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CN107805306A - 一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN107805306A CN201711155530.3A CN201711155530A CN107805306A CN 107805306 A CN107805306 A CN 107805306A CN 201711155530 A CN201711155530 A CN 201711155530A CN 107805306 A CN107805306 A CN 107805306A
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Abstract

本发明公开了一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法与应用，与现有有机硅泡沫稳定剂相比，具有聚碳酰亚胺结构的烯丙基封端聚醚和低含氢硅油进行接枝反应，使得有机硅泡沫稳定剂具有很好的稳定性，同时增加聚氨酯发泡体系的相容性，使生产的泡沫泡孔结构更加均匀。本发明公开的有机硅泡沫稳定剂体系中加入小分子量的不含氢硅油，提高了聚氨酯发泡体系的成核性，使聚氨酯泡沫板泡孔更加细腻，从而表现出导热系数较低本发明公开的有机硅泡沫稳定剂在聚氨酯保温材料发泡体系中，使其聚氨酯泡沫泡孔均匀，导热系数较低，侧面抗压强度较大。

Description

一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于稳定剂技术领域，具体涉及一种有机硅泡沫稳定剂及 其制备方法与应用。
背景技术
泡沫稳定剂是聚氨酯制备过程中重要的技术点，其关系到聚氨酯 产品的空隙率以及孔隙分布，从而决定聚氨酯的力学强度、导热系数 等应用指标。现有泡沫稳定剂，在聚氨酯发泡体系中，控制气泡的均 匀性要差，体现在聚氨酯泡沫板的泡孔不均匀，有大的串孔，聚氨酯 泡沫板的导热系数偏高，导热系数在0.022W/(W/m.k)；气泡壁的强度 差，体现在泡沫板的侧面抗压强度差。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法，用于 保温材料聚氨酯泡沫塑料领域，在聚氨酯发泡体系中能降低各组份的 表面张力，增加各组分的互溶性，控制气泡的大小和均匀性，使气泡 壁具有一定的强度。
本发明采用如下技术方案，一种有机硅泡沫稳定剂，其化学结构 式如下：
其中，x为20～100，y为1～20；
R的化学结构式如下：
其中，a为1～8，b为10～60；
R`的化学结构式如下：
其中，n为5～10；
R``的化学结构式如下：
本发明还公开了上述有机硅泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步 骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存 在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚胺为原料，在锡催 化剂存在下，反应制备碳酰亚胺端基的聚醚；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原 料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以碳酰亚胺端基的聚醚、直链含氢硅油为原料，在贵金属 催化剂存在下，反应制备有机硅泡沫稳定剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、 碱性催化剂的质量比为(1～10)∶(20～45)∶(50～70)∶(0.1～ 0.5)；所述碱性催化剂为金属氢氧化物，比如氢氧化钾、氢氧化钠或 双金属氢氧化物；制备烯丙基封端的氧化共聚醚时，反应温度为 90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa，反应时间为4～8小时。
上述技术方案中，步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和聚 碳酰亚胺的摩尔比为1∶(0.1～0.5)；制备含碳酰亚胺端基的聚醚时， 反应温度为60℃～90℃，反应时间为3～5小时；所述锡催化剂为辛 酸亚锡。
上述技术方案中，步骤(3)中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四 硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶120∶1；制备直链含氢硅油时， 反应温度为30℃～60℃，反应时间为8～24h；高含氢硅油的氢含量 为1.58％；所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂。
上述技术方案中，步骤(4)中，碳酰亚胺端基的聚醚、直链含 氢硅油的摩尔比为(2～10)∶1；所述贵金属催化剂的用量为碳酰亚 胺端基的聚醚、直链含氢硅油总质量的5～20ppm所述贵金属催化 剂为铂、钯或铑的化合物，比如氯铂酸(Speier氏催化剂)、铂-1，3-二 乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷络合物(Karstedt氏催化剂)；制备有机 硅泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～120℃、反应压力为0.5～2atm， 反应时间为3～8小时。
本发明还公开了一种有机硅泡沫稳定剂体系，包括上述有机硅泡 沫稳定剂以及直链不含氢硅油。
上述技术方案中，所述直链不含氢硅油的化学结构式如下：
其中，m为1～8。
上述技术方案中，所述直链不含氢硅油占有机硅泡沫稳定剂体系 质量的5～10％。
上述技术方案中，所述直链不含氢硅油的制备方法为，以六甲基 二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷为原料，在酸性催化剂存在下，反应制 备直链不含氢硅油。
上述技术方案中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的摩尔比 为1∶0.8；制备直链不含氢硅油时，反应温度为30℃～60℃，反应 时间为8～24h；所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂。
根据本发明的技术方案，上述有机硅泡沫稳定剂体系可采用如下 制备方法：
