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CN107812499B - 具有结构化催化剂和改善的热平衡的重整器管 - Google Patents

具有结构化催化剂和改善的热平衡的重整器管 Download PDF

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CN107812499B
CN107812499B CN201710811812.8A CN201710811812A CN107812499B CN 107812499 B CN107812499 B CN 107812499B CN 201710811812 A CN201710811812 A CN 201710811812A CN 107812499 B CN107812499 B CN 107812499B
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Abstract

本发明涉及具有结构化催化剂和改善的热平衡的重整器管。具体地，本发明提出一种用于通过含烃进料气体的蒸汽重整来产生合成气体的重整器管，其中使用结构化蒸汽重整催化剂。根据本发明，热交换器管排列在结构化催化剂内部，其中进料气体流首先流过结构化催化剂，接着以逆流方式流过热交换器管。这改善了合成气体产物流与结构化催化剂和流过结构化催化剂的进料气体流之间的热交换，特别是径向热交换。

Description

具有结构化催化剂和改善的热平衡的重整器管
技术领域
本发明涉及一种用于将含烃进料、优选天然气和轻质液体烃(如石脑油)转化为含有碳氧化物和氢气的合成气体产物的重整器管。本发明的重整器管允许在进料气体与已经部分转化为合成气体产物的产物气体之间进行内部热交换，从而在产生合成气体和有价值的氢气和一氧化碳的产物中在能量消耗方面具有优势。此外，通过使用结构化重整催化剂降低了压降。
本发明还涉及一种通过使用本发明的重整器管将含烃进料蒸汽重整来产生合成气体的方法，以及涉及配备有重整器管的重整炉。
背景技术
烃可以与蒸汽发生催化反应，得到合成气体，即氢气(H2)与一氧化碳(CO)的混合物。如乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),第六版,1998Electronic Release,关键词“气体产生(Gas Production)”中所示，这种蒸汽重整是用于产生合成气体的最广泛使用的方法，该合成气体随后可以被转化为其它重要基础化学品，如甲醇或氨。尽管各种烃(如石脑油、液化石油气或精炼厂气体)可以发生反应，但以含甲烷的天然气的蒸汽重整为主。
天然气的蒸汽重整以高度吸热方式进行。因此，在重整炉中进行天然气的蒸汽重整，在该重整炉中，大量的含催化剂重整器管平行排列，其中在所述重整器管中进行蒸汽重整反应。重整炉的外壁以及其顶部和其底部包覆或衬有多个能经受高达1200℃的温度的耐火材料层。重整器管通常借助于燃烧器来燃烧，所述燃烧器安装在重整炉的上侧或下侧或侧壁上并且直接燃烧重整器管之间的中间空间。此处，向重整器管进行热传递通过从热烟道气热辐射和对流热传递来进行。
借助于热交换器或燃烧式加热器预热到约500℃后，烃/蒸汽混合物最后被加热到约500-800℃，接着进入重整器管并且在重整器管中在重整催化剂上转化为一氧化碳和氢气。基于镍的重整催化剂被广泛使用。尽管高级烃被完全转化为一氧化碳和氢气，但在甲烷的情形下，通常获得部分转化。此处，产物气体的组成由反应平衡决定；因此，除一氧化碳和氢气以外，产物气体还含有二氧化碳、未反应的甲烷和水蒸气。出于能量优化的目的或在包含高级烃的进料的情形下，可以在预加热器后使用用于初步解离进料的预重整器。接着在另一个加热器中将预解离的进料加热到所希望的重整器管进口温度。
将热合成气体产物气体在离开重整炉后在一个或多个热交换器中部分冷却。接着，部分冷却的合成气体产物气体经历其它调节步骤，所述其它调节步骤取决于所希望的产物的类型或下游工艺。
