CN107829306A - 包覆性碳纤维原丝油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆性碳纤维原丝油剂及其制备方法。所述的油剂由A类改性硅油、B类特性化合物、乳化剂和助剂组成，A类改性硅油和B类特性化合物的质量比为4～10：1～4，A类改性硅油与乳化剂的重量比为4～10:1～3，助剂占油剂总质量的1～10％，通过按比例在混合均匀的A类改性硅油中加入乳化剂，或在各A类改性硅油中加入乳化剂后再混合均匀，然后加入B类特性化合物，最后加入助剂制得。本发明的油剂在室温下稳定，在100℃～300℃下发生交联反应形成一定厚度的包覆状结构。在原丝烘干阶段，油剂迅速在碳纤维原丝表面形成交联网状包覆层，对碳纤维原丝起到很好的保护作用，减小了工序摩擦对原丝的损伤和预氧化阶段纤维热熔并的发生，工艺稳定且灰分残留低。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维材料制备技术领域，涉及一种包覆性碳纤维原丝油剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有强度高、模量高、质量轻、耐高温、耐腐蚀等众多优点，广泛应用于国防军工、航空航天、新能源、C/C复合材料、基建工程、体育医疗等领域。
碳纤维原丝油剂是碳纤维生产过程中最重要的化工助剂之一，是制备优质的碳纤维原丝不可或缺的重要原材料。原丝的上油工序是极其重要的一个生产工艺。高品质的油剂能够解决在纺丝热烘干和热牵伸过程中出现的丝束的并丝，缓解在预氧化过程中因局部过热产生的丝束热粘连与热并丝。同时油剂能够保护纤维，可以减少丝束与机械设备之间的摩擦引起的起毛、断丝和表面缺损。
国内碳纤维原丝油剂起步较晚，国际碳纤维巨头东丽对碳纤维原丝油剂的研究较早也较为深入，在高级别T800级以上的碳纤维中原丝油剂的专利有较为集中的分布，碳纤维原丝油剂也成为更高级别碳纤维制备的重大突破口。
目前国内市场上性能优良的国产碳纤维原丝油剂厂家很少，形成重大产能规模和研发实力的几乎没有。优异的碳纤维原丝油剂应该具备优良的耐高温性能，集束与防粘性能，还需要具备一定的抗静电性能，润湿润滑性能。目前最为常用的碳纤维油剂是以聚二甲基硅氧烷为主体改性的有机硅油剂。有机硅油剂在耐热性，润滑性，防粘性上表现出优势，其主要是在纤维表面形成一层油膜形成保护作用，但其保护作用受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆性碳纤维原丝油剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
包覆性碳纤维原丝油剂，由A类改性硅油、B类特性化合物、助剂和乳化剂组成，其中，A类改性硅油和B类特性化合物的质量比为4～10：1～4，A类改性硅油与乳化剂的重量比为4～10:1～3，助剂占油剂总质量的1～10％，所述的A类改性硅油选自氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、环氧改性聚二甲基硅氧烷和羟基改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，且采用多种复配时每种不低于A类改性硅油总重量的20％，所述的B类特性化合物选自戊基多元醇酯、三羟甲基丙烷油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯酯和季戊四醇油酸酯中的一种或多种，且采用多种复配时每种不低于B类特性化合物总重量的20％。
所述的乳化剂为现有技术公开的适用于碳纤维原丝的任何一种乳化剂，可以是异构醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨醇酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、C10～C18直链醇醚型非离子表面活性剂中的一种或几种。
所述的助剂为抗静电剂和消泡剂，为现有技术公开的适用于碳纤维原丝的任何一种助剂。
所述的抗静电剂可以是聚氧化乙烯烷基胺或其酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐，十二烷基三甲基氯化铵，异十三醇醚磷酸甲酯盐中的一种或几种。
所述的消泡剂可以是异戊醇、二异丁基甲醇、二硬脂酰乙二胺或者磷酸三丁酯、改性聚甲基硅氧烷型消泡剂、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
上述包覆性碳纤维原丝油剂的制备方法，具体步骤如下：
按比例在混合均匀的A类改性硅油中加入乳化剂，或在各A类改性硅油中加入乳化剂后再混合均匀，然后加入B类特性化合物，最后加入助剂，得到包覆性碳纤维原丝油剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的油剂在100～300℃内能够形成具有一定厚度的油剂包覆层，区别于目前已经存在的油剂所形成油膜薄层，其包覆层厚度特征明显。油剂使用时渗透性好，润滑性好，可以提高纤维集束性，耐高温，工艺稳定性好，可以在整个预氧化过程中以及低温碳化初期很好地保护纤维，大大降低了单丝粘连和并丝现象，减少了纤维的表面缺陷，提高了碳纤维的性能，且碳纤维的灰分大幅降低。
本发明不仅适用于小丝束，同时适用于大丝束碳纤维原丝油剂。在适用于不同丝束的原丝纤维时，可以根据需要通过加水调节使用浓度，水的加入对油剂本身性能不产生影响。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油1份，环氧改性聚二甲基硅油2份，羟基改性性聚二甲基硅油1份加入1份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份；两类混合后加入5％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例2
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油2份，环氧改性聚二甲基硅油2份加入1份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯2份；两类混合后加入3％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例3
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，环氧改性聚二甲基硅油1份加入1份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯2份；两类混合后加入3％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例4
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，环氧改性聚二甲基硅油1份加入1份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份；两类混合后加入7％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例5
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油1份，环氧改性聚二甲基硅油1份，聚醚改性聚二甲基硅油1份，羟基改性聚二甲基硅油1份，加入1份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份；两类混合后加入5％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例6
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油1份，环氧改性聚二甲基硅油1份，聚醚改性聚二甲基硅油1份，羟基改性聚二甲基硅油1份，加入1份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份；两类混合后加入5％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例7
