CN107815706B - 一种用于光电催化水解离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水解离膜制备方法技术领域，具体涉及一种用于光电催化水解离膜的制备方法。本发明用于光电催化水解离膜的制备方法，由阳离子交换膜、混合金属氧化物膜和阴离子交换膜组成，具体制备方法包括以下步骤：(1)制备阳离子交换膜；(2)制备混合金属氧化物膜：称取混合金属氧化物混散于有机溶剂中，超声震荡后旋凃于步骤(1)中的阳离子交换膜表面，在50℃烘干后得到MMO膜；(3)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种作为阴离子交换膜的固定基团，通过流延法制备阴离子交换膜，流延于步骤(2)中的MMO膜表面。
Description
技术领域
本发明属于水解离膜制备方法技术领域，具体涉及一种用于光电催化水解离膜的制备方法。
背景技术
双极膜是由阳离子交换膜、阴离子交换膜、以及中间界面层构成，由于其优异的性能，已经被广泛应用到酸碱生产、污水处理、有机合成等领域。当在双极膜两侧反向加压时(阳离子交换膜层朝向负极，阴离子交换膜层朝向正极)，两种离子交换膜层中的带电离子就会从中间界面层向主体溶液迁移，当膜中的带电离子全部迁移完后，电流的负载就要由中间界面层的水离解产生的氢离子和氢氧根离子来完成，中间界面层消耗的水又可以通过膜两侧溶液中的水向膜中间界面层渗透来弥补。
双极膜中间界面层水解离效率的大小是度量双极膜性能优越性的关键因素之一，因此，提高双极膜中间界面层水解离效率就尤为重要。目前研究者们采用的主要方法是对阴阳、离子交换膜进行改性，或者是在阴、阳两膜层之间增加第三层即催化剂层，加快水解离速率。水解离速率的提高有利于降低双极膜的阻抗，从而节约了电能消耗。Wakamatsu等运用静电喷涂沉积法制备了阴离子交换纤维和阳离子交换纤维的双极膜，由于纳米级的纤维具有大的比表面积和高的催化活性，大大加速了双极膜中间界面层水解离(Journal ofColloid and Interface Science,2006,300,442)。徐铜文等将羧基化的超支化聚酯H30-COOK加入到双极膜中，增强了双极膜中间界面层的亲水性，加速了水解离，降低了膜阻抗，节约了电能消耗(Journal of Membrane Science,2009,344,129)。就目前双极膜水解离情况而言，尽管在某种程度上取得一定的效果，但总体来说，水解离效率仍然较低，而且对电能的消耗较大。
发明内容
本发明主要针对现有技术中双极膜水解离效率低、电能消耗大的问题，提供一种用于光电催化水解离膜的制备方法。
本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：
一种用于光电催化水解离膜的制备方法，由阳离子交换膜、混合金属氧化物膜和阴离子交换膜组成，具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架；磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，通过流延法制备阳离子交换膜，面积为5×5cm2,厚度为30～80μm；
(2)制备混合金属氧化物膜：称取1.0～5.0g混合金属氧化物混散于有机溶剂中，超声震荡后旋凃于步骤(1)中的阳离子交换膜表面，在50℃烘干后得到厚度为0.05～0.5μm的MMO膜；
(3)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，通过流延法制备阴离子交换膜，流延于步骤(2)中的MMO膜表面，面积为5×5cm2,厚度为30～80μm。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的混合金属氧化物是MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO和ZnCr-MMO中的一种。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的有机溶剂为酒精或者甲酰胺。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO和ZnCr-MMO的制备方法包括以下步骤：
(1)分别将Mg(NO3)2和Al(NO3)3、Co(NO3)2和Al(NO3)3、Ni(NO3)2和Al(NO3)3、Zn(NO3)2和Al(NO3)3、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3、Mg(NO3)2和Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Cr(NO3)3或者Zn(NO3)2和Cr(NO3)3按照摩尔比为2:1～4:1进行混合，溶于去离子水形成混合溶液；
(2)在搅拌状态下，滴加0.1～4.0mol L-1的NaOH溶液与0.1～2.0mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH变为9～11；
