CN107892945A - 用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统 - Google Patents
用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107892945A CN107892945A CN201610884037.4A CN201610884037A CN107892945A CN 107892945 A CN107892945 A CN 107892945A CN 201610884037 A CN201610884037 A CN 201610884037A CN 107892945 A CN107892945 A CN 107892945A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- r10ze
- hydrogenation
- hydrogen
- liquid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,适用于石油基重油加氢、煤焦油加氢、煤加氢液化过程的末端加氢反应器R10ZE内部的中部产物R10ZE‑IP的处理,使用气提氢气BH和液体收集杯LD,将中部产物R10ZE‑IP液相中的至少一部分低沸点烃组分汽化为气相排出加氢反应器R10ZE,同时得到脱低沸点烃的主要由重质烃组成的收集液R10ZE‑TL,收集液R10ZE‑TL自液体收集杯导出作为设定沸点界限的未转化油,构成未转化油的反应部分短路循环加氢模式;气提氢气BH通过水平布置的筒式分布室室壁的“喷嘴‑反射板”组成的对偶式分布器与上升物料混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间。
Description
技术领域
用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,适用于石油基重油加氢、煤焦油加氢、煤加氢液化过程的末端加氢反应器R10ZE内部的中部产物R10ZE-IP的处理,使用气提氢气BH和液体收集杯LD,将中部产物R10ZE-IP液相中的至少一部分低沸点烃组分汽化为气相排出加氢反应器R10ZE,同时得到脱低沸点烃的主要由重质烃组成的收集液R10ZE-TL,收集液R10ZE-TL自液体收集杯导出作为设定沸点界限的未转化油,构成未转化油的反应部分短路循环加氢模式;气提氢气BH通过水平布置的筒式分布室室壁的“喷嘴-反射板”组成的对偶式分布器与上升物料混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间。
背景技术
本发明所述碳氢料,指的是含碳、氢元素的液体和或固体,如油和或煤。
本发明所述碳氢料加氢反应,指的是在氢气存在和加压条件下,含碳、氢元素的液体和或固体如油和或煤发生的加氢反应,其中油加氢过程的原料油发生加氢精制和或加氢热裂化反应生成至少一部分更低分子量的产物,其中煤制油过程的原料煤发生热溶胀、热裂化、自由基加氢稳定等反应生成至少一部分常规沸点低于450℃的烃产物。
本发明所述碳氢料加氢反应过程,典型例子是煤焦油悬浮床加氢热裂化反应过程、煤加氢直接液化反应过程、油煤共炼加氢反应过程、石油基重油悬浮床或沸腾床加氢裂化反应过程。
本发明所述碳氢料加氢反应,其反应产物BASE-R10P,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。
本发明所述加氢反应流出物R10P-X用于排出加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的物料。
本发明所述膨胀床加氢反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床加氢反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述气提氢气,指的是将末端加氢反应器R10ZE内部末端物料液相中的低沸点烃汽化为气相的过程使用的氢气BH。
本发明所述体收集杯LD,指的是设置于末端加氢反应器R10ZE内部的产物脱液系统的收集液体的向上张口的杯盘,收集液R10ZE-TL经过导液管LK进入加压循环系统。
本发明涉及中低温煤焦油原料烃R10F的加氢过程,具体地讲,涉及使用上流式膨胀床的中低温煤焦油重馏分的末端加氢反应产物中烃组分的气液相分布方式,关键涉及循环油的组成及其循环加氢选择性,进而涉及反应器的结构型式和内件结构。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃R10F,因包含煤沥青,其适宜的加氢方法是使用上流式膨胀床的加氢反应过程R10;加氢反应过程R10可以是以加氢精制反应为主的过程即发生大量的加氢精制反应和相对少量的加氢裂化反应;加氢改质过程R10也可以是加氢裂化过程即发生大量的加氢精制反应、大量的加氢裂化反应。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃R10F,使用上流式膨胀床的加氢精制过程或加氢裂化过程的加氢精制段,操作温度通常较高,通常高达350~430℃、一般高达380~415℃,但是该反应温度值一般较加氢裂化过程的反应温度值低一些,比如通常低出15~50℃。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃R10F,使用上流式膨胀床的加氢裂化过程的加氢裂化段,操作温度通常较高,通常高达410~470℃、一般高达425~455℃,该反应温度一般较加氢精制过程的反应温度高一些比如通常高出15~50℃或更高。
以下结合中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分的悬浮床加氢热裂化反应过程及其产物分离、液体产物循环裂化过程,描述本发明。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃R10F,其中的低沸点烃馏分与高沸点烃馏分相比,通常杂质元素含量较低、残碳含量较低,在使用上流式膨胀床如悬浮床的加氢精制反应过程R1中,低沸点烃馏分与高沸点的烃馏分相比,通常其中的杂质元素更容易加氢氢解脱出、其中的胶质更容易加氢脱残碳,因此随着加氢程度加深,低沸点的烃馏分的加氢脱杂质、加氢脱残碳任务首先完成,但是此时高沸点的烃馏分的加氢脱杂质、加氢脱残碳任务尚未完成,如果继续联合深度加氢,势必造成低沸点馏分的过度加氢、过度热裂化,而高沸点的烃馏分的深度加氢过程势必需要更多的后续反应空间,并且低沸点馏分的中间加氢产物作为稀释剂降低高沸点烃馏分的浓度故降低反应速度,且低沸点馏分的中间加氢产物参与催化剂表面的竞争吸附和对活性氢的争夺,此时,为了提高高沸点烃加氢过程的选择性,工艺上希望将低沸点中间产物及时排出反应过程,而将高沸点中间产物继续加氢比如循环加氢精制,这样可以利用低沸点原料组分存在条件下总体液相的粘度大幅度降低、高沸点组分的扩散速度加快的优势加速加氢反应,而高沸点烃组分的加氢最终产品的质量可以通过灵活的调整循环比、反应温度等实现控制,换句话说,此时必然存在由重馏分未转化油组成的加氢精制循环油。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃R10F,在使用上流式膨胀床如悬浮床的加氢热裂化反应过程R10中,通常不可能实现100%全转化,因为过高的加氢热裂化单程转化率会导致低沸点烃过度裂化多产气体、高沸点烃过度热缩合多生焦炭,严重恶化产品分布、缩短连续运行周期,换句话说,为了最大限度利用原料油和提高液体收率,通常必然存在由重馏分未转化油组成的热裂化循环油。
在存在未转化油循环加氢的前提下,循环油中未转化油纯度或浓度极大地影响循环加氢反应过程的选择性、循环油数量、循环油携带的催化剂浓度、后续热高分油数量和组成,甚至决定着工艺过程的优劣成败。
通常,脱出加氢反应过程R10产物R10P-X中的低沸点烃进入气相的方式是设置独立的热高压分离器,该方案的缺点是:
①独立的热高压分离器,体积大,投资大;
②独立的热高压分离器,仪表系统复杂,需要配套冲洗油系统,通常还设置射线料位计;是工作人员经常接触的设备,其安全性事关重大,其操作条件通常尽量趋于缓和;
③液体缓冲区属于缺氢气/活性氢的长时间的液体缓流区(接近滞留区),液相的热缩合几率大增,液相中的沥青质组分在器壁上发生热缩和、沉积的几率大增;
④流程复杂性提高,操作难度增大。
因为存在上述诸多缺点,所以设置独立的热高压分离器且其操作温度是反应系统最高点的方案,通常不是工程上的首选。
通常,加氢反应产物R10P-X的热高压分离过程S1的操作温度低于加氢反应产物R10P-X的操作温度,通常向加氢反应产物R10P-X中加入大量较低温度的氢气和或低沸点油品降低其温度,或者采用设置冷油洗涤方式脱尘和降低热高分温度;无论是何种方式,热高分油中的低沸点组分的浓度均高于加氢反应产物R10P-X的平衡液相中的低沸点组分的浓度,更不适宜作为循环油使用。
以上问题说明,对于中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃R10F,其悬浮床加氢产物的分离、液体产物循环裂化过程,现有技术存在以下问题:
①由于重烃悬浮床加氢过程属于液相加氢反应过程,为了提高反应器液相反应效率,整体过程不宜使用高的氢油体积比,因此,其产物中的气体对轻质烃、中质烃的气提汽化功能较弱,悬浮床加氢热裂化反应产物R10P-X中的大部分中质烃为液相,这样无法在反应部分形成中质烃与重质烃的相对分离,如果将R10P-X的平衡液相返回加氢热裂化反应过程R10,则必然造成中质烃的无效循环并发生过度热裂化等负反应,增加氢耗、增加气体、轻质烃产率而降低中质烃收率,即无法形成选择性循环裂化而只能形成无选择性的劣质循环裂化;
②为了实现预期的选择性循环裂化反应,第一种方法是将含有大量轻质烃、中质烃、未转化油的混合油即热高分油,经过脱气、分馏工序,完成未转化油与轻质烃、中质烃的分离,然后加压循环进入反应器循环反应,这样形成了庞大的循环物流量,增加了相关过程的投资和能耗,并且在这一过程中,未转化油经历了脱氢条件下的多步骤长时间热加工,必然发生部分热缩合反应并增加热缩合物产量;
③为了在反应过程实现预期的未转化油选择性循环即形成短循环,一种可行的方法是使用氢气气提最终反应产物R10P-X液相中的大部分轻质烃、中质烃为气相,在独立的热高压分离器内进行,常规热高分器,为了液位控制的需要,必须设置一定的液体停留时间,长时间的停留和低流动速度,可能诱发热缩合沉积;其流程复杂、投资大、难操作。
为了克服上述工艺缺陷,本发明的主要目标是提出一种降低产物R10P-X的平衡液相中的轻质烃和或中质烃进入循环油中的数量的简单有效方法,并构建相应的反应器操作系统,其首要目标是构成反应过程短循环,即在末端产物R10P-X进入热高压分离器之前完成低沸点组分的相转移过程。
本发明的基本设想是:用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,适用于石油基重油加氢、煤焦油加氢、煤加氢液化过程的末端加氢反应器R10ZE内部的中部产物R10ZE-IP的处理,使用气提氢气BH和液体收集杯LD,将中部产物R10ZE-IP液相中的至少一部分低沸点烃组分汽化为气相排出加氢反应器R10ZE,同时得到脱低沸点烃的主要由重质烃组成的收集液R10ZE-TL,收集液R10ZE-TL自液体收集杯导出作为设定沸点界限的未转化油,构成未转化油的反应部分短路循环加氢模式;气提氢气BH通过水平布置的筒式分布室室壁的“喷嘴-反射板”组成的对偶式分布器与上升物料混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间。
本发明的末端加氢反应器R10ZE,组合使用了液体收集杯LD和气提氢气分布混合器MG,是一种组合功能的设备,主要功能有:
①上流式膨胀床反应器功能;
②气提氢气气化反应物料中的低沸点组分功能;
③气提氢气的分布区,是混合区,也是加氢反应区,并且是氢气分压更高的加氢反应区;
④末端反应产物的净产物的脱液功能,形成液相产物和气液混相净产物,未转化油浓度高的液相用作循环油;
⑤未转化油浓度高的液相用作循环油,形成了高选择性未转化油的循环加氢,减少了无效有害的低沸点烃的循环加氢;
可以方便地采用未转化油大循环比操作方案,进一步降低非目标热裂化反应,提高液体收率;
实现了未转化油的短路循环,最大限度“缩短了未转化油进入循环加氢反应过程的无氢气伴随过程的存在热缩合倾向的流动时间”,可以有效降低热缩合物产量;
⑥减少了无效有害的低沸点烃的循环加氢,提高了反应器目标加氢反应体积效率;可以执行高选择性的深度加氢精制反应和或深度加氢裂化反应,即加氢产品的轻质油收率可以显著提高、加氢产品质量可以显著提高,热缩合物产量可以降低;
⑦减少了无效有害的低沸点烃的循环加氢,提高了循环油中固体催化剂浓度,提高了反应效率;
⑧提高了循环油中固体催化剂浓度,利于降低新鲜催化剂添加量;
⑨降低了新鲜催化剂添加量,利于降低废催化剂排放量,利于降低排放废催化剂所携带出的重质油数量;
⑩有效降低热高分油总数量,有效降低热高分油中颗粒物的总数量;
实现了未转化油的短路循环,热高分油产品量的工艺目的转化为排出废催化剂、热缩合产物,为用量少的高效加氢催化剂的使用创造了条件,此时可以仅排出极少量的热高分油以排出极少量的废催化剂、热缩合产物,可以简化热高分油分离流程,很明显,可以大幅度减缓热高分油减压阀的冲击腐蚀,因为大幅度降低了物料总量、降低了固体物数量、降低了低沸点易汽化组份数量;可以大幅度降低热高分油分离和或分馏部分的规模,可以大幅度降低投资和能耗;