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催 化剂作用下，控制反应温度90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa 的条件下，反应4～8小时，降温停止反应，经中和、过滤及抽提处 理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚 胺在60～90℃下，加锡类催化剂，反应3～5h后得到含碳酰亚胺端 基的烯丙基封段聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油混合， 加入酸性催化剂，于温度30℃～60℃条件下反应，直至调聚反应结 束，得到直链结构的含氢硅油；
(4)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按一定比例混合， 加入酸性催化剂，于温度30℃～60℃条件下反应，直至调聚反应结 束，得到直链结构的不含氢硅油；
(5)将步骤(2)所得的共聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、催 化剂加入到反应釜中，在反应温度为80℃～120℃、反应压力为0.5～ 2atm的条件下，反应3～8小时；反应结束后，往其中加入一定量的 步骤(4)所得的直链不含氢硅油，混合均匀，即得到所述的有机硅 泡沫稳定剂体系。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂生产的聚氨酯保温板，泡孔均匀 细腻，侧面抗压强度好，导热系数低，表面无缺陷。因此本发明进一 步公开了上述有机硅泡沫稳定剂体系以及有机硅泡沫稳定剂在制备 聚氨酯材料中的应用。
本发明公开了一种聚氨酯材料的制备方法，以聚醚多元醇、异氰 酸酯为原料，以上述有机硅泡沫稳定剂体系为发泡体系，以石墨烯、 多硫钴镍为催化体系，制备得到聚氨酯材料。
本发明公开了一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，以聚醚多元醇、 异氰酸酯为原料，以上述有机硅泡沫稳定剂体系为发泡体系，以 KH550为阻燃剂；以石墨烯、多硫钴镍为催化体系，制备得到阻燃聚 氨酯材料。传统的聚氨酯通过组合聚醚的羟基和异氰酸酯的羧基交联 后形成酯结构，本身并没有阻燃特性，因此需要通过添加大量卤代阻 燃剂实现，成本较高，且添加大量的阻燃剂不仅会影响聚氨酯的尺寸 稳定性，还会影响其抗压抗拉强度；最重要的是，阻燃剂会随时间挥 发进而造成聚氨酯的阻燃性能随时间推移下降。本发明在发泡过程 中，异氰酸酯和聚醚发生交联反应，形成传统的聚氨酯结构，在发泡 体系以及催化剂存在下，同时异氰酸酯发生自聚反应，产物具有六元 环分子结构，同时结合小分子KH550的反应节点作用，增加大分子 的交联密度，从而具有优异的阻燃性能，既安全环保，且阻燃性能、 力学性能随时间推移不会降低。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂在聚氨酯保温材料发泡体系中， 使其聚氨酯泡沫泡孔均匀，导热系数较低，侧面抗压强度较大。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂与现有有机硅泡沫稳定剂相比， 具有聚碳酰亚胺结构的烯丙基封端聚醚和低含氢硅油进行接枝反应， 使得有机硅泡沫稳定剂具有很好的稳定性，同时增加聚氨酯发泡体系 的相容性，使生产的泡沫泡孔结构更加均匀。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂体系中加入小分子量的不含氢 硅油，提高了聚氨酯发泡体系的成核性，使聚氨酯泡沫板泡孔更加细 腻，从而表现出导热系数较低。
具体实施方式
实施例一
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催 化剂氢氧化钾作用下，控制反应温度90℃、反应压力0.5MPa的条件 下，反应8小时，降温停止反应，经常规中和、过滤及抽提处理后得 到烯丙基封端的氧化共聚醚，分子量为1000，每一分子中EO摩尔数 为16，PO摩尔数为4；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚 胺在90℃下，加催化量辛酸亚锡，反应5h后得到含碳酰亚胺端基的 烯丙基封段聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩 尔比为7∶120∶1混合，加入催化量酸性催化剂强酸性离子交换树 脂，于温度60℃条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的 含氢硅油；分子量为3334，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为42，一甲基硅氧烷基团的摩尔数为3.9；
(4)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按摩尔比为1∶0.8 混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树脂)，于温度60℃ 条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的不含氢硅油；分子 量为400，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为1.6；
(5)将步骤(2)所得的共聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、催 化剂(Speier氏催化剂，20ppm)加入到反应釜中，在反应温度为120℃、 反应压力为2atm的条件下，反应8小时；反应结束后，往其中加入 一定量的步骤(4)所得的直链不含氢硅油，混合均匀，即得到所述 的有机硅泡沫稳定剂体系。
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质 量比为10∶45∶70∶0.5；步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和 聚碳酰亚胺的摩尔比为1∶0.5；步骤(5)中，碳酰亚胺端基的聚醚、 直链含氢硅油的摩尔比为10∶1；直链不含氢硅油占有机硅泡沫稳定 剂体系质量的10％。
实施例二