(3)继续搅拌0.5～5.0h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，60℃真空烘干后研磨，分别得到MgAl-LDH、CoAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH、MgFe-LDH、CoFe-LDH、NiFe-LDH、ZnFe-LDH、MgCr-LDH、CoCr-LDH、NiCr-LDH和ZnCr-LDH层状双金属氢氧化物；
(4)将上述步骤(3)中的层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，在400～600℃下煅烧2.0～5.0h，冷却后得到混合金属氧化物MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO或者ZnCr-MMO
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的光电催化水解离膜，中间层采用混合金属氧化物(MMO)催化剂，该催化剂同时具有光催化效应和电催化效应，能够有效促进水解离反应，降低双极膜水解离反应所需要的活化能，水解离效率提高15～30％。
2、本发明中混合金属氧化物(MMO)催化剂是由层状双金属氢氧化物(LDH)煅烧后得到，具有良好的太阳光吸收能力，有效地利用太阳光能，节约电能高达10～20％。
3、本发明光电催化膜中的混合金属氧化物(MMO)催化剂，具有较大的比表面积，为双极膜水解离反应提供了大量了活性位点，促进了水解离反应。
4、本发明光电催化膜中的混合金属氧化物(MMO)催化剂，具有良好的亲水性能，有利于提高双极膜中间界面层的含水率，促进水解离反应正向进行。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的ZnCr层状双金属氢氧化物(ZnCr-LDH)的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)的TEM图；
图4是本发明实施例1制备的ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)的紫外-可见吸收图；
图5是本发明实施例1制备的ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)的光电流曲线图；
图6是本发明实施例1制备的用于水解离光电催化膜的SEM图；
图7是本发明实施例1使用制备的光电催化膜进行光电催化水解离实验的装置原理图；
图8是本发明实施例1使用制备的光电催化膜进行光电催化水解离实验中，隔间2中pH随时间变化曲线图；
图9是本发明实施例1使用制备的光电催化膜进行光电催化水解离实验中，隔间4中pH随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种用于光电催化水解离膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
ZnCr-MMO的制备：
将0.01mol Zn(NO3)2·6H2O与0.005mol Cr(NO3)3·9H2O混和后，溶于100毫升去离子水中形成混合溶液，在搅拌状态下，滴加1.92mol L-1的NaOH与0.6mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH＝10，继续搅拌0.5h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至滤液的pH＝7，在真空干燥箱60℃烘干后研磨，得到ZnCr-LDH层状双金属氢氧化物(附图1)，将制备的ZnCr-LDH层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，500℃下进行煅烧4.0h，冷却后得到ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)(附图2-5)。
附图1的SEM中呈现块状的团聚体，表明已经形成ZnCr层状双金属氢氧化物(ZnCr-LDH)；从附图2与附图3中可以看出ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)的形成；附图4可以看出，ZnCr混合金属氧化物具有良好的可见光吸收能力，有利于吸收太阳光；附图5的光电流曲线图表明ZnCr混合金属氧化物具有良好的光电转化效率，有利光电催化水解离的进行。
制备阳离子交换膜：
称取2.0g羧甲基纤维素，溶于0.01mol L-1的醋酸溶液作为阳离子交换膜的固定基团，将1g聚乙烯醇和1g苯乙烯溶于酒精溶液中作为阳离子交换膜的支撑骨架，然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于平整的玻璃板上，40℃烘干后得到阳离子交换膜；
制备混合金属氧化物膜：
称取1.0g ZnCr混合金属氧化物(ZnCr-MMO)混散于酒精溶液，超声震荡后旋凃于阳离子交换膜表面，50℃烘干后得到厚度为0.1μm的ZnCr-MMO膜；
制备阴离子交换膜：
称取2.0g壳聚糖，溶于0.01mol L-1的氨水溶液，作为阴离子交换膜的固定基团；将1g聚乙烯醇和1g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阴离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于ZnCr-MMO膜表面，40℃烘干后得到阴离子交换膜；
