热稳定性，有效降低了无机涂层的水含量，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜及其制备方法，以及包含该无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自商业化应用以来，以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应、绿色环保、可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用作各种消费类电子产品的电源，并在近些年在新能源汽车和储能电池领域大力推广应用。基于这些广阔的应用领域及各种不同的实际需求，极大地推动了锂离子电池的发展。
目前锂离子电池和锂离子聚合物电池所用的隔离膜大部分为聚烯烃膜，如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜（PP/PE/PP），这种聚烯烃基隔膜的熔点在130oC～170oC范围内。在遇到如短路、过充、热冲击或穿刺等情况时，锂离子电池的内部温度会达到100 oC以上，此时，这种聚烯烃膜就会有较大的收缩或熔融，导致隔膜的体积变化，进而引起正极和负极之间的直接接触，出现内部短路及热失控的现象，使锂离子电池容易着火甚至爆炸。此外，由于聚烯烃膜的表面张力很低，对锂离子二次电池使用的碳酸酯电解液的浸润能力以及吸液能力都比较差，延长了锂离子电池的制作工艺，降低了生产效率，并影响了锂离子电池的长期循环寿命。因此，为了保证电池的使用安全和长循环寿命，必须提供一种功能化改性的复合隔膜。
针对这种情况，现有的做法是在聚烯烃隔离膜的单面或双面涂布陶瓷层，形成有机/无机复合隔膜。由于无机涂层具有较高的热稳定性，从而提高了复合隔膜的耐热性，同时无机涂层还具有较高的机械强度，这也会降低电池中锂枝晶、粉尘颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的风险，进而提高电池的可靠性和安全性能。另外，无机涂层还具有良好的电解液浸润性，提高了电池的生产效率和长期循环稳定性。但是，陶瓷层的主要成分一般为聚合物粘结剂和氧化铝等无机陶瓷颗粒，由于聚合物粘结剂分子链上极性亲水性基团的存在以及无机颗粒固有的易吸水性质，使得该水份难以干燥除去，这对水份特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响。锂离子电池的电解液中的锂盐主要为LiPF6，同时电解液中不可避免存在微量的水份，以无机颗粒为AL2O3为例，电池中将发生如下化学反应：LiPF6→ LiF+PF5；PF5+H2O→POF3+2HF；6HF+AL2O3→2ALF3+3H2O。由以上可见，电池中任何微量水份的存在会使电解质盐的分解反应持续进行下去，随着电池循环反应的进行，所生成的氟化物和反应副产物将严重影响电池性能的发挥，最终导致电池电化学性能的衰减和安全性能的下降。
基于以上原因，确有必要提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机功能化多孔性隔膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有材料性能的特点，提供一种既能有效改善隔膜的高温热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、和水性聚合物粘结剂，所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布。其中，较小的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.2～0.5um之间，较大的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.6～1.0um之间。有益效果是：两种不同大小尺寸的无机颗粒搭配使用，可以提高涂层的无机颗粒堆积密度，进而提高单位面积和厚度下涂层的质量，最终进一步改善涂层隔膜的高温热稳定性。使用单一的小粒径或大粒径尺寸无机陶瓷颗粒，均无法达到涂层的最大堆积效果。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布。其中，较小的无机陶瓷颗粒与较大的无机陶瓷颗粒的重量比率在10：90至90：10之间。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布。其中，较小的无机陶瓷颗粒与较大的无机陶瓷颗粒的重量比率在30：70至70：30之间。有益效果是：在此比率范围内，两种不同尺寸大小的陶瓷颗粒才可以实现最大程度的高密度堆积，从而，最大限度地发挥无机涂层耐热性的功能。如果小粒径尺寸颗粒的重量比率低于30%，则大粒径尺寸颗粒占绝大多数，小粒径尺寸颗粒不足以填满大粒径尺寸颗粒之间的缝隙，无法达到最大堆积密度的效果。如果小粒径尺寸颗粒的重量比率高于70%，也无法达到涂层颗粒的最大堆积，同时，由于小粒径尺寸颗粒数量的增加，会导致涂覆无机功能化涂层所配制的水性浆料粘度的增加，从而影响到涂层外观均匀性及涂层厚度的稳定性。
作为对本发明的改进，所述水性聚合物粘结剂为其干胶的水滴接触角在110o～140o之间的疏水性高分子聚合物。有益效果是：因水性聚合物粘结剂分子表面含有极少量的极性亲水性基团，如羧基、羟基以及酯基等，干燥后该聚合物表面表现为疏水状态，较高的干胶水滴接触角可以有效降低涂层的水份含量及对极性水分子的吸收，从而有效控制无机涂层的水份含量。
作为对本发明的改进，所述涂覆无机功能化涂层所配制的水性浆料的固体份含量在40%～60%之间。有益效果是：高固含量的浆料更加有利于高堆积密度涂层的实现。因为涂层在干燥过程中有大量水分挥发，涂层内水分挥发量越多，因水分挥发而产生的驱动力使得涂层内的堆积效应越低。然而，过高的水性浆料的固体份含量，又会引起浆料稳定性的降低和粘度的升高，进而影响到涂层外观均匀性及涂层厚度的稳定性。
作为对本发明的改进，所述水性聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为2～10%。在浆料配方中，粘结剂的用量对无机功能涂层与隔膜的性能有较大的影响，若粘结剂的用量过少，会导致无机功能涂层与隔膜的粘结性变差，隔膜及电池制作过程中无机功能涂层容易脱落，影响到无机功能涂层性能的发挥。反之，若粘结剂的用量过多（质量分数大于10%），粘结剂则可能堵塞多孔性隔离膜的内部孔隙，减少锂离子电池多孔性隔离膜的内部锂离子通道，增大内部的极化作用，最终影响到电池性能的发挥。
作为对本发明的改进，所述水性聚合物粘结剂为苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。
作为对本发明的改进，所述水溶性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、以及聚乙烯醇中的至少一种。