天然气的蒸汽重整因其高能量消耗而受到关注。因此，现有技术中已经提议尝试通过工艺的优化结构化(例如通过能量回收)来使外来能量的消耗最小化。因此，Higman在Eurogas-90conference,Trondheim,1990年6月提出了具有内部热交换的HCT重整器管，其还公开在http://www.higman.de/gasification/papers/eurogas.pdf(2011年9月27日检索)上。这种HCT重整器管包含外部重整器管，该外部重整器管填充有催化剂并从外面燃烧，并且在该外部重整器管中进料气体从顶部向下流过催化剂床。在催化剂床的内部存在两个螺旋热交换器管，其排列成双螺旋形式并且由适合材料制成，并且部分重整的气体在离开催化剂床后流过所述热交换器管并且在这么做的过程中向在催化剂上进行的蒸汽重整工艺释放其可感热的一部分。然而，此处的缺点为由于气体输送通过螺旋热交换器管的距离较长，所以压降较高。国际专利申请WO 2013/068416 A1中也教导了在此基础上进一步发展并且具有内部热交换的重整器管。
在蒸汽重整技术的进一步发展中，不仅优化重整器管热平衡的目的，而且通过降低所需要的压缩功使压降最小化的另一个目的都产生经济优势。
这两个主题互相作用，因为旨在改善重整器管中的热平衡的结构措施通常以不合需要的方式增加重整器管上的压降。出于此原因，如果要使重整器管上的总压降保持恒定或甚至减少，那么所存在的重整催化剂上的压降减少仍为重要的影响变量。
减少重整催化剂上的压降的一种可能方式为使用含有重整催化剂的结构化填料，因此形成结构化催化剂。对于本领域技术人员来说，不同于未结构化填料或粒子床，结构化填料为例如用于吸收塔、蒸馏塔和固定床反应器中的特别设计的容器内部构造。结构化填料通常由薄波纹状多孔金属板或线网组成。此外，可以制造陶瓷体，那么可以将其称为蜂窝体或蜂窝。结构化填料的设计应该使其比表面积最大化，并且因此确保在最小压阻或压降下在不同相之间进行最佳的交换。在非均相催化反应(如蒸汽重整)的情形下，应该以此方式使结构化催化剂与气相之间的交换面积最大化。因此，认为结构化催化剂是一种通过将催化剂例如以涂层形式施加于结构化填料的表面或以小粒子形式包埋在结构化填料的结构成分中而含有催化剂的结构化填料。
结构化催化剂用于烃的蒸汽重整的用途本身是已知的，并且例如描述于专利公布EP 1 857 174 A1和EP 1 944 269 A1中。
美国专利申请US 2012/0195801 A1描述了与蒸汽重整有关的结构化催化剂的构造。其中教导了排列在中心导杆周围的可堆叠填料模块或区段。填料区段具有扇形或Z字形形状并且在其下侧用环形支撑元件支撑。填料区段由金属箔制成并且涂有催化活性材料，例如对于蒸汽重整具有活性的镍。扇形形状形成径向延伸的流动通道，并因此增加了进料气体在结构化填料中的停留时间。反应器管通过将独立的填料区段彼此上下堆叠而填充有填料区段。
除常规颗粒或丸粒样重整催化剂床以外，国际专利申请WO 2015/132555 A1还公开了结构化催化剂在重整器管的不同部分中的用途。该申请教导了在竖直重整器管(其中进料气体从顶部向下流过该重整器管)的情形下，将以床形式使用的重整催化剂排列在重整器管出口端附近，并且将结构化重整催化剂排列在重整器管进口端附近。以此方式，将避免在反应器出口附近使用结构化催化剂时需要的复杂支撑构造。
使用结构化催化剂进行烃的蒸汽重整的一个缺点为热传递，其有时比颗粒或丸粒型催化剂床差。因此，欧洲专利申请EP 1 857 174 A1教导了依据结构化填料的几何结构而定，特别是重整器管的内壁与其中心之间的热传递(即径向热传递)可能比填充有催化剂床的管反应器的情形差。尽管如US 2012/0195801 A1中所述通过填料区段的配置改善了径向热传递，但由于烃的蒸汽重整的高度吸热性质，具有进一步改善的径向热传递的反应器是合乎需要的。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种重整器管，其在压降以及催化剂表面与进料气体之间的紧密接触方面具有有利的特性，并且与现有技术已知的重整器管相比，同时改善了所述重整器管中的内部热交换，特别是径向内部热交换。