将上述阳离子交换膜、ZnCr-MMO膜、阴离子交换膜复合后的三明治膜进行裁剪，得到面积为5×5cm2的光电催化水解离膜(附图6)。从附图6中可以看出，三明治膜结构紧密，无气泡，无缝隙，有利于光电催化水解离反应的持续进行。
利用制备的光电催化膜进行水解离实验，其装置如附图7所示。该装置由五个隔室串联组成，从左到右分别标记为1室、2室、3室、4室和5室，体积均为100mL，五个隔室依次采用光电催化膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和光电催化膜4个隔膜进行隔开。其中1室、2室、4室和5室采用浓度为0.10mol L-1的Na2SO4作为电解液，3室采用浓度为0.05mol L-1的NaCl作为电解液。阳极采用钛基金属氧化物，阴极采用g-C3N4与石墨烯的复合材料，采用直流稳压电源提供外加电压2.0V，350W氙灯作为光源。
在光电作用下，光电催化膜中间层ZnCr-MMO膜促进水解离为H+和OH-，这些H+在电场作用下进入2室，与从3室中迁移过来的Cl-结合生成HCl，使2室的pH值下降(附图8)；同理，生成的OH-进入4室，与从3室中迁移过来的Na+结合生成NaOH，使4室的pH值升高(附图9)。通过测定2室和4室的pH值，计算光电催化膜的水解离效率。
实施例2
一种用于光电催化水解离膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
NiFe-MMO的制备：
将0.05mol Ni(NO3)2·6H2O与0.025mol Fe(NO3)3·9H2O混和后，溶于100毫升去离子水中形成混合溶液；在搅拌状态下，滴加1.0mol L-1的NaOH与1.0mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH＝9.5；继续搅拌1.0h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至滤液的pH＝7，在真空干燥箱60℃烘干后研磨，得到NiFe-LDH层状双金属氢氧化物。将制备的NiFe-LDH层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，400℃下进行煅烧5.0h，冷却后得到NiFe混合金属氧化物(NiFe-MMO)。
制备阳离子交换膜：
称取3.0g醋酸纤维素，溶于0.05mol L-1的磷酸溶液，作为阳离子交换膜的固定基团，将1.5g聚乙烯醇和1.5g聚苯醚的溶于酒精溶液中，作为阳离子交换膜的支撑骨架，然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于平整的玻璃板上，40℃烘干后得到阳离子交换膜；
制备混合金属氧化物膜：
称取1.5g NiFe混合金属氧化物(NiFe-MMO)混散于甲酰胺溶液，超声震荡后旋凃于阳离子交换膜表面，50℃烘干后得到厚度为0.13μm的NiFe-MMO膜；
制备阴离子交换膜：
称取3.0g壳聚糖，溶于0.05mol L-1的氨水溶液，作为阴离子交换膜的固定基团；将1.5g聚乙烯醇和1.5g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阴离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于NiFe-MMO膜表面，40℃烘干后得到阴离子交换膜；
将上述阳离子交换膜、NiFe-MMO膜、阴离子交换膜复合后的三明治膜进行裁剪，得到面积为5×5cm2的光电催化水解离膜。
利用制备的光电催化膜进行水解离实验，其装置如附图7所示。该装置由五个隔室串联组成，从左到右分别标记为1室、2室、3室、4室和5室，体积均为100mL，五个隔室依次采用光电催化膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和光电催化膜4个隔膜进行隔开。其中1室、2室、4室和5室采用浓度为0.50mol L-1的Na2SO4作为电解液，3室采用浓度为1.0mol L-1的NaCl作为电解液。阳极采用钛基金属氧化物，阴极采用g-C3N4与石墨烯的复合材料，采用直流稳压电源提供外加电压2.5V，350W氙灯作为光源。
在光电作用下，光电催化膜中间层NiFe-MMO膜促进水解离为H+和OH-，这些H+在电场作用下进入2室，与从3室中迁移过来的Cl-结合生成HCl，使2室的pH值下降；同理，生成的OH-进入4室，与从3室中迁移过来的Na+结合生成NaOH，使4室的pH值升高。通过测定2室和4室的pH值，计算光电催化膜的水解离效率。
实施例3
一种用于光电催化水解离膜的制备方法，包括以下步骤：
MgAl-MMO的制备：