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催 化剂氢氧化钾作用下，控制反应温度130℃、反应压力0.4MPa的条 件下，反应4小时，降温停止反应，经常规中和、过滤及抽提处理后 得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为1500，每一分子中EO摩尔数为13，PO摩尔数为15；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚 胺在60℃下，加催化量辛酸亚锡，反应3h后得到含碳酰亚胺端基的 烯丙基封段聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩 尔比为7∶120∶1混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树 脂)，于温度30℃条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的 含氢硅油；分子量为5844，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数 为72，一甲基硅氧烷基团的摩尔数为8.6；
(4)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按摩尔比为1∶0.8 混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树脂)，于温度30℃ 条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的不含氢硅油；分子 量为600，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为4.8；
(5)将步骤(2)所得的共聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、催 化剂(Karstedt氏催化剂，5ppm)加入到反应釜中，在反应温度为80℃、反应压力为0.5atm的条件下，反应3～8小时；反应结束后， 往其中加入一定量的步骤(4)所得的直链不含氢硅油，混合均匀， 即得到所述的有机硅泡沫稳定剂体系。
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质 量比为1∶20∶50∶0.1；步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和 聚碳酰亚胺的摩尔比为1∶0.1；步骤(5)中，碳酰亚胺端基的聚醚、 直链含氢硅油的摩尔比为2∶1；直链不含氢硅油占有机硅泡沫稳定 剂体系质量的5％。
实施例三
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催 化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度100℃、反应压力0.3MPa的条 件下，反应5小时，降温停止反应，经常规中和、过滤及抽提处理后 得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为1000，每一分子中EO摩尔数为16，PO摩尔数为4；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚 胺在70℃下，加催化量辛酸亚锡，反应4h后得到含碳酰亚胺端基的 烯丙基封段聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩 尔比为7∶120∶1混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树 脂)，于温度40℃条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的 含氢硅油；分子量为3334，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数 为42，一甲基硅氧烷基团的摩尔数为3.9；
(4)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按摩尔比为1∶0.8 混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树脂)，于温度40℃ 条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的不含氢硅油；分子 量为400，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为3.2；
(5)将步骤(2)所得的共聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、催 化剂(Karstedt氏催化剂，10ppm)加入到反应釜中，在反应温度为 90℃、反应压力为1atm的条件下，反应5小时；反应结束后，往其 中加入一定量的步骤(4)所得的直链不含氢硅油，混合均匀，即得 到所述的有机硅泡沫稳定剂体系。
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质 量比为5∶30∶58∶0.35；步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和 聚碳酰亚胺的摩尔比为1∶0.2；步骤(5)中，碳酰亚胺端基的聚醚、 直链含氢硅油的摩尔比为4.5∶1；直链不含氢硅油占有机硅泡沫稳定 剂体系质量的6％。
实施例四
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催 化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.2MPa的条 件下，反应6小时，降温停止反应，经常规中和、过滤及抽提处理后 得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为1500，每一分子中EO摩尔数为13，PO摩尔数为15；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚 胺在80℃下，加催化量辛酸亚锡，反应5h后得到含碳酰亚胺端基的 烯丙基封段聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩 尔比为7∶120∶1混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树 脂)，于温度50℃条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的 含氢硅油；分子量为5844，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数 为72，一甲基硅氧烷基团的摩尔数为8.6；