作为对本发明的改进，所述水溶性高分子增稠剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～2 %。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒为介电常数大于等于4的电子绝缘材料。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒为SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、 BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2以及SnO2中的一种或几种。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为88～97.5 %。
作为对本发明的改进，所述无机功能化涂层的厚度的取值范围为2μm～6μm。
作为对本发明的改进，所述多孔性基材是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素膜、或者是聚酰亚胺膜。
作为对本发明的改进，所述多孔性基材的厚度的取值范围为3μm～25μm。
作为对本发明的改进，所述多孔性基材的孔隙率的取值范围为20%～70%。
本发明同时还提供一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将水性聚合物粘结剂分散在去离子水中形成溶液；
第二步，将无机颗粒分散在去离子水和预先溶解好的水溶性高分子增稠剂中，并将其混合均匀形成混合分散液；
第三步，向第二步的混合分散液中加入第一步得到的水性聚合物粘结剂溶液，分散均匀，调节至固体份的重量占所述浆料总量的40%～60%，得到涂覆浆料；
第四步，将第三步得到的浆料通过微凹版或挤压涂布的方式涂覆在多孔性基材的至少一个表面上，烘干后得到所述无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
本发明的另一目的在于提供包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔离膜，以及电解液，所述的多孔性隔离膜为以上任一项所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
相对于目前的有机/无机复合隔膜，本发明的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜和所述的锂离子电池具有以下特点：
所述无机功能化涂层通过两种大小尺寸不同的无机陶瓷颗粒匹配，结合高固体份水性浆料的制备以及疏水性水性聚合物粘结剂的使用以获得具有不同特性的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜和锂离子电池，既能有效改善隔膜的高温热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机功能化多孔性隔膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
一、优异的高温抗热收缩性能：由于本发明选用了两种大小尺寸不同的无机陶瓷颗粒匹配使用，结合高固体份水性浆料的制备和涂覆，从而实现了无机陶瓷颗粒最大限度的堆积密度，进而提高单位面积和厚度下涂层的质量，最终进一步改善涂层隔膜的高温热稳定性。良好的抗热收缩性能，可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险。同时，本发明的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的无机涂层具有较高的机械强度，可以显著降低因电池中锂枝晶或粉尘颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的风险，进而改善了锂离子电池的自放电性能并提高了电池的可靠性和安全性能。
二、极低的涂层水含量和涂层吸水率：由于本发明选用了疏水性的水性聚合物粘结剂，可以极大降低涂布干燥后无机功能化涂层的水含量以及后续隔膜在存储和电池制作过程中的吸湿性。因此，可以最大限度地减少电解质盐的分解反应，确保电池电化学性能、循环寿命以及安全性能的稳定。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和图表来对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
实施例1
无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的制备
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其中，小尺寸颗粒的D50为0.2um，其占有的质量百分比为30%，其大尺寸颗粒的D50为0.7um，其占有的质量百分比为64%；本发明中以Al2O3为代表，其它无机材料，如SiO2、γ-AlOOH、BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2，SnO2同样适用于本发明，其大小尺寸颗粒的比例与Al2O3一样。水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
涂覆浆料的制备过程如下：
（1）首先，按以上配方将水性聚合物粘结剂苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液分散在去离子水中形成浓度为15 wt%的溶液；
（2）其次，将Al2O3颗粒分散在去离子水和预先溶解好的羧甲基纤维素钠中，并将其混合均匀形成混合分散液；
（3）最后，向以上的混合分散液中加入预先分散好的苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，分散均匀，用150目，浆料过滤使用筛网过滤，即得到所需的涂覆浆料。
使用逆转辊微凹版涂布机将如上述方法制得的涂覆浆料涂覆在厚度为12μm的聚乙烯微孔薄膜（孔隙率为40%）上，涂层厚度约为4μm，得到的总厚度约为16μm的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。用压汞仪测量复合多孔薄膜的孔隙率为41%，与聚乙烯微孔薄膜的孔隙率基本无差别。
负极的制备：
以石墨为负极活性物质，其重量含量为95 wt%，以丁苯橡胶为聚合物粘结剂，其重量含量为3 wt%；以炭黑为导电剂。
负极选用石墨为负极活性物质，按照配方投料制备负极浆料。按负极配方设计，浆料固体成分包含94 wt%的负极活性物质，3 wt%的丁苯橡胶（SBR）聚合物粘结剂，1 wt%的羧甲基纤维素钠聚合物增稠剂，以及2 wt%的导电炭黑。负极浆料使用去离子水作为分散溶剂，浆料的固体含量为42 wt%。