将0.15mol Mg(NO3)2·6H2O与0.05mol Al(NO3)3·9H2O混和后，溶于100毫升去离子水中形成混合溶液，在搅拌状态下，滴加2.0mol L-1的NaOH与2.0mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH＝10.5；继续搅拌3.5h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至滤液的pH＝7；在真空干燥箱60℃烘干后研磨，得到MgAl-LDH层状双金属氢氧化物；将制备的MgAl-LDH层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，550℃下进行煅烧3.5h，冷却后得到MgAl混合金属氧化物(MgAl-MMO)。
制备阳离子交换膜：
称取5.0g羟乙基纤维素，溶于0.005mol L-1的硫酸溶液，作为阳离子交换膜的固定基团；将2.0g聚砜和1.0g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阳离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌3h后，流延于平整的玻璃板上，40℃烘干后得到阳离子交换膜；
制备混合金属氧化物膜：
称取2.0g MgAl混合金属氧化物(MgAl-MMO)混散于酒精溶液，超声震荡后旋凃于阳离子交换膜表面，50℃烘干后得到厚度为0.16μm的MgAl-MMO膜；
制备阴离子交换膜：
称取5.0g壳聚糖，溶于0.01mol L-1的氨水溶液，作为阴离子交换膜的固定基团；将2.0g聚乙烯醇和1.0g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阴离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于MgAl-MMO膜表面，40℃烘干后得到阴离子交换膜；
将上述阳离子交换膜、MgAl-MMO膜、阴离子交换膜复合后的三明治膜进行裁剪，得到面积为5×5cm2的光电催化水解离膜。
利用制备的光电催化膜进行水解离实验，其装置如附图7所示。该装置由五个隔室串联组成，从左到右分别标记为1室、2室、3室、4室和5室，体积均为100mL，五个隔室依次采用光电催化膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和光电催化膜4个隔膜进行隔开。其中1室、2室、4室和5室采用浓度为0.50mol L-1的Na2SO4作为电解液，3室采用浓度为3.0mol L-1的NaCl作为电解液。阳极采用钛基金属氧化物，阴极采用g-C3N4与石墨烯的复合材料，采用直流稳压电源提供外加电压3.0V，350W氙灯作为光源。
在光电作用下，光电催化膜中间层MgAl-MMO膜促进水解离为H+和OH-，这些H+在电场作用下进入2室，与从3室中迁移过来的Cl-结合生成HCl，使2室的pH值下降；同理，生成的OH-进入4室，与从3室中迁移过来的Na+结合生成NaOH，使4室的pH值升高。通过测定2室和4室的pH值，计算光电催化膜的水解离效率。
实施例4
ZnAl-MMO的制备：
将0.50mol Zn(NO3)2·6H2O与0.25mol Al(NO3)3·9H2O混和后，溶于100毫升去离子水中形成混合溶液；在搅拌状态下，滴加2.5mol L-1的NaOH与2.0mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH＝9；继续搅拌3.0h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至滤液的pH＝7；在真空干燥箱60℃烘干后研磨，得到ZnAl-LDH层状双金属氢氧化物；将制备的ZnAl-LDH层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，450℃下进行煅烧3.5h，冷却后得到ZnAl混合金属氧化物(ZnAl-MMO)。
制备阳离子交换膜：
称取5.0g羧甲基纤维素，溶于0.01mol L-1的醋酸溶液，作为阳离子交换膜的固定基团；将3.0g聚乙烯醇和2.0g聚砜的溶于酒精溶液中，作为阳离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌3h后，流延于平整的玻璃板上，40℃烘干后得到阳离子交换膜；
制备混合金属氧化物膜：
称取2.5g ZnAl混合金属氧化物(ZnAl-MMO)混散于甲酰胺溶液，超声震荡后旋凃于阳离子交换膜表面，50℃烘干后得到厚度为0.20μm的ZnAl-MMO膜；
制备阴离子交换膜：
称取5.0g壳聚糖，溶于0.01mol L-1的氨水溶液，作为阴离子交换膜的固定基团；将3.0g聚乙烯醇和2.0g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阴离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于ZnAl-MMO膜表面，40℃烘干后得到阴离子交换膜；
将上述阳离子交换膜、ZnAl-MMO膜、阴离子交换膜复合后的三明治膜进行裁剪，得到面积为5×5cm2的光电催化水解离膜。
利用制备的光电催化膜进行水解离实验，其装置如附图7所示。该装置由五个隔室串联组成，从左到右分别标记为1室、2室、3室、4室和5室，体积均为100mL，五个隔室依次采用光电催化膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和光电催化膜4个隔膜进行隔开。其中1室、2室、4室和5室采用浓度为0.50mol L-1的Na2SO4作为电解液，3室采用浓度为3.0mol L-1的NaCl作为电解液。阳极采用钛基金属氧化物，阴极采用g-C3N4与石墨烯的复合材料，采用直流稳压电源提供外加电压3.0V，350W氙灯作为光源。