(11)本工艺可以串联重复使用,即一段热高分油作为原料油进入二段加氢反应系统;
(12)可用于现有反应器改造,利用现有急冷氢管口将气提氢气接入氢气分布混合器。
气提氢气BH的分布混合器设置在反应器内反应过程的末端,以尽量减少对主体反应过程液相分率的降低。本发明不建议气提氢气BH在反应过程R10的前部加氢反应过程加入,这会将轻质组分、中质组分过早汽化为气相,会降低高沸点原料烃的加氢深度,原因在于:
①降低主体反应过程液相分率,降低了反应器体积效率;
②增加液相粘度,降低高沸点烃的扩散速度;
③减少了高沸点烃的低沸点烃溶剂的数量,降低了溶解氢气总量,降低了供活性氢能力,浪费了低沸点的供氢烃的供氢能力;
④提前浓缩了高沸点烃,增加了高沸点烃特别是胶质沥青质的热缩合几率,液相中的沥青质组分在管道、器壁上发生热缩和、沉积的几率大增。
从抑制未转化油循环路径的热缩合角度看,本发明形成的重烃组分未转化油的反应部分短路循环流程,能最大限度“缩短未转化油循环进入加氢反应过程前的无氢气伴随过程的存在热缩合倾向的流动过程的时间”,因此,本发明的出现是必然的,就抑制或终止未转化油热缩合反应而言,其效率最高。
本发明的加氢反应过程R10,根据需要,可以使用1台或串联使用2台或串联使用多台加氢反应器,反应器R10XE的工作方式可以是任意一种合适的上流式反应器形式;未转化油循环油,可以返回上游的任意一个反应空间。
本发明所述方法未见报道。
本发明,可以组合应用其它技术构成。
因此,本发明的第一目的是提出用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,碳氢料可以是油和或煤。
本发明第二目的是提出用气提氢气和液体收集杯的煤焦油膨胀床加氢反应器系统。
本发明第三目的是提出用气提氢气和液体收集杯的煤制油膨胀床加氢反应器系统。
本发明第四目的是提出用气提氢气和液体收集杯的煤焦油膨胀床加氢反应器系统,提出一种气提氢气BH的分布混合器的结构方案。
本发明第五目的是提出用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,构成了反应过程末端氢油比突然大幅度增加的变氢油比操作模式。
发明内容
本发明用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,其特征在于包含以下步骤:
(1)在第一加氢反应过程R10,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料R10F进入第一加氢反应过程R10进行第一加氢反应R10R得到第一加氢反应产物BASE-R10P;
第一原料R10F,包含液态原料R10FL和可能存在的固体颗粒原料R10FS;
第一加氢反应过程R10中,存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态原料R10FL的加氢精制反应,可能包含至少一部分液态原料R10FL的加氢裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料R10FS的加氢热裂化反应;
第一加氢反应过程R10,可能使用催化剂R10C;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的混相物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10P的物料用作第一加氢反应流出物R10P-X,第一加氢反应流出物R10P-X,以1路或2路或多路物料的形式出现,第一加氢反应流出物R10P-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,最末端加氢反应器R10ZE使用内置式液体收集杯LD进行产物脱液和液体收集导流获得收集液R10ZE-TL和气液混相产物R10ZE-P;
在末端反应器R10ZE的底部,R10ZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器R10ZE的下部反应区R10ZE-DZ向上流动并穿过R10ZE的中部反应区R10ZE-MZ成为中部产物R10ZE-IP,基于中部产物R10ZE-IP的物料在进入液体收集杯LD上部的物流分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ完成物流脱液过程之前,至少一部分基于中部产物R10ZE-IP的物流与气提氢气BH混合成为混合物料R10ZE-MZP使至少一部分液相烃汽化为气相烃;在空间R10ZE-TZ区域,混合物料R10ZE-MZP进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯LD中并沿导液管LK流动成为收集液R10ZE-TL,其余产物R10P-P经产物导流管排出反应器R10ZE;
至少一部分收集液R10ZE-TL经加压步骤ADP加压,至少一部分加压步骤ADP排出的收集液R10ZE-TL作为循环油R10ZE-RL返回中部产物R10ZE-IP的上游加氢过程的反应空间中;
收集液R10ZE-TL中的重质烃重量浓度,高于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L的重质烃重量浓度;收集液R10ZE-TL中的轻质烃、中质烃的总重量浓度,低于于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L的轻质烃、中质烃的总重量浓度;中部产物R10ZE-IP携带固体颗粒物时,收集液R10ZE-TL携带的固体颗粒物的重量比,高于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L携带的固体颗粒物的重量比;
(2)在回收部分S100,回收第一加氢反应过程R10排出的产物R10P100,产物R10P100至少包括R10ZE-P。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE的内部,通常,流经液体收集杯LD外壁之前的中部产物R10ZE-IP与气提氢气BH混合;
在末端反应器R10ZE的底部,R10ZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器R10ZE的下部反应区R10ZE-DZ向上流动并穿过R10ZE的中部反应区R10ZE-MZ成为中部产物R10ZE-IP,中部产物R10ZE-IP与气提氢气BH在混合区R10ZE-MZ混合成为混合物料R10ZE-MZP离开混合区,混合区R10ZE-MZ使中部产物R10ZE-IP中的至少一部分液相烃汽化为气相烃;混合物料R10ZE-MZP向上流动穿过R10ZE的上部反应区R10ZE-UZ成为上部产物R10ZE-UP,上部产物R10ZE-UP流过以液体收集杯LD的至少一部分外壁面为流道壁面的流道,进入液体收集杯LD上部即进入反应器顶部产物分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ,在此,部分液体进入液体收集杯LD中并沿导液管LK流动成为收集液R10ZE-TL,其余产物R10P-P经产物导流管排出反应器R10ZE。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE,至少一部分收集液R10ZE-TL作为循环油经加压步骤ADP加压后,返回第一加氢反应过程R10的第一加氢反应器内的加氢反应空间中,或者返回最末端加氢反应器R10ZE内的位于中部产物R10ZE-IP上游的加氢反应空间中。
本发明,第一加氢反应过程R10,可以选自下列加氢反应过程的1种或2种或几种的组合:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
③煤加氢直接液化制油过程使用膨胀床的加氢过程,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的使用膨胀床的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的使用膨胀床的加氢过程。
本发明,在第一加氢反应过程R10,存在的固体颗粒,可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化过程所得半焦颗粒;
②催化剂颗粒;
③铁锈颗粒;
④无机物颗粒;
⑤煤焦化过程产生的进入煤焦油中的固体颗粒;
⑥来自烃类热缩合过程的产物固体颗粒;
⑦来自页岩的固体颗粒;
⑧来自油砂的固体颗粒;
⑨其它存在于第一加氢反应产物BASE-R10P中的颗粒。
本发明,第一加氢反应过程R10使用的任一加氢反应器,操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③微膨胀床。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,气提氢气通过水平布置的分布器MG喷出进入混合区与中部产物R10ZE-IP进行混合;
通常,分布器MG包含筒式分布室,其室壁的“喷嘴-反射板”组成的对偶式分布器喷出的氢气与上升物料错流混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间;
通常,筒式分布室的垂直壁面上布置的氢气喷嘴射出的氢气流,如果穿过流体撞击对面反射板则形成反射散射流,二次穿过反应物料上升流;气提氢气BH与中部产物R10ZE-IP完成混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间;
通常,分布器MG包含2层或多层氢气圆形分布筒,分布筒为设置内部氢气连通室的用氢气连通管道连通的同心圆筒,同心圆筒垂直布置,且其轴心与反应器轴心重合,利于反应器径向截面平均对称分布氢气;
圆形分布筒壁面的功能是:布置喷口、充当氢气射流的反射板、强化传热、整流以减弱混合过程径向物流分布不均匀度及限制流体的流动空间范围;
通常,分布器MG的圆形分布筒壁面上段和下段留出一段不开孔区域用于稳定分布器MG下部进入的上行进料和分布器MG上部排出的混合物料的流动,喷口喷出的氢气射流,其延长线不要直接喷出圆筒筒壁约束的空间范围即延长线碰撞对面反射壁面,分布器MG对应的可能被气提氢气喷射接触的反应器筒体内壁壁面,设置衬板或分布气提氢气的衬筒,防止气提氢气直接喷射接触反应器内壁;
筒式分布器的相邻分布筒之间的距离,通常为0.1~1.0米、一般为0.15~0.6米、宜为0.25~0.40米
喷口处氢气流速,通常为0.5~30米/秒、一般为1.0~15米/秒、宜为2.0~10米/秒。
喷口水平散射角,通常为0.0~30°、一般为0.0~20°、宜为0.0~15°。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,导液管LK排出的收集液R10ZE-TL中总烃组分中常规沸点高于300℃的烃组分的重量浓度:通常大于65%、一般大于75%、最好大于85%。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,使用的气提氢气BH的标准状态体积流量BH-V与新鲜原料R10F中的常规液相烃的20℃体积数量的比值为K900,K900通常300~3000、一般为500~2000。
本发明,在第一加氢反应过程R10,可以使用悬浮床加氢反应器,操作条件通常为:反应温度为320~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~3000,操作条件一般为:反应温度为360~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,第一加氢反应过程R10,使用沸腾床加氢反应器,操作条件通常为:反应温度为320~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~3000,操作条件一般为:反应温度为360~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油且主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成时,原料R10F的单位重量氢耗量通常为0.05~7.0%。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F为煤粉R10FS和供氢溶剂R10FL时,煤粉R10FS的单位重量氢耗量通常为2.5~10.0%。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油时,使用的加氢催化剂R10C,可以是一种复合型煤焦油加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油时,使用的加氢催化剂R10C,可以至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,原料R10F来自煤焦油时,第一加氢反应过程R10的操作条件通常为:温度为300~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01∶1~4000∶1、加氢催化剂R10C加入重量为原料R10F重量的0.001~8.0%、反应空间体积空速为0.1~10.0hr-1;原料R10F的重量化学氢耗量为0.05~7.0%,第一加氢反应过程R10的操作条件一般为:温度为350~460℃、压力为12.0~25.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~1200∶1、加氢催化剂R10C加入重量为HDS重量的0.5~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;原料R10F的重量化学氢耗量为0.50~5.5%。