按以上所述配比将去离子水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，充分搅拌溶解得到水性聚合物溶液。再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的水性聚合物溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，然后按配方加入石墨，分散搅拌均匀，最后抽真空脱除气泡。用150目筛网过滤即得到所需的负极浆料。
把制成的该浆料均匀地涂在厚度为10μm的铜箔两面，再用辊压机将极片压实到一定厚度，裁片，焊接极耳，得到负极极片。
正极的制备：
正极选用钴酸锂（LiCoO2）为活性物质，按照配方投料制备正极浆料。按正极配方设计，浆料固体成分包含92 wt%的正极活性物质，5 wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，以及3 wt%的导电炭黑。正极浆料使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散溶剂，浆料的固体含量为45wt%。
按以上所述配比将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到搅拌研磨机中，充分搅拌溶解得到聚偏氟乙烯的聚合物溶液。再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的聚偏氟乙烯聚合物溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，然后按配方加入钴酸锂，分散搅拌均匀，最后抽真空脱除气泡。用150目不锈钢筛网过滤即得到所需的正极浆料。
把上述制成的浆料均匀地涂在厚度为12μm的铝箔两面，烘干，再用辊压机将极片压实到一定厚度，裁片，焊接极耳，得到正极极片。
电解液的配制：
将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入锂盐六氟磷酸锂（LiPF6），配制LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：
将上述正极极片、无机/有机复合功能化多孔性隔离膜和负极极片卷绕成电芯，铝塑复合膜封装，真空状态烘烤除去水分后注入定量电解液，对电池进行化成和容量测试，得到厚宽长分别为3.4mm、26mm、90mm的方形软包装锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其小尺寸颗粒的D50为0.2um，其占有的质量百分比为64%，其大尺寸颗粒的D50为0.7um，其占有的质量百分比为30%，水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其小尺寸颗粒的D50为0.2um，其占有的质量百分比为30%，其大尺寸颗粒的D50为1.0um，其占有的质量百分比为64%，水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其小尺寸颗粒的D50为0.4um，其占有的质量百分比为30%，其大尺寸颗粒的D50为0.7um，其占有的质量百分比为64%，水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其小尺寸颗粒的D50为0.4um，其占有的质量百分比为64%，其大尺寸颗粒的D50为0.7um，其占有的质量百分比为30%，水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其小尺寸颗粒的D50为0.4um，其占有的质量百分比为30%，其大尺寸颗粒的D50为1.0um，其占有的质量百分比为64%，水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其小尺寸颗粒的D50为0.2um，其占有的质量百分比为94%，无大尺寸颗粒的无机陶瓷颗粒，水性聚合物粘结剂选用丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为120o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由5 wt%水性聚合物粘结剂、1 wt%羧甲基纤维素钠、94 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成。其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其大尺寸颗粒的D50为0.7um，其占有的质量百分比为94%，无小尺寸颗粒的无机陶瓷颗粒，水性聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其干胶水滴接触角为140o。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约50 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
为验证对比结果，本发明进行如下实验：
（一）所制备浆料的粘度测试：使用按照实施例1至6得到的涂覆浆料作为样品，使用对比例1和2中的涂覆浆料作为对照组。测试不同浆料配方体系下，所制备浆料的粘度，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表1中。
（二）隔膜涂层面密度测试：使用按照实施例1至6得到的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜作为样品，使用对比例1和2中的复合隔离膜作为对照组。测试不同浆料配方体系下，隔膜涂层的面密度，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表1中。
（三）130oC/1h隔膜热收缩测试：使用按照实施例1至6得到的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜作为样品，使用对比例1和2中的复合隔离膜作为对照组。在130oC的高温下将上述隔膜烘烤1小时后，检查每个试验样品的热收缩率，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表1中。
表1为各实施例样品及对照组的各参数对比结果：
实验结果分析：