在光电作用下，光电催化膜中间层ZnAl-MMO膜促进水解离为H+和OH-，这些H+在电场作用下进入2室，与从3室中迁移过来的Cl-结合生成HCl，使2室的pH值下降；同理，生成的OH-进入4室，与从3室中迁移过来的Na+结合生成NaOH，使4室的pH值升高。通过测定2室和4室的pH值，计算光电催化膜的水解离效率。
实施例5
ZnFe-MMO的制备：
将0.15mol Zn(NO3)2·6H2O与0.05mol Fe(NO3)3·9H2O混和后，溶于100毫升去离子水中形成混合溶液；在搅拌状态下，滴加3.0mol L-1的NaOH与1.0mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH＝11；继续搅拌2.5h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至滤液的pH＝7；在真空干燥箱60℃烘干后研磨，得到ZnFe-LDH层状双金属氢氧化物。将制备的ZnFe-LDH层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，600℃下进行煅烧3.0h，冷却后得到ZnFe混合金属氧化物(ZnFe-MMO)。
制备阳离子交换膜：
称取4.0g醋酸纤维素，溶于0.01mol L-1的磷酸溶液，作为阳离子交换膜的固定基团；将2.0g聚乙烯醇和1.0g聚苯醚的溶于酒精溶液中，作为阳离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌3h后，流延于平整的玻璃板上，40℃烘干后得到阳离子交换膜；
制备混合金属氧化物：
称取3.0g ZnFe混合金属氧化物(ZnFe-MMO)混散于酒精溶液，超声震荡后旋凃于阳离子交换膜表面，50℃烘干后得到厚度为0.24μm的ZnFe-MMO膜；
制备阴离子交换膜：
称取4.0g壳聚糖，溶于0.01mol L-1的氨水溶液，作为阴离子交换膜的固定基团；将2.0g聚乙烯醇和0.5g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阴离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于ZnFe-MMO膜表面，40℃烘干后得到阴离子交换膜；
将上述阳离子交换膜、ZnFe-MMO膜、阴离子交换膜复合后的三明治膜进行裁剪，得到面积为5×5cm2的光电催化水解离膜。
利用制备的光电催化膜进行水解离实验，其装置如附图7所示。该装置由五个隔室串联组成，从左到右分别标记为1室、2室、3室、4室和5室，体积均为100mL，五个隔室依次采用光电催化膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和光电催化膜4个隔膜进行隔开。其中1室、2室、4室和5室采用浓度为0.50mol L-1的Na2SO4作为电解液，3室采用浓度为3.0mol L-1的NaCl作为电解液。阳极采用钛基金属氧化物，阴极采用g-C3N4与石墨烯的复合材料，采用直流稳压电源提供外加电压3.0V，350W氙灯作为光源。
在光电作用下，光电催化膜中间层ZnFe-MMO膜促进水解离为H+和OH-，这些H+在电场作用下进入2室，与从3室中迁移过来的Cl-结合生成HCl，使2室的pH值下降；同理，生成的OH-进入4室，与从3室中迁移过来的Na+结合生成NaOH，使4室的pH值升高。通过测定2室和4室的pH值，计算光电催化膜的水解离效率。
实施例6
CoCr-MMO的制备：
将0.30mol Co(NO3)2·6H2O与0.10mol Cr(NO3)3·9H2O混和后，溶于100毫升去离子水中形成混合溶液；在搅拌状态下，滴加4.0mol L-1的NaOH与0.5mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH＝10.5；继续搅拌2.0h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至滤液的pH＝7；在真空干燥箱60℃烘干后研磨，得到CoCr-LDH层状双金属氢氧化物；将制备的CoCr-LDH层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，500℃下进行煅烧2.5h，冷却后得到CoCr混合金属氧化物(CoCr-MMO)。
制备阳离子交换膜：
称取3.0g羟乙基纤维素，溶于0.005mol L-1的硫酸溶液，作为阳离子交换膜的固定基团；将3.0g聚砜和1.0g聚苯醚的溶于酒精溶液中，作为阳离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌3h后，流延于平整的玻璃板上，40℃烘干后得到阳离子交换膜；
制备混合金属氧化物膜：
称取4.0g CoAl混合金属氧化物(CoCr-MMO)混散于甲酰胺溶液，超声震荡后旋凃于阳离子交换膜表面，50℃烘干后得到厚度为0.35μm的CoCr-MMO膜；
