CN110117797B - 一种电解池及其在电解水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电解池，其特征在于，包括阳极电极片、阴极电极片、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液；其中，所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阴极电极片包括阴极催化剂；所述阳极催化剂和所述阴极催化剂均为Ru‑RuO2/CNT复合物催化剂；所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述双极性膜隔开；所述阳极室电解液为碱性溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。该电解池在0.65V的电位下即可驱动电解水的发生，并在0.73V的电位下达到10mA cm‑2的电流密度，远远低于传统电解池中电解水的理论电位1.23V，大大降低了能耗，具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种Ru-RuO2/CNT复合材料、基于Ru-RuO2/CNT复合材料催化剂的酸-碱杂合电解池及电解水制氢装置，属于材料、电池、电解水制氢领域。
背景技术
氢能，作为组成最简单，地球上资源最丰富的一种能源，已被公认为是最有潜力的清洁能源，因为H2几乎无污染，可以降低对化石能源的依赖，以应对未来能源供应的安全问题并且减少温室气体的增加。目前，限制氢能得到大规模应用的最大挑战在于制氢过程中的成本和能耗太高。电解水被视为最有前景的产氢技术，通过这种方式，可以消除风能、太阳能等可再生能源的不稳定性的影响。然而，当要评估产氢的利益与经济可行性时，使用低效率、高能量需求的电解方式就得慎重考虑了。因此，仍有很大空间探索低成本、高活性的电催化剂以及选择能使电催化剂的活性得到最大利用的电解池。
电解水的电化学反应包括阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER）。然而，大多数产氢催化剂在酸性介质中活性最佳（比如Pt/C），大多数产氧催化剂在碱性介质中活性最佳（比如RuO2）。上述电催化剂和电解质的搭配失调的情况，使得合理设计电解池装置、开发低成本和高活性电催化剂的需求变得迫在眉睫，因为只有这样，电解水的能耗才会显著降低。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种电解池，该电解池采用Ru-RuO2/CNT复合物催化剂同时作为阳极催化剂和阴极催化剂，在0.65 V的电位下即可驱动电解水的发生，并在0.73 V的电位下达到10 mA cm-2的电流密度，远远低于传统电解池中电解水的理论电位1.23 V，大大降低了能耗。
所述电解池，其特征在于，包括阳极电极片、阴极电极片、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液；
其中，所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阴极电极片包括阴极催化剂；
所述阳极催化剂和所述阴极催化剂均为Ru-RuO2/CNT复合物催化剂；
所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述双极性膜隔开；
所述阳极室电解液为碱性溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。
作为一种实施方式，所述Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
a）将含有Ru离子的溶液与经过酸处理的碳纳米管接触后，经还原得到Ru/CNT前驱体；
b）将步骤a）所得的Ru/CNT前驱体进行部分氧化，得到所述Ru-RuO2/CNT复合物催化剂。
作为一种实施方式，所述经过酸处理的碳纳米管由包括以下步骤的方法制备得到：将碳纳米管置于酸溶液中，于80~100℃下处理不少于6小时后，经洗涤、干燥得到。优选地，将碳纳米管置于酸溶液中，于90℃下处理8 h后，经离子水洗涤，冷冻干燥得到。
优选地，所述酸溶液为浓硝酸（质量分数68%）与浓硫酸（质量分数98%）的混合物，体积比VHNO3：VH2SO4 = 3：1。
作为一种实施方式，步骤a）为将含有Ru离子的溶液与含有经过酸处理的碳纳米管的溶液混合，并将体系pH调至6.5~7.5后，加入还原剂即得到Ru/CNT前驱体。
优选地，步骤a）为将含有Ru离子的溶液与含有经过酸处理的碳纳米管的溶液混合，然后用NaHCO3溶液将体系pH调至7，并搅拌不少于10小时后，将体系置于非活性气氛下，加入还原剂，于70~90℃下反应不少于1小时，即得到Ru/CNT前驱体。
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。
优选地，所述含有Ru离子的溶液由Ru可溶性盐溶于水得到。进一步优选地，所述Ru可溶性盐为RuCl3或含有结晶水的RuCl3。
作为一种实施方式，步骤a）中含有Ru离子的溶液中Ru元素的摩尔数与所述经过酸处理的碳纳米管CNT的质量比为：
Ru：CNT = 0.01~ 0.05mol：1 g。