这个目的通过下面描述的重整器管来实现。本发明的其它实施方式可以从权利要求书和说明书获得。
根据本发明的重整器管：
一种用于在蒸汽重整条件下将含烃进料、优选天然气转化为含有碳氧化物和氢气的合成气体产物的重整器管，其包含：
(a)从外面加热的包含外部承压套管的反应室，其中套管在其一个末端处借助于分隔板与相邻的出口室划界，并且在其另一个末端处借助于封闭装置封闭，
(b)至少一种结构化填料，其排列在反应室中并且含有对于蒸汽重整具有活性的催化剂，
(c)排列在反应室上的含有进料的进料气体流的进口，其中进口排列在反应室的最接近分隔板的末端处并且与进入结构化填料的进气口流体连通，
(d)排列在反应室内和结构化填料内并且进口端与结构化填料的出气口流体连通并且出口端与出口室流体连通的热交换器管，其中进料气体流在进入反应室后首先流过结构化填料，接着以逆流方式流过热交换器管，并且热交换器管和流过热交换器管的合成气体产物流与结构化填料和流过结构化填料的进料气体流呈热交换关系，
(e)合成气体产物的收集管，其与出口室流体连通，
其中热交换器管的出口端穿过分隔板，通向出口室并且与收集管流体连通以使得合成气体产物能够从反应室经过出口室进入收集管。
本发明还提供一种配备有至少一个根据本发明的重整器管、优选多个根据本发明的重整器管的重整炉，以及在本发明的重整器管中通过含烃进料的催化蒸汽重整产生合成气体的方法。
出于本发明的目的，重整器管的两个区域之间的流体连通是指如下任何类型的连接，其使得流体(例如进料气体流或合成气体产物流)可以从两个区域中的一个流向另一个，而不管位于所述两个区域之间的任何区域或部件。
热交换关系是指重整器管的两个区域之间可以热交换或热传递，其中能够涉及热交换或热传递(例如热传导、热辐射或对流热传输)的所有机构。
出于本发明的目的，蒸汽重整条件为工艺条件，特别是温度、压力和停留时间，其本身为本领域技术人员已知并且已经在上文以举例的方式提及并在有关文献中详细阐述，并且在所述条件下发生起始材料向合成气体产物(如CO和氢气)的至少部分转化，但优选工业上相关的转化。因此，对于蒸汽重整具有活性的催化剂为在蒸汽重整条件下引起这些转化的催化剂。
术语“结构化填料”和“结构化催化剂”为本领域技术人员公知并且用于文献中。关于该主题，可以参考例如M.Grünewald和U.Kunz的文章“Strukturierte Katalysatorenals Bausteine multifunktionaler Reaktoren”,Chemie Ingenieur Technik 2007,79,第9期。
本发明基于如下认识：在使用结构化催化剂进行烃的蒸汽重整时与催化剂床相比较差的热传递可以通过在结构化催化剂内部提供热交换器管来抵消，所产生的合成气体产物穿过所述管流向出口室并且在这么做的过程中以逆流方式向结构化催化剂和流过结构化催化剂的进料气体流以及因此向在催化剂上进行的蒸汽重整工艺释放其可感热的一部分。这特别改善了重整器管中的径向热传输。一个特别的优势在于同时热交换器管对结构化催化剂或独立的填料区段执行支撑和承载功能。
附图说明
还可以从以下实施例和附图的描述获得本发明的其它发展、优势和可能用途。描述和/或绘制的所有特征自身或以任何组合形式形成本发明，而不管它们在权利要求书或相关背景参考文献中以何种方式概括。
附图显示：
图1根据本发明第一实施方式的重整器管，
图2根据本发明第二实施方式的重整器管，
图3根据本发明第三实施方式的重整器管，
图4填料区段的结构，
图5通过将独立的填料区段彼此上下堆叠来堆积结构化催化剂。
具体实施方式
在本发明重整器管的一个优选实施方式中，套管和热交换器管各自具有圆形横截面，而结构化填料具有环形横截面。此处，套管、结构化填料和热交换器管同轴并且同心地排列，其中结构化填料排列在套管内壁与热交换器管外壁之间，以便形成基本上不漏气的封闭结构，从而使沿套管内壁并因此穿过结构化填料的短路流动最小化。