本发明,第一加氢反应过程R10,通常使用1~4台加氢反应器,一般使用2~3台加氢反应器。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F中可以包含供氢烃物料。
附图说明
图1是本发明用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统的原则功能示意图。
如图1所示,包含液态烃、氢气的反应总进料R11TF进入加氢反应过程R10,图中示出的是加氢反应过程R10使用2台串联操作的上流式加氢反应器R11、R12的情况,第一加氢反应器R11为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器,第二加氢反应器R12为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,最终反应产物R100P经管道130进入热高压分离部分S1分离为沿管道201排出的气体热高分气S1V和沿管道202排出的液体热高分油S1L(含有固体颗粒)。
如图1所示,经管道101输送的碳氢原料R11CF,与管道102输送的含氢气物流R11HF混合后,作为第一加氢反应过程R10的总进料R11TF经道105进入第一加氢反应器R11进行第一加氢反应得到反应产物R11P;R11P经道107进入第二加氢反应器R12进行第二加氢反应得到反应产物R12P并用作最终反应产物R100P。
如图1所示,第二加氢反应器R12为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,设置有液体收集杯LD、导液管LK,液体收集杯LD排出的液体R12-RL经过导液管LK进入循环泵PP加压后分为2路,第一路液体PPLA作为第二加氢反应器R12自身循环油,经管道120与经管道107输送的反应产物R11P混合后,作为第二加氢反应器R12的总进料R12TF经道108进入第二加氢反应器R12进行第二加氢反应得到反应产物R12P。
如图1所示,当加氢反应过程R10执行煤制油加氢反应时,碳氢原料R11CF为包含煤粉、供氢溶剂、循环油浆、催化剂、硫化剂等原料的油煤浆,第一加氢反应器R11进行煤溶胀和浅度煤液化加氢反应,第一加氢反应器R11可为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器;第二加氢反应器R12进行深度煤液化加氢反应,第二加氢反应器R12为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,反应产物R12P中含有轻质油、中质油和重质油及不可蒸馏物如催化剂、灰分、液化半焦、沥青烯、前沥青烯等,在保证热高压分离部分可操作性前提下,第二加氢反应器R12产生的循环油R12-RL的烃组分最好是脱出轻质油以及至少一部分中质油的高沸点烃,以避免轻质油、中质油的无益有害的循环热裂解。
如图1所示,当加氢反应过程R1执行煤焦油加氢反应时,碳氢原料R11CF为包含煤焦油、催化剂、硫化剂的油煤浆,碳氢原料R11CF还可能包括循环油浆、供氢溶剂、热解或干馏过程的半焦粉尘等,第一加氢反应器R11进行煤焦油的加氢精制反应和或浅度加氢裂化反应,第一加氢反应器R11可为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器;第二加氢反应器R12进行煤焦油深度加氢裂化反应,第二加氢反应器R12为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,反应产物R12P中含有轻质油、中质油和重质油及不可蒸馏物如催化剂、灰分、半焦、沥青质等,在保证热高压分离部分可操作性前提下,第二加氢反应器R12产生的循环油R12-RL的烃组分最好是脱出轻质油以及大部分中质油的高沸点烃,以避免轻质油、中质油的无益有害的循环热裂解。
如图1所示,当加氢反应过程R1执行高温煤焦油深度加氢精制反应时,碳氢原料R11CF为包含高温煤焦油、催化剂、硫化剂的油煤浆,碳氢原料R11CF还可能包括循环油浆、供氢溶剂、热解或干馏过程的半焦粉尘等,第一加氢反应器R11进行煤焦油的加氢精制反应和或浅度煤加氢裂化反应,第一加氢反应器R11可为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器;第二加氢反应器R12进行煤焦油深度精制反应和或浅度加氢裂化反应,第二加氢反应器R12为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,反应产物R12P中含有轻质油、中质油和重质油及不可蒸馏物如催化剂、灰分、半焦、沥青质等,在保证热高压分离部分可操作性前提下,第二加氢反应器R12产生的循环油R12-RL的烃组分最好是脱出轻质油以及大部分中质油的高沸点烃,以避免轻质油、中质油的无效循环加氢。
如图1所示,根据需要,循环油R12-RL经循环泵PP加压后分为2路,第一路液体PPLA、第二路液体PPLB,第二路液体PPLB作为第一加氢反应器R11循环油,经管道121与经管道101输送的碳氢原料R11CF混合后,作为第一加氢反应器R11的总进料R12TF的一部分经道105进入第一加氢反应器R11进行循环加氢。
图2是本发明用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统的分布器MG的一种结构形式的示意图。
如图1、图2所示,第二加氢反应器R12的主体反应空间的上部,设置有气提氢气的分布器MG或者说气提氢气与反应物料的混合器,在此混合区域,气提氢气喷出与垂直向上流动的反应物料错流混合,氢气流有打碎反应物料中大气泡和大液体团的作用;气提氢气最好水平喷出。氢气经反应器器壁开口501经通道502进入筒式分布室503。
如图1、图2所示,在第二加氢反应器R12的气提氢气与反应物料的混合区,设置水平布置的分布器MG,分布器MG为筒式分布室,其室壁的“喷嘴-反射板”组成的对偶式分布器与上升物料混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间。
如图2所示,分布器MG的分布喷嘴射出的氢气流,如果穿过流体撞击对面反射板则形成反射散射流,二次穿过反应物料上升流,气提氢气与反应物料完成混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间。分布喷嘴射出的氢气流,还有冲洗对面反射板的可能沉积物的作用。分布器MG的氢气喷嘴,通常水平布置以产生出口处为水平射流的氢气流。
氢气分布筒503可以1侧布置氢气喷口或2侧布置氢气喷口。
如图2所示,分布器MG包含3层氢气分布筒503,分布筒为设置内部氢气连通室的用氢气连通管502道连通的同心圆筒,同心圆筒垂直布置,且其轴心与反应器轴心重合,利于反应器径向截面平均对称分布氢气;圆筒壁面505主要功能是:布置喷口600、充当氢气射流的反射板、强化传热、整流以减弱混合过程径向物流分布不均匀度及限制流体的流动空间范围;圆筒壁面505上段和下段留出一段不开孔区域用于稳定分布器MG下部进入的上行进料和分布器MG上部排出的混合物料的流动,喷口喷出的氢气射流,其延长线最好不要直接喷出圆筒筒壁约束的空间范围;分布器MG对应的可能被气提氢气喷射接触的反应器筒体内壁壁面、中心导液管LK外壁壁面,设置衬板或分布气提氢气的衬筒,防止气提氢气直接喷射接触所述壁面。
筒式分布器MG的相邻分布筒503之间的距离,通常为0.1~1.0米、一般为0.15~0.6米、宜为0.25~0.40米。
喷口600处氢气流速,通常为0.5~30米/秒、一般为1.0~15米/秒、宜为2.0~10米/秒。
喷口600水平散射角,通常为0.0~30°、一般为0.0~20°、宜为0.0~15°。
分布器MG,除进料口、氢气喷口外,底部可以设置少量泪空用于停工排液,正常操作工况时泪孔喷气量,以少于气提氢气总量的1%为宜。
反应器器壁上的气体氢气开口,通过氢气分配管与分布器MG的3层氢气分布筒连接,分配管有一定的分配气体流量的作用,分配管内部可以设置压力降元件如一段小直径的管子。
氢气分布筒壁面上的开孔率,以靠近氢气入口管位置少、远离氢气入口管位置多的原则分布,以尽可能平均分布氢气。
分布器MG、氢气分布筒、氢气分配管在反应器内的固定方式,可以为任意合适方式,比如使用底部支撑梁的方式固定氢气分布筒。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的中质烃,为柴油组分,指的是常规沸点为200~330℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为330~530℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
收集液R10ZE-TL携带的固体颗粒物的重量比,指的是收集液R10ZE-TL携带的固体颗粒物的重量与纯液相物料的重量的比值。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
以下详细描述本发明。
以下描述煤焦油和煤焦油加氢过程。
本发明所述煤焦油,指的是来自煤热解或煤焦化或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分,可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分,也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分,本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油。本发明所述煤焦油,包括低温焦油、中温焦油、高温焦油、不同煤焦油的混合油、煤焦油的馏分油。
高温炼焦属于煤高温热解过程,热解过程的最终温度一般大于900℃,通常在1000~1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程,通常生产以下产品:轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品,酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油,萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是:蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化,故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质,比重通常为0.92~1.25,常规沸点一般为60~500℃通常为120~460℃,通常金属含量为5~80PPm、硫含量为0.4~0.8%、氮含量为0.6~1.4%、氧含量为0.4~9.0%,通常水含量为0.2~5.0%,残炭含量通常为0.5~13%。
本发明所述中温煤焦油,通常是包含常规沸程为120~450℃烃组分和常规沸点高于450℃烃组分的混合物,通常包含10~20%的常规沸程为120~260℃的轻馏分FD1(含双环芳烃馏分)、通常包含30~40%的常规沸程为260~370℃的中馏分FD2(含双环、三环芳烃馏分)、包含20~35%的常规沸程为370~450℃的重馏分FD3(含双环至四环芳烃馏分)和8~20%的常规沸程高于450℃的渣油馏分FD4(即煤沥青馏分)。表1是典型中温煤焦油中不同沸程馏分含量统计表。
表1典型中温煤焦油中不同沸程馏分含量统计表
中低温煤焦油,杂质金属绝大部分集中在常规沸点高于350℃特别是高于450℃的馏分中,且通常以易氢解金属组分铁、钙、镁为主要组分,通常是油溶性金属化合物如环烷酸铁、环烷酸钙等,这些易氢解金属组分是在一定高的温度和氢气存在条件下能够快速发生氢解反应转化为硫化物如硫化铁、硫化钙,并能够形成颗粒状沉淀物或共沉淀物,在一定条件下,颗粒物粒径会长大。实验研究和工业装置运转均表明,在中低温煤焦油的加氢反应过程中,原料不同组分反应温度按照由低到高分为以下步骤大体是符合实际的:易氢解金属热分解<高活性稠环芳烃热缩合和加氢饱和<低级硫化合物加氢脱硫、有机金属络合物催化氢解、低级有机酚催化脱氧、多环芳烃脱残炭,上述温度范围通常为170~350℃、一般为210~330℃,很明显,这是一个宽范围的反应温度区间,对于中低温煤焦油的轻馏分宜控制为不同温度段的第一、第二、第三步骤按照由低到高分阶段进行,利于降低金属硫化物生成速度、降低热缩合物生成速度、防止形成叠加峰值,实现易氢解金属沉积物在催化剂床层的纵深分布,提高沉积反应的可控性。