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油6份，加入2份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份；两类混合后加入5％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例8
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油6份，加入2份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份；两类混合后加入5％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例9
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，羟基改性聚二甲基硅油2份，加入2份乳化剂进行乳化，乳化后按照同浓度条件下加入B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份；两类混合后加入1％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例10
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，羟基改性聚二甲基硅油2份，加入2份乳化剂进行乳化。取同浓度下B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份混合均匀混合。在线上使用前将两类混合充分搅拌，然后加入1％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
实施例11
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，加入1份乳化剂乳化成乳液；羟基改性聚二甲基硅油2份，加入1份乳化剂进行乳化；将两种乳液在同种浓度下进行混合均匀。取同浓度下B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份混合均匀混合。在线上使用前将两类混合充分搅拌，然后加入1％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
比较例1
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，羟基改性聚二甲基硅油2份，加入2份乳化剂进行乳化，乳化完成后加入1％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
比较例2
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油6份，乳化剂2份进行乳化，乳化完成后加入5％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
比较例3
取B类特征化合物戊基多元醇酯2份，加入3％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
比较例4
取A类特征改性硅油氨基改性聚二甲基硅油3份，羟基改性聚二甲基硅油2份，加入2份乳化剂进行乳化，乳化完成后加入去离子水稀释到30％浓度。取B类特征化合物戊基多元醇酯1份，季戊四醇油酸酯1份，三羟甲基丙烷油酸酯1份，蓖麻油聚氧乙烯酯1份按同浓度混合后稀释至30％；使用前将两类混合后加入1％助剂搅拌均匀后得到所制备水性油剂乳液。乳液线上使用评估见表1。
比较例5
以前所有实施例与比较例在12K丝束上进行，本比较例将实施例9在24K碳纤维原丝生产线上进行运行，乳液线上使用评估见表1。
表1实施例和比较例制得的油剂乳液线上使用评估结果
从表1可以看出，比较例1和比较例2油剂组份中只含A类特征改性硅油，比较例3油剂组份中只含B类特征化合物，均不形成包覆层，在预氧化阶段芯皮比例平均为22.7％，均处于较高的水平，反映出这三种比较例的油剂在预氧化阶段不利于获得优质的预氧化纤维，均质化程度不足，体现在最终的碳纤维强度均小于5000MPa，处于偏低的水平。从比较例1和比较2与比较例3的比较来看，比较例1和比较例2的灰分远超其他例，比较例3为只含有B类特征化合物，不含硅，最终的灰分残留极低，但其强度只有4132MPa
从比较例4和实施例9来看，A类特征改性硅油乳化后放置，将B类特征化合物混合后放置，在使用前加入助剂混合均匀后使用不影响油剂使用性能，也就说明不论是先将A类特征改性硅油乳化后加入B类特征化合物混合，还是分别将A类特征改性硅油乳化后混合，B类特征化合物混合，再在使用前加入助剂混合，其顺序对油剂使用性能没有影响。
从比较例4和比较例5来看，油剂不论是在12K，还是在24K碳纤维原丝生产中使用，不影响使用效果。
Claims (6)
1.包覆性碳纤维原丝油剂，其特征在于，由A类改性硅油、B类特性化合物、乳化剂和助剂组成，其中，A类改性硅油和B类特性化合物的质量比为4～10：1～4，A类改性硅油与乳化剂的重量比为4～10：1～3，助剂占油剂总质量的1～10％，所述的A类改性硅油选自氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、环氧改性聚二甲基硅氧烷和羟基改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，且采用多种复配时每种不低于A类改性硅油总重量的20％，所述的B类特性化合物选自戊基多元醇酯、三羟甲基丙烷油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯酯和季戊四醇油酸酯中的一种或多种，且采用多种复配时每种不低于B类特性化合物总重量的20％。
2.根据权利要求1所述的包覆性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述的乳化剂可以是异构醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨醇酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、C10～C18直链醇醚型非离子表面活性剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的包覆性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述的助剂为抗静电剂和消泡剂。
4.根据权利要求1所述的包覆性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述的抗静电剂可以是聚氧化乙烯烷基胺或其酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐，十二烷基三甲基氯化铵，异十三醇醚磷酸甲酯盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的包覆性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述的消泡剂可以是异戊醇、二异丁基甲醇、二硬脂酰乙二胺或者磷酸三丁酯、改性聚甲基硅氧烷型消泡剂、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1至5任一所述的包覆性碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按比例在混合均匀的A类改性硅油中加入乳化剂，或在各A类改性硅油中加入乳化剂后再混合均匀，然后加入B类特性化合物，最后加入助剂，得到包覆性碳纤维原丝油剂。
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