在一个特别优选的方法配置中，重整器管竖直地排列，其中反应室排列在上部区域，出口室排列在下部区域，并且进料气体流从底部向上流过结构化填料。其优势在于进料气体流的进口以及收集管两者都位于设备的下侧，在重整炉的下面，因此容易进行安装和检查工作。此外，与例如WO 2015/132555 A1中所述的排列(其中进气口和出气口或收集管位于重整器的不同侧)相比，所述设备的建造高度减小。进料气体流从底部向上流过重整器管与催化剂以结构化形式存在的事实一起有利地起作用，因为在催化剂以粒子床形式存在的情形下，在此流动方向的情形下，存在不合需要的流化的风险。在此情形下，催化剂粒子被气流抬升，并且可能在落回后破碎。这导致催化剂损失以及由于形成片段或粉末而导致重整器管上的压降不合需要地增加。
在本发明的重整器管中，结构化填料以及热交换器管两者都优选由独立的模块或区段组成，其中每个热交换器管区段配备有用于相关填料区段的支撑或承载装置。独立的填料区段和热交换器管区段可以以此方式更容易地制造，接着安装在重整器管中。可以以简单的方式通过不同的填料区段层数来实现各种填料高度，这些填料区段由相应的热交换器管区段支撑并彼此上下堆叠。依据填料区段的重量而定，可能的支撑或承载装置为多孔板或丝网，例如其可以任选地另外通过从热交换器管区段径向延伸的支柱来固持住。如果支撑或承载装置和支柱由金属或另一种具有良好导热性的材料制成，则另外辅助了重整器管中的径向热传递。
在本发明重整器管的一个具体实施方式中，反应室包含至少一个含有对于蒸汽重整具有活性的颗粒状固体催化剂床的区域。这些含有例如镍和/或贵金属的重整催化剂是可商购的。在重整器管的反应室的亚区使用催化剂床具有成本优势，因为制造颗粒或丸粒样重整催化剂比结构化催化剂便宜。如果将这个含有催化剂床的区域安装在结构化催化剂的上游，那么将获得进一步的优势，因为这个区域同时用作进料气体流的混合区。因此，向排列在下游的结构化催化剂供应更好地混合、特别是沿径向更好地混合的进料气体混合物。同时，催化剂床下游的第一填料区段的支撑或承载装置防止催化剂床的流化。然而，将含有催化剂床的区域排列在结构化催化剂下游也可以是有利的。在此情形下，可以使用例如更具活性的含贵金属催化剂，其提高了进料气体混合物向合成气体产物的总转化率。
反应室中可以容纳含催化剂床区域的自由空间可以优选通过去掉相应的填料区段但存在相关的热交换器管区段来形成。于是，去掉的填料区段和随后的填料区段的支撑或承载装置(其存在于这个区域的上侧和下侧)可以充当催化剂床的保持装置。如果将含有催化剂床的区域排列在进口侧，即结构化催化剂的上游，那么可以任选地为这种催化剂床提供附加的保持装置，例如多孔板。
在本发明重整器管的一个有利实施方式中，热交换器管至少部分填充有惰性体床或在其内侧设置有导向板。依据热交换器管的内径而定，可以以此方式有效地提高合成气体产物流向管内壁的热传递和穿过这个壁的热传导。依据压降要求而定，可以使用惰性体床(相对高的压降)或导向板(相对低的压降)。
与本发明重整器管和其部件的配置和材料选择相关，特别是在具有内部热交换的重整器管的情形下，必须考虑到被称为“金属尘化”的腐蚀可能变成更明显，因为热交换器管的相对长部分有时经受与金属尘化腐蚀相关的温度范围。
如专题文章“文献综述——金属尘化保护性涂层(Metal Dusting ProtectiveCoatings.A Literature Review)”,A.Agüero等人,Oxid Met(2011)76:23-42中所教导的，金属尘化是金属和合金向细粒子的一种腐蚀性崩解。对这种腐蚀攻击易感的材料特别是铁、镍、钴和其合金。金属尘化在约400至800℃的高温下并且在特别含有一氧化碳(CO)或烃的气氛中发生。在高温下，CO和烃趋向于在金属上解离并且以此方式将碳沉积在金属表面上。接着碳被传递到固相并且从其均匀固体基质提取易感金属，从而材料发生点蚀并且最后发生机械性坍陷。这导致高维护成本并且可能造成严重的安全问题，例如由于加压管和装置破裂和/或有毒的一氧化碳逸出引起的安全问题。
在蒸汽重整工艺中经常观察到金属尘化腐蚀，其中在上述温度范围中与产生的合成气体接触的所有设备部件、特别是废热部分的设备部件均受到影响。
可以例如通过向合金表面施加腐蚀抑制涂层来防止或至少减缓金属尘化的发生。此处，经常利用扩散涂层，其在一定温度下在用金属或金属混合物涂覆合金时形成，所述温度足够高以使金属可以扩散到衬底中。这使得与衬底材料产生冶金接合，接着涂层变成衬底材料的整体组成部分。制造陶瓷材料的完整设备部件，例如管，也能防止金属尘化腐蚀。