通常中低温煤焦油轻馏分比如常规沸点低于350℃的馏分的烯烃含量高、酚含量高、胶质含量高并含有较多在缓和条件下易反应的组分,因此,所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程,通常使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱残炭剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合,通常使用下流式固定床加氢反应器。本发明所述中低温煤焦油轻质馏份油,指的是常规沸点一般为60~480℃、通常为60~450℃的煤焦油馏份油,通常可以采用固定床加氢技术进行加氢改质。
渣油馏分FD4通常难以采用常规固定床技术实现长周期、高收率加氢轻质化故采用上流式膨胀床如悬浮床或沸腾床加氢技术转化之,为了防止胶质沥青质团聚引发不必要的结焦反应,通常必须使用与煤渣油馏分有良好互溶能力的溶剂烃类对其溶解分散形成胶质沥青质的稀溶液,溶剂烃类可以是常规沸程为370~450℃的重馏分FD3,也可以是重馏分FD3和渣油馏分FD4的加氢芳烃部分饱和的转化物,也可以是中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物。中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物属于优良的供氢溶剂,富含供氢烃。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分包含煤沥青,其适宜的加氢方法是使用上流式膨胀床的加氢热裂化过程,根据需要后续加工可以配套加氢改质过程。
本发明所述中低温煤焦油重质馏份油,指的是常规沸点通常高于370℃、一般高于400℃的中低温煤焦油馏分,它们的加氢热裂化过程,指的是发生至少一部分加氢裂化反应生产分子量低于裂化原料分子量的过程,该过程通常包含并行的加氢脱金属、加氢精制、加氢热裂化反应。通常中低温煤焦油重馏分比如常规沸点高于350℃的且含有煤沥青的中低温煤焦油馏分,其金属含量高、胶质含量高、沥青质含量高、含有固体颗粒物,因此,所述的煤焦油重馏分的加氢热裂化过程,通常使用上流式膨胀床比如沸腾床、悬浮床等加氢反应器,以便在线快速更换反应区中的因金属沉积和或生焦而快速失活的加氢催化剂,同时保证反应物流通畅地通过反应区的催化剂床层,其使用的催化剂、助剂已经发展出多种多样的复合功能的催化剂、助剂。所述中低温煤焦油重质馏份油的加氢热裂化反应区,催化剂床层工作方式通常为上流式反应器,选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③上流式移动床;
④上流式微膨胀床。
关于碳氢料加氢技术,对已有技术均可以合理选择使用或配合使用,已经有多种方法或方案,如下述的悬浮床或沸腾床加氢方法:
①中国专利ZL201010217358.1一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法;
申请人:煤炭科学研究总院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:大于370℃的煤焦油重馏分;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粒子直径为1~100微米的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂;悬浮床加氢催化剂用量以活性组分金属总质量计为浮床原料煤焦油的0.1~4%;
②中国专利申请CN104946306A一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法。
申请人:中国石油大学(华东);
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:煤焦油常压分馏所得常压渣油;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过固定床加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:油溶性复合剂,包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑焦剂;油溶性金属催化剂为环烷酸钼、环烷酸镍和环烷酸钴中的二种或三种的混合物,悬浮床加氢催化剂用量以金属总质量计为煤焦油全馏分的40~1000PPm;
③中国专利ZL201310447621.X一种煤焦油悬浮床加氢裂化装置优化进料的配套工艺方法;
申请人:北京石油化工工程有限公司;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:减压分馏所得馏程为320~565℃蜡油馏分和脱除大于25微米固体颗粒的沸点大于565℃的减压渣油;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:无限制;
④中国专利ZL200410050747.4一种煤焦油全馏分加氢处理工艺;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:煤焦油全馏分;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:均相催化剂,为元素周期表第VIB族和第VIII族的一种或多种金属(比如Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe)的化合物或其水溶液,悬浮床加氢催化剂用量以金属总质量计为煤焦油全馏分的50~200PPm;
⑤中国专利ZL201010222021.X一种带有高压分离器的悬浮床加氢反应器及工艺;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:劣质油;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:带有高压分离器的悬浮床加氢反应器;
催化剂种类:无限制;
⑥中国专利ZL03102672.9一种逆流、环流、在线加氢反应器串联的煤直接液化方法;
申请人:煤炭科学研究总院北京煤化学研究所;
第二段内循环环流反应器悬浮床加氢裂化反应过程原料:煤浆第一段逆流反应器底部液固排出料;
产品:煤直接液化生成油经过在线加氢反应器完成加氢提质过程,生产高质量柴油组分、汽油组分;
反应器形式:内循环环流型悬浮床加氢反应器;
催化剂种类:无限制;
⑦中国专利申请CN102451650A一种悬浮床加氢反应器;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
反应器形式:器内设置2个或多个内循环区;
⑧中国专利申请ZL200710012680.9一种沸腾床反应器;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
反应器形式:器内中上部设置至少一个内循环区;
⑨中国专利申请ZL201010522203.9一种多段沸腾床加氢工艺器;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
反应器形式:器内中上部设置至少2个内循环区;
⑩中国专利CN104593060A一种煤焦油沸腾床加氢的方法;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:煤焦油或煤焦油沸腾床加氢改质生成油的脱水油;
产品:悬浮床加氢精制油;
反应器形式:沸腾床加氢反应器;
催化剂种类:采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分的加氢改质催化剂和加氢精制催化剂级配使用。
以下描述供氢烃。
本文所述供氢烃,指的是在低氢含量烃油比如渣油馏分FD4的高温加氢热裂化反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃,与煤液化使用的供氢烃的种类和功能相同或相近。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
以下描述煤直接液化过程。
本发明所述煤直接液化过程,指的是在溶剂油存在条件下通过加氢使煤液化的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:
①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(SCE)抽提率不太高;
②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法l和II(SRC-1和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewlG)和美国的氢煤法(H-Coal)等都属于这一类;
④煤和渣油联合加工法(C0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
⑤干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;
⑥地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工。
煤直接液化方法中,多数属于煤加氢直接液化制油过程,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~450℃、多数为200~400℃,溶剂油多数为蒸馏油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进行加工。
专利CN100547055C载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。
本发明所述煤液化反应过程,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、加氢液化的反应过程。
本发明所述煤液化油,指的是所述煤液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。
在煤液化反应过程运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤液化反应过程用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。
煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油A,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油B,此时存在A和B两路外排油,A和B两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。
以下结合附图详细描述本发明,附图是为了描述本发明而绘制的,但是它不能限定本发明的应用范围。
本发明所述上流式膨胀床加氢反应器R10ZE,基本部件通常有:
①反应器壳体R10ZES;
②反应器壳体R10ZES上的开口(或称为接管);
③布置于反应器壳体R2ES内中下段的上流式加氢主反应空间,工作状态时通常使用催化剂,通常使用进料分布元件用于均匀分布进料;
④布置于反应器壳体R10ZES内上段或中上段的气提氢气分布器MG;
⑤布置于反应器壳体R10ZES内上段或中上段的液体收集杯LD和液体导管LK;
⑥反应器中间进料分布器(或分配器),催化剂床层间的混合器,如冷氢箱;
⑦出口整流部件,如收集器、液相排料用防涡流器、混相产品引出管。
⑧可能安装的测量仪表:测试催化剂床层温度的测温部件如热电偶,测量反应器系统特定位置压力的压力表,测量液位的液位仪表比如玻璃板、浮筒、双法兰差压计、导波雷达、射线料位计等;
本发明所述上流式反应器,辅助部件为外部保温材料、支撑件(裙座或支耳)、基础、梯子、操作平台及可能存在的消防配件如蒸汽消防环。根据建设地地质、气象等条件,结合设备重量、高度等条件,本发明所述上流式反应器根据需要其基础之下需要打桩以控制其基础的沉降速度。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③微膨胀床。
以下描述本发明的特征部分。
本发明用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,其特征在于包含以下步骤:
(1)在第一加氢反应过程R10,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料R10F进入第一加氢反应过程R10进行第一加氢反应R10R得到第一加氢反应产物BASE-R10P;
第一原料R10F,包含液态原料R10FL和可能存在的固体颗粒原料R10FS;
第一加氢反应过程R10中,存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态原料R10FL的加氢精制反应,可能包含至少一部分液态原料R10FL的加氢裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料R10FS的加氢热裂化反应;