(4)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按摩尔比为1∶0.8 混合，加入催化量酸性催化剂(强酸性离子交换树脂)，于温度50℃ 条件下反应，直至调聚反应结束，得到直链结构的不含氢硅油；分子 量为600，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为5.9；
(5)将步骤(2)所得的共聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、催 化剂(Speier氏催化剂，15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、 反应压力为1.5atm的条件下，反应7小时；反应结束后，往其中加 入一定量的步骤(4)所得的直链不含氢硅油，混合均匀，即得到所 述的有机硅泡沫稳定剂体系。
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质 量比为8∶40∶65∶0.4；步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和 聚碳酰亚胺的摩尔比为1∶0.4；步骤(5)中，碳酰亚胺端基的聚醚、 直链含氢硅油的摩尔比为8∶1；直链不含氢硅油占有机硅泡沫稳定 剂体系质量的8％。
实施例五
以100g聚醚多元醇、75g异氰酸酯为原料，以5.8g上述有机硅泡 沫稳定剂体系(有机硅泡沫稳定剂)为发泡体系，以0.01g石墨烯、0.08g多 硫钴镍为催化体系，根据现有工艺发泡制备得到聚氨酯材料，以现有发泡 体系作对比。附图1为本发明与现有匀泡剂制备的聚氨酯泡沫外观图， 其中1为现有发泡体系，2为实施例二不含直链不含氢硅油的有机硅泡沫 稳定剂，3-6分别为实施例一至实施例四的有机硅泡沫稳定剂体系，其中6 加入15gKH550；从泡沫的泡孔结构上看，相对于现有产品，本发明做出的 泡沫泡孔非常细腻、均匀，并且串孔极少，尤其是有机硅泡沫稳定剂体系 泡孔的细腻程度与均匀性优异。
表1为各种聚氨酯材料的性能结果，从上表数据上看本发明的制 品在导热系数上比现有产品低很多，说明其保温效果要好不少；在侧 边的抗压强度上本发明也是好，说明本发明匀泡剂在聚氨酯泡沫中产 生的泡孔大小和密度分布更均匀。
表1各种聚氨酯材料的性能结果
结论：相对于现有的匀泡剂产品，本发明的聚氨酯泡沫制品在泡 孔结构导热系数及压缩强度上均有很大提高，更加适用于聚氨酯泡沫 保温材料的应用，而且阻燃性能好，符合保温材料的要求。

Claims (10)

1.一种有机硅泡沫稳定剂，其特征在于，所述有机硅泡沫稳定剂的化学结构式如下：
其中，x为20～100，y为1～20；
R的化学结构式如下：
其中，a为1～8，b为10～60；
R`的化学结构式如下：
其中，n为5～10；
R``的化学结构式如下：
2.权利要求1所述有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚胺为原料，在锡催化剂存在下，反应制备碳酰亚胺端基的聚醚；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以碳酰亚胺端基的聚醚、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备有机硅泡沫稳定剂。
3.根据权利要求2所述有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为(1～10)∶(20～45)∶(50～70)∶(0.1～0.5)，制备烯丙基封端的氧化共聚醚时，反应温度为90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa，反应时间为4～8小时；步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和聚碳酰亚胺的摩尔比为1∶(0.1～0.5)，制备含碳酰亚胺端基的聚醚时，反应温度为60℃～90℃，反应时间为3～5小时；步骤(3)中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶120∶1，制备直链含氢硅油时，反应温度为30℃～60℃，反应时间为8～24h；步骤(4)中，碳酰亚胺端基的聚醚、直链含氢硅油的摩尔比为(2～10)∶1，所述贵金属催化剂的用量为碳酰亚胺端基的聚醚、直链含氢硅油总质量的5～20ppm，制备有机硅泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～120℃，反应压力为0.5～2atm，反应时间为3～8小时。
4.根据权利要求2所述有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性催化剂为金属氢氧化物；步骤(2)中，所述锡催化剂为辛酸亚锡；步骤(3)中，高含氢硅油的氢含量为1.58％；所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂；步骤(4)中，所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物。
5.一种有机硅泡沫稳定剂体系，包括权利要求1所述有机硅泡沫稳定剂以及直链不含氢硅油；所述直链不含氢硅油的化学结构式如下：
其中，m为1～8。
6.根据权利要求5所述有机硅泡沫稳定剂体系，其特征在于：所述直链不含氢硅油占有机硅泡沫稳定剂体系质量的5～10％。
7.根据权利要求5所述有机硅泡沫稳定剂体系，其特征在于：所述直链不含氢硅油的制备方法为，以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链不含氢硅油。
8.根据权利要求5所述有机硅泡沫稳定剂体系，其特征在于：六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1∶0.8；制备直链不含氢硅油时，反应温度为30℃～60℃，反应时间为8～24h；所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂。
9.一种聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：以聚醚多元醇、异氰酸酯为原料，以权利要求5所述有机硅泡沫稳定剂体系为发泡体系，以石墨烯、多硫钴镍为催化体系，制备得到聚氨酯材料。
10.一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：以聚醚多元醇、异氰酸酯为原料，以权利要求5所述有机硅泡沫稳定剂体系为发泡体系，以KH550为阻燃剂；以石墨烯、多硫钴镍为催化体系，制备得到阻燃聚氨酯材料。
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