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CN107834054B - 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用镍锰锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱与水混合，滴加浓度为4‑5mol/L的NaOH溶液，制的掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前躯体；(2)将氧化石墨纳米材料配制10‑15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中干燥，将粉末球磨后得到多孔石墨烯材料；(3)将掺杂稀土元素钇的LiNi0.5Mn1.5O4的前躯体和石墨烯进行球磨，烧结，即得到掺杂镱的镍锰锂‑石墨烯复合材料。本发明制备的锂离子电池用镍锰锂‑石墨烯复合材料，采用了湿法掺杂工艺，改善了其循环稳定性，增强了材料的导电性能；其在用于锂离子电池时，具有高的比容量以及较长的使用寿命。

Description

一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，尤其涉及一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着3C电子产品、各种电动工具等呈现爆发式发展，对二次电池的需求急剧增加。而锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高、电压平台高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、Ni-Cd、Ni-MH电池，在军用、民用领域获得了更广泛的应用。
锂离子二次电池的正极材料是影响其成本和性能的主要因素之一。目前正在研究开发的锂离子二次电池的正极材料有许多系列，主要包括层状锂钴氧化物系列、层状锂镍氧化物系列、尖晶石型锂锰氧化物系列和橄榄石型磷酸铁锂系列。所述正极材料中，LiCoO2因为具有很好的电化学性能，已作为锂离子二次电池商业化正极材料被广泛应用，但是由于LiCoO2中的Co属于稀缺资源，价格昂贵，容易对环境造成污染，且LiCoO2在电压高于4.3V时不稳定等缺点，限制了以LiCoO2作为正极材料的锂离子二次电池在混合电动和纯电动汽车上的应用；LiNiO2的稳定性差，易引起安全问题，容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物，且合成较难；LiMn2O4在循环使用过程中容易发生晶型转变、Jahn-Teller效应和锰离子的溶解，导致以LiMn2O4作为正极材料的锂离子二次电池容量衰减较快和高温性能不理想。层状富锂锰基三元复合材料Li-Mn-Ni具有高比容量、成本较低、循环稳定性好以及安全性好等优点，并且可以有效弥补LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4各自的不足，因此所述层状富锂锰基三元复合材料的开发成为锂离子二次电池正极材料领域的研究热点。
但是，目前层状富锂锰基三元复合材料Li-Ni-Mn材料充放电过程中电压高达5V左右，使得电极表面的电解液不停地被氧化分解，沉积于电极表面，阻碍锂离子的脱嵌，使其循环性能变差、容量衰减，限制了其商业化应用。为了解决这个问题，改善电化学性能，不少研究人员对其进行表面改性处理，即主要是利用其它金属或者非金属的氧化物进行包覆处理，使正极材料和电解液隔离开来，从而减小充放电过程中电解液对材料的溶解、侵蚀等影响。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的电化学循环性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体
将镍、锂、锰、镱摩尔比为0.5：1：(1.42-1.45)：(0.05-0.08)的硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱与水混合，搅拌溶解均匀得到金属离子浓度为2-2.5mol/L的混合溶液；
在搅拌状态下，向混合溶液中滴加浓度为4-5mol/L的NaOH溶液，控制pH值为11-12，使得金属离子完全沉淀，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物3-5次，90-100℃干燥8-10h，得到掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；
(2)制备石墨烯
按石墨粉和60wt％浓硫酸的质量体积比(1-2)g：(3-5)ml将石墨粉分散到60wt％浓硫酸中，搅拌下加入25wt％双氧水，搅拌3-5分钟，温度上升至50-55℃，加入60wt％浓硫酸体积2-3倍的蒸馏水，搅拌20-30分钟，经过离心分离，用质量浓度5-10％醋酸溶液、去离子水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料；
将上述氧化石墨纳米材料配制10-15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中干燥，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水分，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，球磨后得到多孔石墨烯材料；(3)烧结
将上述掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体和上述石墨烯，按照质量比100：(5-10)加入球磨机中，以300-400r/min的转速球磨10-12h，混合均匀，在氩气气氛下烧结，自然降温至室温后，即得到掺杂镱的镍锰酸锂-石墨烯复合材料。
进一步地，在所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法的步骤(1)中，所述硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱中镍、锂、锰、镱的摩尔比为0.5：1：1.45：0.07。
进一步地，在所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法的步骤(2)中，所加25wt％双氧水的体积是60wt％浓硫酸的体积的1-2倍。
进一步地，在所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法的步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积与聚四氟乙烯内胆的体积之比为3-4：5。
进一步地，在所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法的步骤(3)中，所述烧结工艺为：以5-10℃/min升温速率升温至600-700℃后保温4-6小时，然后以10-15℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温10-12h，最后以5-10℃/min的降温速度降至400-600℃退火3-5h。
本发明的第二个方面是提供一种上述所述方法制备的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料，采用了湿法掺杂工艺，制备掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4，以改善其循环稳定性，并且采用特定工艺制备的多孔石墨烯在其表面膜紧密的包覆与一层碳元素，以增强材料的导电性能，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备
(1)将镍、锂、锰、镱摩尔比为0.5：1：1.42：0.08的硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱与水混合，搅拌溶解均匀得到金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液。
在搅拌状态下，向混合溶液中滴加浓度为4mol/L的NaOH溶液，控制pH值为11，使得金属离子完全沉淀，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物3次，90℃干燥10h，得到掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体。