第一加氢反应过程R10,可能使用催化剂R10C;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的混相物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10P的物料用作第一加氢反应流出物R10P-X,第一加氢反应流出物R10P-X,以1路或2路或多路物料的形式出现,第一加氢反应流出物R10P-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,最末端加氢反应器R10ZE使用内置式液体收集杯LD进行产物脱液和液体收集导流获得收集液R10ZE-TL和气液混相产物R10ZE-P;
在末端反应器R10ZE的底部,R10ZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器R10ZE的下部反应区R10ZE-DZ向上流动并穿过R10ZE的中部反应区R10ZE-MZ成为中部产物R10ZE-IP,基于中部产物R10ZE-IP的物料在进入液体收集杯LD上部的物流分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ完成物流脱液过程之前,至少一部分基于中部产物R10ZE-IP的物流与气提氢气BH混合成为混合物料R10ZE-MZP使至少一部分液相烃汽化为气相烃;在空间R10ZE-TZ区域,混合物料R10ZE-MZP进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯LD中并沿导液管LK流动成为收集液R10ZE-TL,其余产物R10P-P经产物导流管排出反应器R10ZE;
至少一部分收集液R10ZE-TL经加压步骤ADP加压,至少一部分加压步骤ADP排出的收集液R10ZE-TL作为循环油R10ZE-RL返回中部产物R10ZE-IP的上游加氢过程的反应空间中;
收集液R10ZE-TL中的重质烃重量浓度,高于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L的重质烃重量浓度;收集液R10ZE-TL中的轻质烃、中质烃的总重量浓度,低于于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L的轻质烃、中质烃的总重量浓度;中部产物R10ZE-IP携带固体颗粒物时,收集液R10ZE-TL携带的固体颗粒物的重量比,高于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L携带的固体颗粒物的重量比;
(2)在回收部分S100,回收第一加氢反应过程R10排出的产物R10P100,产物R10P100至少包括R10ZE-P。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE的内部,通常,流经液体收集杯LD外壁之前的中部产物R10ZE-IP与气提氢气BH混合;
在末端反应器R10ZE的底部,R10ZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器R10ZE的下部反应区R10ZE-DZ向上流动并穿过R10ZE的中部反应区R10ZE-MZ成为中部产物R10ZE-IP,中部产物R10ZE-IP与气提氢气BH在混合区R10ZE-MZ混合成为混合物料R10ZE-MZP离开混合区,混合区R10ZE-MZ使中部产物R10ZE-IP中的至少一部分液相烃汽化为气相烃;混合物料R10ZE-MZP向上流动穿过R10ZE的上部反应区R10ZE-UZ成为上部产物R10ZE-UP,上部产物R10ZE-UP流过以液体收集杯LD的至少一部分外壁面为流道壁面的流道,进入液体收集杯LD上部即进入反应器顶部产物分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ,在此,部分液体进入液体收集杯LD中并沿导液管LK流动成为收集液R10ZE-TL,其余产物R10P-P经产物导流管排出反应器R10ZE。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE,至少一部分收集液R10ZE-TL作为循环油经加压步骤ADP加压后,返回第一加氢反应过程R10的第一加氢反应器内的加氢反应空间中,或者返回最末端加氢反应器R10ZE内的位于中部产物R10ZE-IP上游的加氢反应空间中。
本发明,第一加氢反应过程R10,可以选自下列加氢反应过程的1种或2种或几种的组合:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
③煤加氢直接液化制油过程使用膨胀床的加氢过程,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的使用膨胀床的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的使用膨胀床的加氢过程。
本发明,在第一加氢反应过程R10,存在的固体颗粒,可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化过程所得半焦颗粒;
②催化剂颗粒;
③铁锈颗粒;
④无机物颗粒;
⑤煤焦化过程产生的进入煤焦油中的固体颗粒;
⑥来自烃类热缩合过程的产物固体颗粒;
⑦来自页岩的固体颗粒;
⑧来自油砂的固体颗粒;
⑨其它存在于第一加氢反应产物BASE-R10P中的颗粒。
本发明,第一加氢反应过程R10使用的任一加氢反应器,操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③微膨胀床。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,气提氢气通过水平布置的分布器MG喷出进入混合区与中部产物R10ZE-IP进行混合;
通常,分布器MG包含筒式分布室,其室壁的“喷嘴-反射板”组成的对偶式分布器喷出的氢气与上升物料错流混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间;
通常,筒式分布室的垂直壁面上布置的氢气喷嘴射出的氢气流,如果穿过流体撞击对面反射板则形成反射散射流,二次穿过反应物料上升流;气提氢气BH与中部产物R10ZE-IP完成混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间;
通常,分布器MG包含2层或多层氢气圆形分布筒,分布筒为设置内部氢气连通室的用氢气连通管道连通的同心圆筒,同心圆筒垂直布置,且其轴心与反应器轴心重合,利于反应器径向截面平均对称分布氢气;
圆形分布筒壁面的功能是:布置喷口、充当氢气射流的反射板、强化传热、整流以减弱混合过程径向物流分布不均匀度及限制流体的流动空间范围;
通常,分布器MG的圆形分布筒壁面上段和下段留出一段不开孔区域用于稳定分布器MG下部进入的上行进料和分布器MG上部排出的混合物料的流动,喷口喷出的氢气射流,其延长线不要直接喷出圆筒筒壁约束的空间范围即延长线碰撞对面反射壁面,分布器MG对应的可能被气提氢气喷射接触的反应器筒体内壁壁面,设置衬板或分布气提氢气的衬筒,防止气提氢气直接喷射接触反应器内壁;
筒式分布器的相邻分布筒之间的距离,通常为0.1~1.0米、一般为0.15~0.6米、宜为0.25~0.40米
喷口处氢气流速,通常为0.5~30米/秒、一般为1.0~15米/秒、宜为2.0~10米/秒。
喷口水平散射角,通常为0.0~30°、一般为0.0~20°、宜为0.0~15°。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,导液管LK排出的收集液R10ZE-TL中总烃组分中常规沸点高于300℃的烃组分的重量浓度:通常大于65%、一般大于75%、最好大于85%。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,使用的气提氢气BH的标准状态体积流量BH-V与新鲜原料R10F中的常规液相烃的20℃体积数量的比值为K900,K900通常300~3000、一般为500~2000。
本发明,在第一加氢反应过程R10,可以使用悬浮床加氢反应器,操作条件通常为:反应温度为320~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~3000,操作条件一般为:反应温度为360~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,第一加氢反应过程R10,使用沸腾床加氢反应器,操作条件通常为:反应温度为320~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~3000,操作条件一般为:反应温度为360~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油且主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成时,原料R10F的单位重量氢耗量通常为0.05~7.0%。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F为煤粉R10FS和供氢溶剂R10FL时,煤粉R10FS的单位重量氢耗量通常为2.5~10.0%。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油时,使用的加氢催化剂R10C,可以是一种复合型煤焦油加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油时,使用的加氢催化剂R10C,可以至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,原料R10F来自煤焦油时,第一加氢反应过程R10的操作条件通常为:温度为300~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01∶1~4000∶1、加氢催化剂R10C加入重量为原料R10F重量的0.001~8.0%、反应空间体积空速为0.1~10.0hr-1;原料R10F的重量化学氢耗量为0.05~7.0%,第一加氢反应过程R10的操作条件一般为:温度为350~460℃、压力为12.0~25.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~1200∶1、加氢催化剂R10C加入重量为HDS重量的0.5~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;原料R10F的重量化学氢耗量为0.50~5.5%。
本发明,第一加氢反应过程R10,通常使用1~4台加氢反应器,一般使用2~3台加氢反应器。
本发明,在第一加氢反应过程R10,原料R10F中可以包含供氢烃物料。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环油进行循环加氢。
加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
本发明,在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE的内部,通常,气提氢气BH与中部产物R10ZE-IP与混合后流经液体收集杯LD外壁进入反应器R10ZE的顶部产物分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ;气提氢气BH的注入混合区的位置,不推荐液体收集杯LD外侧同水平高度区域,也不推荐产物分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ,因为混合氢气和液相汽化过程需要的时间无法保证,会影响物流组成的连续平稳性,也会影响液体收集杯LD的设备稳定性。
与上流式反应器、气提分离器、热高压分离器组成的系统相比,本发明组合功能反应器R10ZE,主要优点如下:
①避免了气提前中部产物R10ZE-IP的加速流动和液相团聚、进入热高压气提分离器内部的减速流动相分离及空间二次分布过程,利用反应器截面积大,气液混相反应产物上行流速很低(通常为管道流速的1/50~1/200)的特点,高效完成R10ZE-IP与气提氢气的混合、汽化、气液分离,降低了无效空间,提高了空间利用率;
②在反应器R10ZE顶部,充分利用上封头空间,设置脱液分离部分获得液相物料、气液混相物料,可最大限度利用空间;
③取消了反应器R10ZE、混合汽化器、分离器之间的高压物料输送管道系统,回避了高粘度、易缩合烃油的管道输送问题;
④构成了组合式反应器、混合汽化器和热高压分离器,减少了高压系统体积,减少了高压系统存液量;
⑤设备功能紧凑,大大简化了设备结构,节省了大量合金钢材料。
对照例
煤焦油加氢装置,初始煤焦油37.5吨/时,性质见表2、表3、表4。
表2为全馏分中温煤焦油、馏分A(中温煤焦油轻油)、馏分B(中温煤焦油重油)分析数据,表3为中温煤焦油的馏分C(煤沥青)分析数据,表4为中温煤焦油蒸馏馏分收率表。
从表2可以看出,馏分B(中温煤焦油重油)的特点为杂原子含量高、氢含量低、密度大,芳烃、胶质含量为83.5%,由于中温煤焦油中的胶质大量地属于分子缔合物而非共价键,这些胶质的结构极易被解体,其残炭含量也不能用石油重油的概念等价分析。