由上述表格中的实验结果可知，对比例1的浆料粘度最大，超过了200mPs,而对比例2和实施例1至6的浆料粘度均低于400mPs。这是由于对比例1中的陶瓷颗粒是D50约0.2um的极小颗粒，在相同重量比下，颗粒粒径越小，比表面积越大，从而导致了浆料粘度的增加，由于小粒径尺寸颗粒数量的增加，会导致涂覆无机功能化涂层所配制的水性浆料粘度的增加，从而影响到涂层外观均匀性及涂层厚度的稳定性。由于本发明所提到的隔膜涂覆工艺是采用微凹版涂覆，此工艺最佳的浆料粘度范围是小于300mPs。所以，在浆料配方设计时，还需要考虑到隔膜涂覆工艺的应用要求。通过对比例2和实施例1至6的浆料粘度测试数据可以看出，适当的陶瓷颗粒大小尺寸搭配，可以兼顾到浆料的涂覆加工性能和隔膜的其它物理性能。从涂覆隔膜的面密度数据结果可以看出，使用两种不同粒径尺寸的陶瓷颗粒比使用单一尺寸的陶瓷更能兼顾浆料的加工性能并得到较高颗粒堆积密度的无机涂层。复合隔膜的耐热性能直接与无机陶瓷涂层的物理性能相关，较高的无机颗粒堆积密度可以在同样涂层厚度下实现最大化的耐热抵抗性能，进而减少复合隔膜在高温下的热收缩。所以，无机颗粒的堆积面密度又直接影响了复合隔膜的高温耐热性能。良好的抗热收缩性能，可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险。同时，本发明的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的无机涂层因具有较高的无机颗粒堆积密度，降低了涂层内部的自由空间，进而可以显著降低因电池中锂枝晶或粉尘颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的风险，从而改善了锂离子电池的自放电性能并提高了电池的可靠性和安全性能。总之，对于涂覆隔膜的应用来说，需要综合考虑到涂覆浆料的加工性能和所得复合隔膜的关键应用特性，以确保得到较好的加工工艺和物理性能。
（四）复合隔离膜水含量测试：使用按照实施例1至6得到的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜作为样品，使用对比例1和2中的复合隔离膜作为对照。用卡尔费休水份测定仪，测试每个试验样品的水含量，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表2中。
表2为各实施例样品及对照组的各参数对比结果：
实验结果分析：由上述表格中的实验结果可知，对比例1的水性聚合物粘结剂选用了120度水滴接触角的丙烯酸酯共聚乳液聚合物粘结剂，所得复合隔膜的水含量测定值大于2000ppm。而如果选用疏水性的苯乙烯共聚型丙烯酸酯共聚乳液，其水滴接触角可以提高到140度，可以显著降低复合隔膜的水含量，进而最大限度地减少电解质盐的分解反应，确保电池电化学性能、循环寿命以及安全性能的稳定。
Claims (16)
1.一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，涂覆无机功能化涂层所配制的水性浆料包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂和水性聚合物粘结剂，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布；其中，较小的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.2～0.5um之间，较大的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.6～1.0um之间选择，且较小的无机陶瓷颗粒与较大的无机陶瓷颗粒的重量比率在10：90至90：10之间选择，所述水性聚合物粘结剂为其干胶的水滴接触角在110o～140o之间的疏水性高分子聚合物；所述水性浆料的固体份含量在40%～60%之间。
2.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布；其中，较小的无机陶瓷颗粒与较大的无机陶瓷颗粒的重量比率在30：70至70：30之间。
3.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水性聚合物粘结剂为其干胶的水滴接触角在120o～130o之间的疏水性高分子聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水性聚合物粘结剂为苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液，以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水性聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为2～10%。
6.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠，以及聚乙烯醇中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶性高分子增稠剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～2%。
8.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为介电常数大于等于4的电子绝缘材料。
9.根据权利要求8所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2，以及SnO2中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为88～97.5 %。
11.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机功能化涂层的厚度的取值范围为2～6μm。
12.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述多孔性基材是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素膜或者聚酰亚胺膜。
13.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述多孔性基材的厚度的取值范围为3μm～25μm。
14.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述多孔性基材的孔隙率的取值范围为20%～70%。
15.一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将水性聚合物粘结剂分散在去离子水中形成溶液；
第二步，将无机颗粒分散在去离子水和预先溶解好的水溶性高分子增稠剂中，并将其混合均匀形成混合分散液；
第三步，向第二步的混合分散液中加入第一步得到的水性聚合物粘结剂溶液，分散均匀，调节至固体份的重量占所述浆料总量的40%～60%，得到涂覆浆料；
第四步，将第三步得到的浆料通过微凹版或挤压涂布的方式涂覆在多孔性基材的至少一个表面上，烘干后得到所述无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
16.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述的多孔性隔离膜为权利要求1至14中任一项所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
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