(2)按石墨粉和60wt％浓硫酸的质量体积比1g：3ml将石墨粉分散到60wt％浓硫酸中，搅拌下加入25wt％双氧水，所加25wt％双氧水的体积是60wt％浓硫酸的体积的1倍，搅拌3分钟，温度上升至50℃，加入60wt％浓硫酸体积2倍的蒸馏水，搅拌20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％醋酸溶液、去离子水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
将上述氧化石墨纳米材料配制10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，其中氧化石墨烯水溶液的体积与聚四氟乙烯内胆的体积之比为3：5，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中干燥，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水分，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，球磨后得到多孔石墨烯材料。
(3)将上述掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体和上述石墨烯，按照质量比100：5加入球磨机中，以300r/min的转速球磨12h，混合均匀，在氩气气氛下烧结，以5℃/min升温速率升温至700℃后保温6小时，然后以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温12h，最后以5℃/min的降温速度降至600℃退火5h，自然降温至室温后，即得到掺杂镱的镍锰酸锂-石墨烯复合材料。
实施例2锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备
将镍、锂、锰、镱摩尔比为0.5：1：1.45：0.05的硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱与水混合，搅拌溶解均匀得到金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液。
在搅拌状态下，向混合溶液中滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液，控制pH值为12，使得金属离子完全沉淀，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物5次，100℃干燥8h，得到掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体。
按石墨粉和60wt％浓硫酸的质量体积比2g：5ml将石墨粉分散到60wt％浓硫酸中，搅拌下加入25wt％双氧水，所加25wt％双氧水的体积是60wt％浓硫酸的体积的2倍，搅拌5分钟，温度上升至55℃，加入60wt％浓硫酸体积3倍的蒸馏水，搅拌30分钟，经过离心分离，用质量浓度10％醋酸溶液、去离子水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
将上述氧化石墨纳米材料配制15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，其中氧化石墨烯水溶液的体积与聚四氟乙烯内胆的体积之比为4：5，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中干燥，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水分，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，球磨后得到多孔石墨烯材料。
将上述掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体和上述石墨烯，按照质量比100：10加入球磨机中，以400r/min的转速球磨10h，混合均匀，在氩气气氛下烧结，以10℃/min升温速率升温至700℃后保温4小时，然后以15℃/min的升温速率升温至900℃，保温10h，最后以10℃/min的降温速度降至400℃退火3h，自然降温至室温后，即得到掺杂镱的镍锰酸锂-石墨烯复合材料。
比较例
其包括：按照Li∶Ni∶Mn＝1.03∶0.5∶1.5的化学计量比称取碳酸锂、氧化镍、氧化锰，其中Li过量3％是为了补偿其在高温下的少量挥发。将上述各化合物加入行星式球磨机，再加入乙醇，固体与乙醇的用量比例为1.3mL/g，以400r/min的转速球磨6h。取出干燥后以4℃/min升温速度加热到500℃保温8h；再以5℃/min升温速度加热到850℃煅烧14h；最后以5℃/min的降温速度降至600℃退火12h。自然降温至室温，即得到以下各实施例中使用的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电剂炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比90∶5∶5混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，80-120℃烘干1h，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.5mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为3.5～4.9V。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了50-60％，使用寿命提高2倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体
将镍、锂、锰、镱摩尔比为0.5：1：(1.42-1.45)：(0.05-0.08)的硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱与水混合，搅拌溶解均匀得到金属离子浓度为2-2.5mol/L的混合溶液；
在搅拌状态下，向混合溶液中滴加浓度为4-5mol/L的NaOH溶液，控制pH值为11-12，使得金属离子完全沉淀，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物3-5次，90-100℃干燥8-10h，得到掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；
(2)制备石墨烯
按石墨粉和60wt％浓硫酸的质量体积比(1-2)g：(3-5)ml将石墨粉分散到60wt％浓硫酸中，搅拌下加入25wt％双氧水，搅拌3-5分钟，温度上升至50-55℃，加入60wt％浓硫酸体积2-3倍的蒸馏水，搅拌20-30分钟，经过离心分离，用质量浓度5-10％醋酸溶液、去离子水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料；
将上述氧化石墨纳米材料配制10-15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中干燥，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水分，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，球磨后得到多孔石墨烯材料；
(3)烧结
将上述掺杂稀土元素镱的LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体和上述石墨烯，按照质量比100：(5-10)加入球磨机中，以300-400r/min的转速球磨10-12h，混合均匀，在氩气气氛下烧结，自然降温至室温后，即得到掺杂镱的镍锰酸锂-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸镍、乙酸锂、氯化锰和硝酸镱中镍、锂、锰、镱的摩尔比为0.5：1：1.45：0.07。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所加25wt％双氧水的体积是60wt％浓硫酸的体积的1-2倍。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积与聚四氟乙烯内胆的体积之比为3-4：5。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结工艺为：以5-10℃/min升温速率升温至600-700℃后保温4-6小时，然后以10-15℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温10-12h，最后以5-10℃/min的降温速度降至400-600℃退火3-5h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料。
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