作为一种实施方式，步骤a）中含有Ru离子的溶液中Ru离子的浓度为0.01~0.05mol/L。
优选地，所述还原剂为NaBH4。
作为一种实施方式，步骤b）为将所述Ru/CNT前驱体进行部分氧化为：将所述Ru/CNT前驱体置于空气中150~250℃煅烧2~4小时。
优选地，所述阳极室电解液为KOH溶液。进一步优选地，所述阳极室电解液为0.8~1.2M的KOH溶液。更进一步优选地，所述阳极室电解液为1.0M的KOH溶液。
优选地，所述阴极室电解液为H2SO4溶液。进一步优选地，所述阳极室电解液为0.3~0.8M的H2SO4溶液。更进一步优选地，所述阳极室电解液为0.5M的H2SO4溶液。
作为一种实施方式，所述阳极电极片和所述阴极电极片均由含Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的浆料涂覆在玻碳电极上经干燥后得到。
优选地，所述阳极电极片和所述阴极电极片上Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的负载量为1~2mg cm-2。
作为一种具体的实施方式，所述电解池的制备方法包括：
（1）Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的合成：以RuCl3·xH2O为钌源，去离子水为溶剂，缓慢滴加经过酸溶液处理的CNT溶液，形成混合均匀的溶液；配制0.3 M NaHCO3溶液调节上述溶液pH至7，搅拌一定时间；在上述溶液中加入还原剂NaBH4制得前驱体Ru/CNT；将上述所得前驱体Ru/CNT置于管式炉中空气气氛下低温煅烧，实现Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的制备；
（2）酸-碱杂合电解池的组装：以0.5 M H2SO4作为阴极电解质，1.0 M KOH作为阳极电解质，使用双极性膜隔开阴极室和阳极室，组装酸-碱杂合电解池，以Ru-RuO2/CNT分别作为酸-碱杂合电解池的阴极和阳极催化剂，进行电解水性能测试。
根据本申请的又一方面，提供了上述任一电解池在电解水制氢和/或氧中的应用。
优选地，所述电解水制氢和/或氧的驱动电位为不小于0.65 V。
优选地，所述电解池实现10 mA cm-2的电流密度的电位不超过0.75 V。
本申请能产生的有益效果至少包括：
1）本申请所提供的电解池，采用Ru-RuO2/CNT复合材料同时作为阳极催化剂和阴极催化剂；Ru-RuO2/CNT复合材料是一种低成本、高活性的电极催化剂，能在各种pH介质下有效地提高催化剂的产氢、产氧活性。
2）本申请所提供的电解池，为扩大催化剂和电解质的选择提供了新的解决方案，更重要的是，该酸-碱杂合电解池可以显著降低电解水的能耗，并在0.73 V的电位下达到10mA cm-2的电流密度，远远低于传统电解池中电解水的理论电位1.23 V，应用价值巨大。
附图说明
图1为样品1#的X射线衍射图。
图2为样品1#的透射电镜图。
图3为样品1#在不同介质下的产氢性能图。
图4为样品1#在不同介质下的产氧性能图。
图5为本申请电解池电解水产氢和氧的示意图。
图6为是电解池1#与D1#的电势-电流密度对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，未经处理直接使用；仪器的测试条件均采用厂家推荐参数。
实施例中，双极膜购自北京廷润膜技术开发有限公司。
实施例中，样品的透射电镜采用高分辨透射电子显微镜（Tecnai F20）表征。
实施例中，样品的X射线衍射分析（XRD）采用Miniflex 600表征。
实施例中，电化学性能测定采用上海辰华公司的CHI760E型电化学工作站对电池，玻碳电极采用与CHI760E型电化学工作站对电池配套使用的CHI102型玻碳电极。
实施例1样品1#~3#的制备
样品1#的制备
首先，碳纳米管用混合酸溶液（质量分数为68%的浓硝酸和质量分数为98%的浓硫酸，体积比为V(HNO3):V(H2SO4) = 3:1）在90℃下处理8 h后，用去离子水洗涤，冷冻干燥备用。然后，称取109 mg RuCl3·3H2O，溶于30 ml去离子水中，搅拌至均匀分散。向上述溶液中缓慢滴加溶于20 ml分散有50 mg CNT的去离子水溶液，得到混合溶液。随后，配制0.3 MNaHCO3溶液作为缓冲溶液，并缓慢滴加至上述混合溶液调节其pH = 7，室温下搅拌18 h。将上述溶液转移至三口烧瓶中，N2气氛下在油浴锅里升温至80℃后，缓慢加入NaBH4 (5 ml，5wt%水溶液)，反应2 h。反应结束后冷却至室温，取出溶液，用去离子水抽滤、洗涤，冷冻干燥，即得到前驱体Ru/CNT。将上述所得前驱体Ru/CNT置于管式炉中，于空气气氛下，200℃低温煅烧3 h，即得到所述Ru-RuO2/CNT复合材料催化剂，记为样品1#。
样品2#的制备
制备步骤和原料配比同样品1#的制备，不同之处在于，RuCl3·3H2O的质量改变为150mg，所得Ru-RuO2/CNT复合材料催化剂，记为样品2#。
样品3#的制备
制备步骤和原料配比同样品1#的制备，不同之处在于，部分氧化的条件为190℃低温煅烧4 h，记为样品3#。
实施例2 样品1#~3#的表征