因此，本发明重整器管的一个优选实施方式通过如下方法获得：在热交换器管出口端的内侧提供腐蚀保护层，并且还在穿过分隔板的部分的外侧提供腐蚀保护层。这种腐蚀保护层可以例如通过铝扩散层形成。此外或替代地，应该将耐腐蚀材料(例如基于镍的合金)用于热交换器管。
在本发明的另一个实施方式中，还应使出口室能耐金属尘化腐蚀。这可以通过热交换器管的出口端实现，所述出口端穿过分隔板，通向排列在套管内部并且与收集管流体连通的内管，使得合成气体产物可以从反应室经过出口室进入收集管，其中内管具有腐蚀保护层或由耐腐蚀材料(例如陶瓷材料)组成。此处，并非必须将热交换器管的末端引入内管中。相反，热交换器管和内管还可以被排列成其间具有短的距离。重要的是，离开热交换器管的气流基本上完全流向内管，并因此通向内管。
另一方面，本发明提供一种重整炉，其包含包覆或衬有耐火材料的盖、底部和壁，以及由此形成的内部空间，其特征在于至少一个根据本发明的重整器管和至少一个用于加热重整器管的燃烧器排列在内部空间中或就燃烧器烟道气而言与内部空间流体连通的第二空间中。
在一个优选实施方式中，至少一个重整器管竖直排列在本发明重整炉的内部空间中，其中包括反应室的这部分重整器管至少部分排列在内部空间中并且包括出口室的这部分重整器管至少部分排列在内部空间外。其优势在于进料气体流的进口和收集管两者都位于设备的下侧，在重整炉的下面，因此容易进行安装和检查工作。此外，与例如WO 2015/132555 A1中所述的排列(其中进气口和出气口或收集管位于重整器的不同侧)相比，所述设备的建造高度减小。
在本发明重整炉的另一个优选实施方式中，包含进料的进料气体流的进口也排列在内部空间外。此处的一个优势在于进口可以由不太耐热的材料制成并且更容易进行检查。
在本发明重整炉的一个具体实施方式中，至少一个重整器管以自由悬挂或自立方式排列在内部空间中，其中包括反应室的这部分套管排列在内部空间中并且包括出口室的这部分套管至少部分穿过盖或底部。在这种情况下，自由悬挂或自立是指仅重整器管的包括出口室的末端与重整炉的盖或底部机械接触。
这是特别有利的，因为以此方式，避免了进料气体流的进口与合成气体产物流的出口之间的热机械应力，所述热机械应力在现有技术已知的重整器管中由于相当大的温度差而产生，在所述现有技术已知的重整器管中在每种情形下进口端和出口端从重整炉伸出。因此，在所述重整器管中，使用复杂的措施，如使用配重系统、应力补偿器(被称为引出端)或使用张紧缆索，来补偿应力发生和其副作用，例如重整器管变形。在重整器管自由悬挂或自立排列的情形下，不再需要这种措施。
作为上文提出的本发明重整炉的上一实施方式的替代方案，也可以考虑至少一个重整器管在内部空间中竖直或悬挂排列，其中封闭装置或与封闭装置相邻的这部分套管连接于配重系统以防止可能因管的纵向热膨胀所致的重整器管变形。
在本发明重整炉的另一个优选实施方式中，多个重整器管和燃烧器以将燃烧器产生的火焰的纵轴引导成与重整器管的纵轴平行的方式排列在内部空间中。以此方式，可以确保燃烧器均匀地加热围绕其排列的重整器管。此外，通过平行火焰轴向重整器管经过较长距离供应辐射热，并且避免了重整器管外侧的局部过加热。
另一方面，本发明提供一种用于在蒸汽重整条件下在对于蒸汽重整具有活性的固体催化剂存在下通过含烃进料、优选天然气的催化蒸汽重整来产生合成气体的方法，其包含以下步骤：
(a)提供含有进料的进料气体流并且添加重整蒸汽，
(b)在蒸汽重整条件下将进料催化转化为含有碳氧化物和氢气的合成气体产物，
(c)排出并且任选地处理合成气体产物，
其特征在于，在一个所指示的实施方式中，步骤(b)中的催化转化在根据本发明的重整器管中进行。
实施例
图1中描绘的根据本发明的重整器管1分为部分A(反应室)、B(出口室)和C(收集管)。
脱硫天然气与重整蒸汽一起通过进口管2进入排列在套管3上部的反应室A。套管由镍铬钢(例如G-X45NiCrNbTi3525型镍铬钢)组成。进料气体的进入温度为600℃，并且基于催化剂体积的空间速度通常为4000至5000mSTP 3/(m3h)。