制备阴离子交换膜：
称取3.0g壳聚糖，溶于0.01mol L-1的氨水溶液，作为阴离子交换膜的固定基团；将3.0g聚乙烯醇和0.5g苯乙烯的溶于酒精溶液中，作为阴离子交换膜的支撑骨架；然后将两溶液进行混合，搅拌2h后，流延于CoCr-MMO膜表面，40℃烘干后得到阴离子交换膜；
将上述阳离子交换膜、CoCr-MMO膜、阴离子交换膜复合后的三明治膜进行裁剪，得到面积为5×5cm2的光电催化水解离膜。
利用制备的光电催化膜进行水解离实验，其装置如附图7所示。该装置由五个隔室串联组成，从左到右分别标记为1室、2室、3室、4室和5室，体积均为100mL，五个隔室依次采用光电催化膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和光电催化膜4个隔膜进行隔开。其中1室、2室、4室和5室采用浓度为0.50mol L-1的Na2SO4作为电解液，3室采用浓度为3.0mol L-1的NaCl作为电解液。阳极采用钛基金属氧化物，阴极采用g-C3N4与石墨烯的复合材料，采用直流稳压电源提供外加电压3.0V，350W氙灯作为光源。
在光电作用下，光电催化膜中间层CoCr-MMO膜促进水解离为H+和OH-，这些H+在电场作用下进入2室，与从3室中迁移过来的Cl-结合生成HCl，使2室的pH值下降；同理，生成的OH-进入4室，与从3室中迁移过来的Na+结合生成NaOH，使4室的pH值升高。通过测定2室和4室的pH值，计算光电催化膜的水解离效率。
本发明实施例中的混合金属氧化物可以是MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO和ZnCr-MMO中的任意一种。
Claims (2)
1.一种用于光电催化水解离膜的制备方法，其特征是由阳离子交换膜、混合金属氧化物膜和阴离子交换膜组成，具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架；磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，通过流延法制备阳离子交换膜，面积为5×5cm2,厚度为30～80μm；
(2)制备混合金属氧化物膜：称取1.0～5.0g混合金属氧化物混散于有机溶剂中，超声震荡后旋凃于步骤(1)中的阳离子交换膜表面，在50℃烘干后得到厚度为0.05～0.5μm的MMO膜；
(3)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，通过流延法制备阴离子交换膜，流延于步骤(2)中的MMO膜表面，面积为5×5cm2,厚度为30～80μm；
所述的混合金属氧化物是MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO和ZnCr-MMO中的一种；
其中所述MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO和ZnCr-MMO的制备方法包括以下步骤：
(1)分别将Mg(NO3)2和Al(NO3)3、Co(NO3)2和Al(NO3)3、Ni(NO3)2和Al(NO3)3、Zn(NO3)2和Al(NO3)3、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3、Mg(NO3)2和Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Cr(NO3)3或者Zn(NO3)2和Cr(NO3)3按照摩尔比为2:1～4:1进行混合，溶于去离子水形成混合溶液；
(2)在搅拌状态下，滴加0.1～4.0mol L-1的NaOH溶液与0.1～2.0mol L-1的Na2CO3溶液，直到混合溶液的pH变为9～11；
(3)继续搅拌0.5～5.0h后，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，60℃真空烘干后研磨，分别得到MgAl-LDH、CoAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH、MgFe-LDH、CoFe-LDH、NiFe-LDH、ZnFe-LDH、MgCr-LDH、CoCr-LDH、NiCr-LDH和ZnCr-LDH层状双金属氢氧化物；
(4)将上述步骤(3)中的层状双金属氢氧化物放入马弗炉中，在400～600℃下煅烧2.0～5.0h，冷却后得到混合金属氧化物MgAl-MMO、CoAl-MMO、NiAl-MMO、ZnAl-MMO、MgFe-MMO、CoFe-MMO、NiFe-MMO、ZnFe-MMO、MgCr-MMO、CoCr-MMO、NiCr-MMO或者ZnCr-MMO。
2.根据权利要求1所述的一种用于光电催化水解离膜的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为酒精或者甲酰胺。
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| GR01 | Patent grant | ||
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