分别对样品1#~3#进行X-射线衍射分析。以样品1#为典型代表，其XRD谱图与Ru和RuO2的标准谱图对比如图1所示。由图1可以看出，样品中既有金属态的Ru，也有氧化态的RuO2。
样品2#和3#的XRD谱图与样品1#类似，即，峰位置相同，依据制备条件的不同，峰强度在±5%的范围变动。
分别对样品1#~3#进行了透射电镜分析。
扫描电镜结果显示：分布在碳纳米管上的Ru和RuO2的粒径均匀，在2~5nm之间。以样品1#为典型代表，其扫描电镜照片如图2所示。
实施例3电化学产氢、产氧测试
将5 mg 样品1#分散于30μl乙醇+50μl Nafion+420μl去离子水的混合溶液中，超声分散制成浆液，取6μl滴至玻碳电极表面上，分别在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH电解质中进行电化学产氢、产氧测试。结果如图4和图5所示。
实施例4电解池1#和D1#的制备
分别以样品1#和商业购买获得的RuO2作为阴极催化剂和阳极催化剂，制备电解池。
电解池1#的制备
按照图5中所示的方式，组装电解池。
阳极和阴极相同：将5 mg样品1#分散于30μl乙醇+50μl Nafion+420μl去离子水的混合溶液中，超声半小时，用移液枪取100uL浆料滴涂于玻碳电极上，制成电极。将电极置于红外灯下烘烤干燥后，用于电解池组装。
隔膜：采用双极膜。
阳极室和阴极室通过双极膜将阳极电解液和阴极电解液隔开，防止阴阳极电解液发生中和反应。
阳极室电解液：1.0 M KOH溶液。
阴极室电解液：0.5 M H2SO4溶液。
组装成电解池后，将1.0 M KOH溶液和0.5 M H2SO4分别注入到阳极室和阴极室，得到电解池，记为电解池1#。
对比电解池D1#的制备
制备步骤和原料配比同电解池1#的制备，不同之处在于，以商业RuO2代替样品1#作为阳极催化剂，以Pt/C代替样品1#作为阴极催化剂，所得电解池记为D1#。
实施例5电解池1#和D1#的性能测定
分别对电解池1#和D1#的电化学性能进行测定，结果如图6所示。由图可以看出，采用本申请技术方案的电解池1#仅需0.65 V实现电解水的驱动，并在0.73 V的电位下达到10mA cm-2的电流密度，远远低于传统电解池中电解水的理论电位1.23 V，大大降低了能耗。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (14)
1.一种电解池，其特征在于，包括阳极电极片、阴极电极片、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液；
其中，所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阴极电极片包括阴极催化剂；
所述阳极催化剂和所述阴极催化剂均为Ru-RuO2/CNT复合物催化剂；
所述阳极室电解液和所述阴极室电解液由所述双极性膜隔开；
所述阳极室电解液为碱性溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。
2.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
a)将含有Ru离子的溶液与经过酸处理的碳纳米管接触后，经还原得到Ru/CNT前驱体；
b)将步骤a)所得的Ru/CNT前驱体进行部分氧化，得到所述Ru-RuO2/CNT复合物催化剂。
3.根据权利要求2所述的电解池，其特征在于，步骤a)为将含有Ru离子的溶液与含有经过酸处理的碳纳米管的溶液混合，并将体系pH调至6.5～7.5后，加入还原剂即得到Ru/CNT前驱体。
4.根据权利要求3所述的电解池，其特征在于，所述还原剂为NaBH4。
5.根据权利要求2所述的电解池，其特征在于，步骤b)为将所述Ru/CNT前驱体进行部分氧化为：将所述Ru/CNT前驱体置于空气中150～250℃煅烧2～4小时。
6.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述阳极室电解液为KOH溶液。
7.根据权利要求6所述的电解池，其特征在于，所述阳极室电解液为0.8～1.2mol/L的KOH溶液。
8.根据权利要求7所述的电解池，其特征在于，所述阳极室电解液为1.0mol/L的KOH溶液。
9.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述阴极室电解液为H2SO4溶液。
10.根据权利要求9所述的电解池，其特征在于，所述阴极室电解液为0.3～0.8mol/LH2SO4溶液。
11.根据权利要求10所述的电解池，其特征在于，所述阴极室电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液。
12.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述阳极电极片和所述阴极电极片均由含Ru-RuO2/CNT复合物催化剂的浆料涂覆在玻碳电极上经干燥后得到。
13.权利要求1至12任一项所述电解池在电解水制氢和/或氧中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述电解水制氢和/或氧的驱动电位为不小于0.65V。
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