在本发明实施例中，重整器管竖直排列，其中套管3的开口管端在上面位置，并且所述重整器管借助于燃烧器(图1中未示出)从外面加热。在操作重整器管期间，用封闭装置4(例如上面有凸缘的盖子(flanged-on lid))封闭套管的开口管端，可以打开封闭装置4来进行检查程序和引入或去除催化剂。
进入套管后，天然气和重整蒸汽进入结构化催化剂5中，结构化催化剂5由独立的填料区段组成并且在其结构方面对应于US 2012/0195801 A1中所述的结构化催化剂。其具有对蒸汽重整具有催化活性的含镍活性层。结构化催化剂还具有使得显著比例的气流被径向偏转的结构。因此，一部分气流碰撞反应管的内壁，这改善了径向热传递。然而，所述作用是有限的，因此，如通过本发明的重整器管所实现的径向热传递的进一步改善是有利的。
接着进料向上流过结构化催化剂，其中发生吸热蒸汽重整反应。离开结构化催化剂后，除碳氧化物和氢气以外还含有仍未反应的甲烷的部分转化天然气进入排列在套管的封闭管端4处的自由空间8。接着，部分反应的进料气体流进入排列在催化剂床内的直立热交换器管9的进口端中。流过热交换器管9的气流以逆流方式向催化剂床和流过催化剂床的进料气体流释放其可感热的一部分。热交换器管由对金属尘化腐蚀具有优良抗性的材料组成，例如合金601、602CA、617、690、692、693、HR 160、HR 214、含铜合金或管上涂有锡-镍或铝-镍合金的多层材料。替代地或此外，热交换器管的出口端在其内侧和穿过分隔板的部分的外侧具有腐蚀保护层。在本发明实施例中，这个腐蚀保护层为铝扩散层。
上文阐述的实施例的一种可能的变化形式为在冷态下主要用催化剂填充自由空间8，该催化剂例如以成形体形式获得的常规重整催化剂床。在操作重整器管期间，在热态下，接着再次通过管的纵向热膨胀形成执行气流的上述偏转功能的自由空间。此处，有利的是，含有合成气体产物的气流与金属表面接触，并因此还降低了腐蚀趋势。
流过热交换器管后，合成气体产物流进入出口室B。出于这个目的，热交换器管9的出口端穿过分隔板6并且以此方式固定。接着，其在出口端处通向代表热交换器管9与收集管11之间的连接的内管10。内管同样由上述金属材料之一制成，并且其内壁以及优选其外壁具有铝扩散层作为腐蚀保护层。替代地，还可以使用由陶瓷材料制成的内管。
内管10借助于未描绘的紧固件固定在分隔板6下侧与收集管11之间的位置中。因此，内管与分隔板下侧之间无固定的不漏气连接，而是内管与分隔板下侧间隔一段距离或仅仅紧靠在分隔板下侧。以此方式，可以穿过透气的绝热层12向套管3的内壁进行静压均衡化或传递。套管内壁与静态或仅缓慢流动的合成气体产物的接触并不是至关重要的，因为由于绝缘，其表面温度低于与金属尘化腐蚀相关的温度范围。因为如此的内管并不承压，所以其还可以由不太抗压的材料(例如陶瓷材料)制成。
透气的绝缘材料12安装在内管外壁与套管内壁之间。出于这个目的，可以使用基于纤维的绝缘材料以及固有地尺寸稳定的成形陶瓷体。成形陶瓷体特别有利，因为其可以特别容易地安装和去除。由于其尺寸稳定性，其可以在安装期间被容易地安置在套管与内管之间的环形空间中而无需特别的紧固构件。
在出口端，同样地，内管10并非以固定或不漏气的方式连接于收集管11，而是仅仅引入或推入收集管11中。除上述优势以外，在设备检查情形下，内管可以以此方式特别容易地替换。此外，避免了因为套管和内管所用材料的热膨胀系数不同而可能在操作重整器管期间出现的压缩或拉伸应力。
收集管11在其内侧具有绝缘材料13和/或抗腐蚀(例如陶瓷)涂层14，其对金属尘化腐蚀具有增加的抗性。合成气体产物流通过收集管离开重整器管1并且被进料到进一步的处理。依据使用合成气体产物的目的而定，所述进一步的处理可以包含一氧化碳转化、用于分离二氧化碳的气体洗涤、用于分离氢气的变压吸附以及其它处理步骤。
图2描绘的本发明重整器管的第二实施方式在其结构和由参考数字1至6和9至14表示的特征方面对应于图1中所示并且如上文所解释的实施方式。但有附加的催化剂床7，其位于结构化催化剂上游。这个催化剂床由基于镍并且以成形体形式存在的商购重整催化剂组成。反应室中用于容纳催化剂床的自由空间通过去除沿流动方向的第一填料区段来形成。此外，在催化剂床下侧设有网或多孔板作为保持装置。有利的是，催化剂床不延伸到分隔板6，而是在其下方仍存在自由空间，该自由空间用于在重整器管横截面上分配进料气体混合物。