从表3可以看出,馏分C(煤沥青)的特点为杂原子含量高、氢含量极低,芳烃、胶质、沥青质、不溶物高达99.34%,残炭37.8%,由于中温煤焦油中的胶质沥青质大量地属于分子缔合物而非共价键,这些胶质沥青质的结构极易被解体,其残炭含量也不能用石油重油的概念等价分析,其焦化试验表明,生焦率为64~68%。
对全馏分中温煤焦油进行过滤、脱水、深度蒸馏,分离为常规沸点低于230℃的一段馏分、常规沸程为230~430℃的二段馏分、常规沸程大于430℃的三段馏分即煤焦油重油。
将二段馏分作为供氢烃前身物经过固定床加氢过程R00生产芳碳率fa介于50~55%的供氢溶剂油,加氢过程R00产物经过高温高压分离过程分离为高分气和主要由常规沸点高于250℃烃组成的热高分油,热高分油作为供氢溶剂油与三段馏分即煤焦油重油、催化剂、硫化剂混合成为混合油浆进行悬浮床加氢热裂化;热裂化产物经过热高压分离器S1分离为热高分气S1V、热高分油S1L;热高分气S1V经过换热降温、注水洗涤、冷却至45℃后进入冷高压分离器分离为冷高分气、冷高分油、冷高分水;热高分油S1L减压至4.0MPa分离为热低分气、热低分油;热低分气冷却至45后℃后,和降压后的冷高分油混合进入冷低压分离器分离为冷低分气、冷低分油、冷低分水;冷低分油和热低分油一并进入分馏系统分馏为气体、液化气、常规沸点低于200℃的一号油、常规沸程为200~300℃的二号油、常规沸程为300~380℃的三号油、常规沸程为380~450℃的四号油(含催化剂颗粒)、常规沸程为450~530℃的五号油(含催化剂颗粒)、常规沸点大于530℃的含催化剂油渣。
常规沸点低于200℃的一号油、常规沸程为200~300℃的二号油、第一部分常规沸程为300~380℃的三号油,作为产品去后部的固定床加氢提质过程R7000。
另外一部分常规沸程为300~380℃的三号油用作供氢烃前身物进入加氢过程R00制备供氢剂。
常规沸程为380~450℃的四号油(含催化剂颗粒)、常规沸程为450~530℃的五号油(含催化剂颗粒)全部用作循环油,与悬浮床加氢催化剂混合后,再与供氢溶剂油与三段馏分即煤焦油重油混合,进入悬浮床加氢反应过程;
混合原料油浆和氢气混合、经过加热炉预热后,和剩余原料氢气混合后进入第一悬浮床加氢反应器R11转化为第一悬浮床加氢反应产物R11P,第一悬浮床加氢反应器R11为空筒反应器,液相加氢反应包括供氢溶剂分子向煤焦油重油分子或结构基团提供活性氢的液相氢传递反应,即供氢溶剂分子失去活性氢芳碳率提高,煤焦油重油分子或结构基团结合活性氢芳碳率降低即形成加氢脱残碳反应。
第一悬浮床加氢反应器R11,操作温度较低,以抑制热缩合反应,以加氢精制反应为主要目标反应。
第二悬浮床加氢反应器R12,为设置液体收集杯的带液体产物循环的悬浮床加氢反应器,第一悬浮床加氢反应产物R11P在R12转化为第二悬浮床加氢反应产物R12P,循环加工液体产物。第二悬浮床加氢反应器R12,采用大循环比液相返混循环裂化操作方式,循环油重量对新鲜原料的重量比R12-RLK为4~6,本例中的操作点R12-RLK取值为5;第二悬浮床加氢反应器R12排出的循环油返回第一悬浮床加氢反应器R11入口。
第二悬浮床加氢反应器R12,操作温度较高,以浅度加氢裂化反应为主要目标反应。
第三悬浮床加氢反应器R13,为设置液体收集杯的带液体产物循环的悬浮床加氢反应器,第二悬浮床加氢反应产物R12P在R13转化为第三悬浮床加氢反应产物R13P,循环加工液体产物。第三悬浮床加氢反应器R13,采用大循环比液相返混循环裂化操作方式,循环油重量对新鲜原料的重量比R13-RLK为4~6,本例中的操作点R13-RLK取值为5;第三悬浮床加氢反应器R13排出的循环油返回第三悬浮床加氢反应器R11入口。
第三悬浮床加氢反应器R13,操作温度最高,以深度加氢裂化反应为主要目标反应。
所用悬浮床加氢催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂,所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁,其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1∶500,催化剂水含量低于0.5wt%,粒子直径为1~100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt%赤铁矿(主要成份为Fe203)粉碎成小于100μm的粉状颗粒,然后将10%的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上,喷淋量大约为钼∶铁重量比等于1∶500,经100℃下烘干1小时,得到含水量小于0.5wt%的粉状颗粒催化剂。
表5为第一加氢反应过程R10反应条件。
表6为第三悬浮床加氢反应产物R13P的平衡气相R13P-V、平衡液相R13P-L中常规液态烃的数量和ASTM-D86数据。
表7为第三悬浮床加氢反应产物R13P的物料组成和操作条件下的平衡气相R13P-V、平衡液相R13P-L的组成。
从表6中可以看出,液相烃中含有常规沸点低于330℃的低沸点烃42.2%、常规沸点高于330℃的高沸点烃约57.8%,低沸点烃与高沸点烃重量比为0.73∶1;循环油携带有催化剂、其它固体颗粒,很明显循环油中含有的约42.2%的低沸点烃随循环油的循环深度热裂化反应过程,必然发生大量过度热裂化反应。
表2全馏分中温煤焦油、馏分A、馏分B分析数据
表3中温煤焦油的馏分C分析数据
序号 | 项目 | 馏分C |
1 | 硫,% | 0.40 |
2 | 氮,% | 0.8519 |
3 | C/H,% | 89.1/5.90 |
4 | 残炭,% | 37.8 |
5 | 软化点(环球法)/℃ | 106 |
6 | 延度(25℃)/cm | 0 |
7 | 针入度(25℃)/mm | 3 |
8 | 四组分,% | |
饱和分/芳香分 | 0.66/7.03 | |
胶质/沥青质 | 14.82/44.04 | |
9 | 不溶物 | 33.45 |
表4中温煤焦油蒸馏馏分收率表
序号 | 馏分段 | 馏分,℃ | 收率,% |
1 | 水 | 水 | 4.22 |
2 | 馏分A | <310 | 36.10 |
3 | 馏分B | 310~500 | 47.65 |
4 | 馏分C | >500 | 12.03 |
5 | 合计 | 100.00 |
表5对照例第一加氢反应过程(加氢热裂化过程)R10反应条件工艺条件
表6第三悬浮床加氢反应产物R13P的物料组成和操作条件下的平衡气相R13P-V、平衡液相R13P-L的组成
表7产物相态分析(物流组分流率未列固体物)
说明:NBP48为拟组分名称,表示拟组分的常规沸点为48℃,其它类推。
实施例
实施例一
基于对照例,为了提高第三悬浮床加氢反应器R13的加氢热裂化反应的选择性,采用本发明,第三悬浮床加氢反应器R13设置氢气气提段,在第三加氢反应过程的末端进行轻质烃和中质烃的气提汽化,以获得主要由常规沸点高于300℃的高沸点烃组成的循环油。
第三悬浮床加氢反应器R13,使用的气体氢气BH为29497标准立方米/时,与新鲜原料R10F中的“煤焦油重油、供氢剂”的20℃体积数量26.7立方米/时的比值为1105。。
表8为第三悬浮床加氢反应产物R13P的平衡气相R13P-V、平衡液相R13P-L中常规液态烃的数量和ASTM-D86数据。
表9为第三悬浮床加氢反应产物R13P的物料组成和操作条件下的平衡气相R13P-V、平衡液相R13P-L的组成。
从表8中可以看出,液相中常规沸点低于330℃的低沸点烃的数量由12.1吨/时降低至6.8吨/时,减少至对照例的约56%。
从表8中可以看出,液相中常规沸点高于330℃的高沸点烃的数量由16.6吨/时降低至15.1吨/时,减少至对照例的约91%;液相中常规沸点低于330℃的低沸点烃的重量浓度由57.8%提高到68.6%,低沸点烃与高沸点烃重量比为0.46∶1;在保证未转化油循环量不变的前提下,循环油数量可以降低至对照例的83.8%即可以减少循环油16.2%。
同时,平衡液相总量由28.7吨/时降低至21.96吨/时,降低至对照例的约76.5%,这样液相中催化剂的浓度提高到了对照例的约131%。
有益效果表现为:
①循环油循环裂化过程,轻质烃和中质烃的过度热裂化反应大幅度降低
很明显循环油中的低沸点烃数量减少至对照例的约56%,循环油的循环深度热裂化反应过程,发生的低沸点烃的过度热裂化反应量大幅度减少,减少至对照例的约56%;
因此,在热裂化转化反应量不变条件下,可以降低氢耗、减少气体或小分子产率,提高轻质烃和中质烃中的大分子烃液体收率;
②循环油数量大幅度降低,可以降低反应器体积或提高热裂化转化率
随着循环油中的轻质烃和中质烃数量的大幅度降低,在未转化油循环量不变的条件下,循环油绝对数量可以减少16.2%,因此,在热裂化转化反应量不变条件下可以降低反应器体积,或者在反应器体积不变条件下可以提高热裂化转化率;
③第三悬浮床加氢反应器R13的总体积,几乎不增加甚至能够减少
第三悬浮床加氢反应器R13,设置的气提氢气混合器占用了部分空间,但是该空间反而能成为一个高效反应区,另外循环油数量的减少利于降低反应器总体积,用于抵消反应器顶部产物脱液空间的增长,总之,第三加氢反应器AR3的总体积,基本不用增加;
平衡气相的氢气浓度,由70.0%升高到82.2%,氢气分压由15.10MPa升高到17.76MPa,即升高26.6MPa;
④因为平衡液相变重,平衡液相数量由28.7吨/时降低至21.96吨/时,降低至对照例的约76.5%,第三悬浮床加氢反应器R13产物等温平衡闪蒸所得热高分油总量将降低至对照例的约76.5%即可以降低23.5%的数量;
⑤因为平衡液相变重,利于加大反应部分循环油数量,实现更高的总体单程裂化率,如果考虑到这一有利影响,则热高分油总量换可以进一步减少;
热高分油总量存在一个下限制,受排放废催化剂量、热缩合物量,热高分油中废催化剂量、热缩合物量的浓度的制约;
本例中,催化剂重量加入量为总液体烃料的1%、半焦颗粒和灰分为总液体烃料的1%,考虑热缩合生焦重量为总液体烃料的1.5%,合计为总液体烃料的3.5%,按照热高分油中固体颗粒重量含量为15%计算,热高分油总量下限为总液体烃料的23.3%,约为9.5吨/时;
因此,可以增加裂化循环油数量,提高总体单程裂化率,进一步降低热高分油总量和固体流量,为降低热高分油加工系统(高压分离器S1、热高分油SIL降压阀系统、热高分油SIL分离或分馏系统)的规模创造了条件,可大幅度降低投资和能耗,并可减少沥青质缩合物产量,提高操作安全性。
表8第三悬浮床加氢反应产物R13P的物料组成和操作条件下的平衡气相R13P-V、平衡液相R13P-L的组成
表9产物相态分析(物流组分流率未列固体物)
实施例二
煤加氢液化过程,其最后一台悬浮床加氢反应器R10ZE,设置的液体收集杯的排出液体经泵循环直接返回反应器R10ZE自身,采用本发明方式,使用气提氢气将液相产物中的部分常规沸点为250~330℃的中质烃汽化为气相,提高了循环热裂化循环油中常规沸点为大于330℃的重质油的浓度,优化了操作。
Claims (32)
1.用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统,其特征在于包含以下步骤:
(1)在第一加氢反应过程R10,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料R10F进入第一加氢反应过程R10进行第一加氢反应R10R得到第一加氢反应产物BASE-R10P;
第一原料R10F,包含液态原料R10FL和可能存在的固体颗粒原料R10FS;
第一加氢反应过程R10中,存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态原料R10FL的加氢精制反应,可能包含至少一部分液态原料R10FL的加氢裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料R10FS的加氢热裂化反应;
第一加氢反应过程R10,可能使用催化剂R10C;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的混相物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10P的物料用作第一加氢反应流出物R10P-X,第一加氢反应流出物R10P-X,以1路或2路或多路物料的形式出现,第一加氢反应流出物R10P-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,最末端加氢反应器R10ZE使用内置式液体收集杯LD进行产物脱液和液体收集导流获得收集液R10ZE-TL和气液混相产物R10ZE-P;
在末端反应器R10ZE的底部,R10ZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器R10ZE的下部反应区R10ZE-DZ向上流动并穿过R10ZE的中部反应区R10ZE-MZ成为中部产物R10ZE-IP,基于中部产物R10ZE-IP的物料在进入液体收集杯LD上部的物流分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ完成物流脱液过程之前,至少一部分基于中部产物R10ZE-IP的物流与气提氢气BH混合成为混合物料R10ZE-MZP使至少一部分液相烃汽化为气相烃;在空间R10ZE-TZ区域,混合物料R10ZE-MZP进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯LD中并沿导液管LK流动成为收集液R10ZE-TL,其余产物R10P-P经产物导流管排出反应器R10ZE;
至少一部分收集液R10ZE-TL经加压步骤ADP加压,至少一部分加压步骤ADP排出的收集液R10ZE-TL作为循环油R10ZE-RL返回中部产物R10ZE-IP的上游加氢过程的反应空间中;
收集液R10ZE-TL中的重质烃重量浓度,高于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L的重质烃重量浓度;收集液R10ZE-TL中的轻质烃、中质烃的总重量浓度,低于于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L的轻质烃、中质烃的总重量浓度;中部产物R10ZE-IP携带固体颗粒物时,收集液R10ZE-TL携带的固体颗粒物的重量比,高于中部产物R10ZE-IP的平衡液相R10ZE-IP-L携带的固体颗粒物的重量比;
(2)在回收部分S100,回收第一加氢反应过程R10排出的产物R10P100,产物R10P100至少包括R10ZE-P。
2.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE的内部,流经液体收集杯LD外壁之前的中部产物R10ZE-IP与气提氢气BH混合;
在末端反应器R10ZE的底部,R10ZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器R10ZE的下部反应区R10ZE-DZ向上流动并穿过R10ZE的中部反应区R10ZE-MZ成为中部产物R10ZE-IP,中部产物R10ZE-IP与气提氢气BH在混合区R10ZE-MZ混合成为混合物料R10ZE-MZP离开混合区,混合区R10ZE-MZ使中部产物R10ZE-IP中的至少一部分液相烃汽化为气相烃;混合物料R10ZE-MZP向上流动穿过R10ZE的上部反应区R10ZE-UZ成为上部产物R10ZE-UP,上部产物R10ZE-UP流过以液体收集杯LD的至少一部分外壁面为流道壁面的流道,进入液体收集杯LD上部即进入反应器顶部产物分离脱液和液体收集空间R10ZE-TZ,在此,部分液体进入液体收集杯LD中并沿导液管LK流动成为收集液R10ZE-TL,其余产物R10P-P经产物导流管排出反应器R10ZE。
3.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE,至少一部分收集液R10ZE-TL作为循环油经加压步骤ADP加压后返回第一加氢反应过程R10的第一加氢反应器内的加氢反应空间中。
4.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE,至少一部分收集液R10ZE-T作为循环油经加压步骤ADP加压后返回最末端加氢反应器R10ZE内的位于中部产物R10ZE-IP上游的加氢反应空间中。
5.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,选自下列加氢反应过程的1种或2种或几种的组合:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
③煤加氢直接液化制油过程使用膨胀床的加氢过程,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的使用膨胀床的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的使用膨胀床的加氢过程。
6.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,存在的固体颗粒选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化过程所得半焦颗粒;
②催化剂颗粒;
③铁锈颗粒;
④无机物颗粒;
⑤煤焦化过程产生的进入煤焦油中的固体颗粒;
⑥来自烃类热缩合过程的产物固体颗粒;
⑦来自页岩的固体颗粒;
⑧来自油砂的固体颗粒;
⑨其它存在于第一加氢反应产物BASE-R10P中的颗粒。
7.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10使用的任一加氢反应器,操作方式选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③微膨胀床。
8.根据权利要求2所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,气提氢气通过水平布置的分布器MG喷出进入混合区与中部产物R10ZE-IP进行混合。
9.根据权利要求2所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,气提氢气通过水平布置的分布器MG喷出进入混合区与中部产物R10ZE-IP进行混合;
分布器MG包含筒式分布室,其室壁的“喷嘴-反射板”组成的对偶式分布器喷出的氢气与上升物料错流混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间;
筒式分布室的垂直壁面上布置的氢气喷嘴射出的氢气流,如果穿过流体撞击对面反射板则形成反射散射流,二次穿过反应物料上升流;气提氢气BH与中部产物R10ZE-IP完成混合后并流进入液体收集杯LD上部脱液空间。
10.根据权利要求9所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,气提氢气通过水平布置的分布器MG喷出进入混合区与中部产物R10ZE-IP进行混合;
分布器MG包含2层或多层氢气圆形分布筒,分布筒为设置内部氢气连通室的用氢气连通管道连通的同心圆筒,同心圆筒垂直布置,且其轴心与反应器轴心重合,利于反应器径向截面平均对称分布氢气;
圆形分布筒壁面的功能是:布置喷口、充当氢气射流的反射板、强化传热、整流以减弱混合过程径向物流分布不均匀度及限制流体的流动空间范围。
11.根据权利要求10所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,气提氢气通过水平布置的分布器MG喷出进入混合区与中部产物R10ZE-IP进行混合;
分布器MG的圆形分布筒壁面上段和下段留出一段不开孔区域用于稳定分布器MG下部进入的上行进料和分布器MG上部排出的混合物料的流动,喷口喷出的氢气射流,其延长线不要直接喷出圆筒筒壁约束的空间范围即延长线碰撞对面反射壁面,分布器MG对应的可能被气提氢气喷射接触的反应器筒体内壁壁面,设置衬板或分布气提氢气的衬筒,防止气提氢气直接喷射接触反应器内壁。
12.根据权利要求9所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
筒式分布器的相邻分布筒之间的距离,为0.1~1.0米;
喷口处氢气流速,为0.5~30米/秒;
喷口水平散射角,为0.0~30°。
13.根据权利要求9所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
筒式分布器的相邻分布筒之间的距离,为0.15~0.6米;
喷口处氢气流速,为1.0~15米/秒;
喷口水平散射角,为0.0~20°。
14.根据权利要求9所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
筒式分布器的相邻分布筒之间的距离,为0.25~0.40米
喷口处氢气流速,为2.0~10米/秒;
喷口水平散射角,为0.0~15°。
15.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,导液管LK排出的收集液R10ZE-TL中总烃组分中常规沸点高于300℃的烃组分的重量浓度大于65%。
16.根据权利要求15所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,导液管LK排出的收集液R10ZE-TL中总烃组分中常规沸点高于300℃的烃组分的重量浓度大于75%。
17.根据权利要求15所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,导液管LK排出的收集液R10ZE-TL中总烃组分中常规沸点高于300℃的烃组分的重量浓度大于85%。
18.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,使用的气提氢气BH的标准状态体积流量BH-V与新鲜原料R10F中的常规液相烃的20℃体积数量的比值为K900,K900为300~3000。
19.根据权利要求18所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,在末端反应器R10ZE内,K900为500~2000。
20.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~3000。
21.根据权利要求20所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
22.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~3000。
23.根据权利要求22所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
24.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油且主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成,原料R10F的单位重量氢耗量为0.05~7.0%。
25.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,原料R10F为煤粉R10FS和供氢溶剂R10FL,煤粉R10FS的单位重量氢耗量为2.5~10.0%。
26.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油;使用的加氢催化剂R10C,是一种复合型煤焦油加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
27.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,原料R10F来自煤焦油,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒。
28.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)原料R10F来自煤焦油,第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为300~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01∶1~4000∶1、加氢催化剂R10C加入重量为原料R10F重量的0.001~8.0%、反应空间体积空速为0.1~10.0hr-1;原料R10F的重量化学氢耗量为0.05~7.0%。
29.根据权利要求28所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)原料R10F来自煤焦油,第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为350~460℃、压力为12.0~25.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~1200∶1、加氢催化剂R10C加入重量为HDS重量的0.5~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;原料R10F的重量化学氢耗量为0.50~5.5%。
30.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,使用1~4台加氢反应器。
31.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,使用2~3台加氢反应器。
32.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,原料R10F中包含供氢烃物料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610884037.4A CN107892945A (zh) | 2016-10-01 | 2016-10-01 | 用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610884037.4A CN107892945A (zh) | 2016-10-01 | 2016-10-01 | 用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107892945A true CN107892945A (zh) | 2018-04-10 |
Family