在重整器管的反应室的亚区中使用催化剂床提供了上述成本优势。此外，有利的是，位于结构化催化剂上游的催化剂床同时用作进料气体流的混合区。因此，将更好地混合、特别是沿径向更好地混合的进料气体混合物供应给下游的结构化催化剂。同时，位于催化剂床下游的第一填料区段的支撑或承载装置防止催化剂床的流化。
图3描绘的本发明重整器管的第三实施方式在其结构和由参考符号1至14表示的特征方面对应于图2中所示并且如上文所解释的第二实施方式。但是，催化剂床7现在位于结构化催化剂下游，这提高了进料气体混合物向合成气体产物的总转化率。此处，在较低温度下具有活性并且基于镍和/或含有贵金属的催化剂类型优选用作催化剂。在此排列的情形下，床催化剂的不合需要的流化风险比图2所示的实施方式低，因为进料气体流由于结构化催化剂上的压降已经损失其动能的一部分。但是，为了安全起见，如果压降条件允许，那么保持装置仍可以位于出口端处催化剂床7的下游，如图3中虚线所示。
在其中除结构化催化剂以外，还存在含有催化剂床的部分的所有实施方式的情形下，必须确保在操作重整器管期间，在热态下，结构化与未结构化催化剂区域之间没有空的空间，因为真空空间中因为缺乏催化剂而不会发生重整反应并且可能由于缺乏热消耗而发生过热。
在图4(a)中，以侧视图方式示意性显示填料区段51的结构作为本发明实施方式的可能性。在所示实施例中，热交换器管9也由独立的管区段52组成。支撑和承载装置53例如借助于焊接接头紧固于管区段52。可以使用例如多孔板作为支撑和承载装置。沿填料区段的中心方向，支撑和承载装置在轴环54处终止，该轴环54充当用于连接下方填料区段的紧固元件。填料材料55搁置在支撑和承载装置上并且以环形方式围绕管区段52。
热交换器管区段可以另外在本发明的重整器管的组装中发挥作用。因此，可以首先将填料材料55安置并集中在管区段52上，接着固定到管区段52。接着将填料区段51插入套管3中，并且填料材料55对着套管内壁径向膨胀，以便产生基本上不漏气的封闭结构并且使沿着套管内壁轴向并且因此穿过结构化填料的短路流动最小化。
图4(b)以平面视图方式显示图4(a)中描绘的填料区段51，其中已经去除填料材料55。现在可以看到支柱56，其排列在支撑板53下并且从下方支撑支撑板53。它们紧固于管区段52。如果支撑板和支柱由金属或另一种具有良好导热性的材料制成，则另外辅助了重整器管中的径向热传递。
图5显示通过将独立的填料区段51彼此上下堆叠在套管3中来堆积结构化催化剂。在每种情形下，轴环54接合在下方的热交换器管区段52中并且以此方式固定下方的热交换器管区段52。未显示在顶部终止排列的附加支撑板53和在底部终止排列并且用于固定最下面的填料区段并且对着分隔板6固持整个排列的管部分(参看图1至图3)。
在构建结构化催化剂时，必须确保所述结构能够在套管内沿轴向移动以避免在操作重整器管期间由于重整器管的纵向热膨胀所产生的机械应力。另一方面，独立的热交换器管区段52必须在组装后是压力密闭的；此处，压力密闭涉及进料气体流在穿过重整器管期间所遭受的压降。必须通过适当的结构措施来确保压力密闭，借助于所述结构措施，例如在由区段组成的热交换器管上沿垂直方向施加适当的接触压力。
工业实用性
本发明提出一种重整器管，其在压降以及催化剂表面与进料气体之间的紧密接触方面具有有利的特性，并且与现有技术已知的重整器管相比，同时改善了所述重整器管中的内部热交换、特别是径向内部热交换。两种特性都降低了操作重整器设备所必需的能量消耗，并因此改善了方法的经济性。
参考符号列表
[1]重整器管
[2]进口管
[3]套管
[4]封闭装置
[5]结构化催化剂
[6]分隔板
[7]催化剂床
[8]自由空间
[9]热交换器管
[10]内管
[11]收集管
[12]绝缘层
[13]绝缘层
[14]涂层
[51]填料区段
[52]热交换器管区段
[53]支撑板
[54]轴环
[55]填料区段
[56]支柱
[A]反应室
[B]出口室
[C]收集管

Claims (12)

1.一种用于在蒸汽重整条件下将含烃进料转化为含有碳氧化物和氢气的合成气体产物的重整器管，其包含：
(a)从外面加热的包含外部承压套管的反应室，其中所述套管在其一个末端处借助于分隔板与相邻的出口室划界，并且在其另一个末端处借助于封闭装置封闭，
(b)至少一种结构化填料，其排列在所述反应室中并且含有对于蒸汽重整具有活性的催化剂，
(c)排列在所述反应室上的含有所述进料的进料气体流的进口，其中所述进口排列在所述反应室的最接近所述分隔板的末端处并且与进入所述结构化填料的进气口流体连通，
(d)排列在所述反应室内和所述结构化填料内并且进口端与所述结构化填料的出气口流体连通并且出口端与所述出口室流体连通的热交换器管，其中所述进料气体流在进入所述反应室后首先流过所述结构化填料，接着以逆流方式流过所述热交换器管，并且所述热交换器管和流过所述热交换器管的所述合成气体产物流与所述结构化填料和流过所述结构化填料的所述进料气体流呈热交换关系，
(e)所述合成气体产物的收集管，其与所述出口室流体连通，其中
(f)所述热交换器管的所述出口端穿过所述分隔板，通向所述出口室并且与所述收集管流体连通，以使得所述合成气体产物能够从所述反应室经过所述出口室进入所述收集管，
(g)所述套管和所述热交换器管具有圆形横截面并且所述结构化填料具有环形横截面，
(h)所述套管、所述结构化填料和所述热交换器管同轴并且同心地排列，
(i)所述结构化填料排列在所述套管的内壁与所述热交换器管的外壁之间，以便形成基本上不漏气的封闭结构，并且
(k)所述重整器管竖直地排列，其中所述反应室排列在上部区域，所述出口室排列在下部区域，并且所述进料气体流从底部向上流过所述结构化填料。
2.根据权利要求1所述的重整器管，其特征在于所述结构化填料和所述热交换器管两者都由独立的模块或区段组成，其中每个热交换器管区段配备有用于相关填料区段的支撑或承载装置。
3.根据权利要求1或2所述的重整器管，其特征在于所述反应室包含至少一个含有对于蒸汽重整具有活性的颗粒状固体催化剂床的区域。
4.根据权利要求3所述的重整器管，其特征在于含有所述催化剂床的所述区域通过去掉相应的填料区段但存在相关的热交换器管区段来形成。
5.根据权利要求1或2所述的重整器管，其特征在于所述热交换器管至少部分填充有惰性体床或在其内侧设置有导向板。
6.根据权利要求1或2所述的重整器管，其特征在于所述含烃进料为天然气。
7.一种重整炉，其包含包覆或衬有耐火材料的盖、底部和壁，以及由此形成的内部空间，其特征在于至少一个根据权利要求1至6中任一项所述的重整器管和至少一个用于加热所述重整器管的燃烧器排列在所述内部空间中或就燃烧器烟道气而言与所述内部空间流体连通的第二空间中。
8.根据权利要求7所述的重整炉，其特征在于所述至少一个重整器管竖直排列在所述内部空间中，其中包括反应室的这部分重整器管至少部分排列在所述内部空间中并且包括出口室的这部分重整器管至少部分排列在所述内部空间外。
9.根据权利要求8所述的重整炉，其特征在于包含进料的进料气体流的进口也排列在所述内部空间外。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的重整炉，其特征在于多个重整器管和燃烧器排列在所述内部空间中，并且所述燃烧器产生的火焰的纵轴被引导成与所述重整器管的纵轴平行。
11.一种用于在蒸汽重整条件下在对于蒸汽重整具有活性的固体催化剂存在下通过含烃进料的催化蒸汽重整来产生合成气体的方法，其包含以下步骤：
(a)提供含有所述进料的进料气体流并且添加重整蒸汽，
(b)在蒸汽重整条件下将所述进料催化转化为含有碳氧化物和氢气的合成气体产物，
(c)排出并且任选地处理所述合成气体产物，
其特征在于步骤(b)中的所述催化转化在根据权利要求1至6中任一项所述的重整器管中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述含烃进料为天然气。
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