ID=61802473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610884037.4A Pending CN107892945A (zh) | 2016-10-01 | 2016-10-01 | 用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107892945A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109609187A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 碳氢料加氢生成油分出的含低氢汽油组分的气体脱油方法 |
CN110066687A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-30 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 液体产物循环氢化级中间加富芳料的碳氢料膨胀床加氢方法 |
CN110229694A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-13 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 碳氢料悬浮床加氢产物温高分气及中质烃的在线固定床加氢方法 |
CN110229695A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-13 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 一种碳氢料膨胀床加氢产物热低分气的冷凝气的脱油方法 |
CN110819383A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 何巨堂 | 用有内部并联反应区的反应器的劣质烃上流加氢反应过程 |
CN111420671A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-17 | 延安大学 | 一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN111744437A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-09 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 有液体循环无下部分配盘的气液固三相悬浮床反应器系统 |
CN113046129A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-29 | 邢彩虹 | 煤油节能共炼方法及装置 |
CN116948681A (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全馏分汽油加氢装置及方法 |
CN116948690A (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 劣质柴油多产高芳石脑油及btx的加氢处理方法及装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101927167A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-12-29 | 煤炭科学研究总院 | 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
CN102304387A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-01-04 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤基高密度喷气燃料的生产方法 |
CN105602616A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-25 | 何巨堂 | 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器 |
-
2016
- 2016-10-01 CN CN201610884037.4A patent/CN107892945A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101927167A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-12-29 | 煤炭科学研究总院 | 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
CN102304387A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-01-04 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤基高密度喷气燃料的生产方法 |
CN105602616A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-25 | 何巨堂 | 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110819383A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 何巨堂 | 用有内部并联反应区的反应器的劣质烃上流加氢反应过程 |
CN109609187A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 碳氢料加氢生成油分出的含低氢汽油组分的气体脱油方法 |
CN110066687A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-30 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 液体产物循环氢化级中间加富芳料的碳氢料膨胀床加氢方法 |
CN110229694A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-13 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 碳氢料悬浮床加氢产物温高分气及中质烃的在线固定床加氢方法 |
CN110229695A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-13 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 一种碳氢料膨胀床加氢产物热低分气的冷凝气的脱油方法 |
CN111420671A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-17 | 延安大学 | 一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN111420671B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-09-09 | 延安大学 | 一种煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN111744437A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-09 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 有液体循环无下部分配盘的气液固三相悬浮床反应器系统 |
CN113046129A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-29 | 邢彩虹 | 煤油节能共炼方法及装置 |
CN116948681A (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全馏分汽油加氢装置及方法 |
CN116948690A (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 劣质柴油多产高芳石脑油及btx的加氢处理方法及装置 |
CN116948681B (zh) * | 2022-04-20 | 2025-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全馏分汽油加氢装置及方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107892945A (zh) | 用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统 | |
CN105602616A (zh) | 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器 | |
CN104941526A (zh) | 一种上流式反应器 | |
CN106190283B (zh) | 设置加氢芳烃浅度饱和反应过程的劣质烃加氢热裂化方法 | |
CN110013801A (zh) | 含上流反应区和产物气液分离区的套筒型碳氢料加氢反应器系统 | |
CN107916138A (zh) | 一种用膨胀床反应器和单热高分器的碳氢料二段加氢方法 | |
CN110066687A (zh) | 液体产物循环氢化级中间加富芳料的碳氢料膨胀床加氢方法 | |
CN108251136A (zh) | 一种碳氢粉料流化床热解煤气中焦油的分类回收方法 | |
CN107937023A (zh) | 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法 | |
CN107987861A (zh) | 一种高芳烃油加氢过程和煤加氢直接液化过程的组合方法 | |
CN108130116A (zh) | 前置溶剂油加氢反应过程与煤加氢制油反应过程组合方法 | |
CN110229694A (zh) | 碳氢料悬浮床加氢产物温高分气及中质烃的在线固定床加氢方法 | |
CN109504432A (zh) | 超平衡液洗涤上游碳氢料膨胀床气相产物的二段加氢方法 | |
CN109957416A (zh) | 用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法 | |
CN110387260A (zh) | 一种共炼高芳烃蜡油的改性油的碳氢料加氢热裂化方法 | |
CN109777465A (zh) | 反应段间含气产物逆向流动的碳氢料加氢反应方法 | |
CN110066688A (zh) | 使用反应产物综合热高分器的碳氢料膨胀床加氢方法 | |
CN110016360A (zh) | 上进碳氢料的液体产物循环式上流膨胀床加氢反应器系统 | |
CN110013802A (zh) | 设置液料串联双上流反应区的套筒型碳氢料加氢反应器系统 | |
CN109929585A (zh) | 冷凝回用反应产物的气相内中质烃的碳氢料加氢反应方法 | |
CN105623724A (zh) | 一种高芳烃产低碳数单六元环烃的加氢热裂化方法 | |
CN109796998A (zh) | 用含低沸点烃的烃液配输煤浆的煤加氢直接液化方法 | |
CN104232157A (zh) | 一种设置颗粒物沉降区的烃加氢方法及其反应器 | |
CN109609185A (zh) | 含蜡油料加氢、含渣油料加氢、催化剂循环的组合方法 | |
CN109852418A (zh) | 组合使用大小粒径分散型催化剂的烃悬浮床加氢方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190201 Address after: 471003 Ruize Building 2107, 215 Heluo Road, Luoyang High-tech Development Zone, China (Henan) Free Trade Pilot Area Applicant after: Luoyang Rui Hua new energy technology development Co., Ltd. Address before: Room 1502, Shentai Building, South Nanchang Road, Luoyang High-tech Development Zone, Henan Province Applicant before: He Jutang |
|
TA01 | Transfer of patent application right | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180410 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |