CN107779599B - 一种稀贵金属复合还原剂的制备及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀贵金属复合还原剂的制备及其使用方法，以硫酸铜溶液为原料，调节溶液酸度，加热至一定温度，加入还原性较强的金属，保持体系温度，反应一定时间后得活性复合铜粉，得到含有活性复合铜粉和还原性较强的金属离子的溶液为稀贵金属复合还原剂；加入含有稀贵金属的溶液中，直接还原稀贵金属；还原稀贵金属后的溶液调节酸度后，再配入通过氧化焙烧处理过的活性铜冶炼烟尘，与还原性较强的金属形成的离子或溶液中的金属离子形成比表面积较大的协同沉淀剂，高效沉淀细微粒的稀贵金属；固液分离后得到稀贵金属精矿和含杂较低的硫酸铜溶液；本发明提供的稀贵金属复合还原剂，高效还原稀贵金属并回收稀贵金属，净化硫酸铜溶液。

Description

一种稀贵金属复合还原剂的制备及其使用方法

技术领域

本发明属于冶金领域，具体属于有色金属铜冶炼系统回收稀贵金属领域，特别涉及一种稀贵金属复合还原剂的制备及其使用方法。

背景技术

铜阳极泥是铜电解精炼过程中产出的一种高价值副产品，一般含有较多金、银、铂、钯、硒、碲等稀贵金属和铜、铅、铋、锡、锑等重金属，是回收稀贵金属和有色重金属的重要原料来源；目前，铜阳极泥成熟的处理工艺均是首先采用湿法浸出或火法焙烧预处理，脱除铜、硒、银、碲、砷等元素，得到分铜液和分铜渣，贵金属金、铂、钯主要富集在分铜渣中；分铜渣采用湿法氧化浸出金、铂、钯，或火法熔炼分铜渣工艺得到多尔合金，多尔合金电解得到的阳极泥再湿法氧化浸出金、铂、钯；贵金属铂、钯主要富集在浸金贵液，含金贵液经过沉金处理回收金以后，铂、钯主要富集在沉金后液。

关于沉金后液中回收金、铂、钯的技术较多，主要应用锌粉、二氧化硫、铜粉、亚硫酸钠等还原剂回收金、铂、钯，部分还原工艺已工业化并且效果较理想，上述还原剂主要应用在沉金后液中铂、钯的回收，回收贵金属铂、钯后的酸性废液基本无工业价值，对引入系统杂质要求较低，酸性废液主要送往水处理工段，一般采用中和、曝气、净化工艺处理后回收，郑雅杰等人的申请号为201010266679.0的发明专利“一种复合还原溶液中稀贵金属的方法”，主要针对沉金后液，加入氯离子作为催化剂，通入二氧化硫后再以盐酸羟胺和水合肼为还原剂复合还原稀贵金属，系统引入较多氯离子；缺乏关于铜阳极泥分铜液中金、铂、钯的回收技术，铜阳极泥分铜后液主要成分为硫酸铜，其铜含量一般在35-100g/L，主要用于铜电积生产阴极铜或蒸发结晶回收硫酸铜副产品，对系统含杂要求较高，上述还原剂存在对低含量金、铂、钯的还原或超细贵金属微粒的铺集效果较差，引入系统杂质较多等诸多弊端。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种可高效还原稀贵金属回收金、铂、钯、硒、碲，同时净化分铜液或沉金后液的稀贵金属复合还原剂的制备及其使用方法。

本发明的技术方案如下：

一种稀贵金属复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将硫酸铜溶液加入带有搅拌装置和加热装置的反应器中，进行搅拌和加热；

步骤二：在一定温度条件下调节硫酸铜溶液的酸度，使用酸度调节剂调节硫酸铜溶液的酸度达到特定范围内；

步骤三：保持硫酸铜溶液的温度不小于50℃，加入还原性较强的金属，并保持体系温度，反应既得活性复合铜粉，得到的含有活性复合铜粉和还原性较强的金属离子的溶液即为稀贵金属复合还原剂。

优选的，步骤一所述的硫酸铜溶液为分析纯或工业纯的硫酸铜配置而成的溶液、或为铜阳极泥预处理得到的分铜液。

优选的，步骤一所述的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为2-100g/L。

优选的，步骤二所述的一定温度为50～95℃。

优选的，步骤二所述的溶液中硫酸铜溶液达到酸度的特定范围为0.05-200g/L；酸度调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种、两种或三种组成，或为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙其中的一种、两种或三种组成。

优选的，步骤三所述的还原性较强的金属，为砷、锑、铋、锡、铁的其中一种、两种或两种以上的混合物；所述的还原性较强的金属的形状为块状、条状、粒状或粉状。

一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，将步骤三得到的稀贵金属复合还原剂加入含有稀贵金属的溶液，还原稀贵金属；活性复合铜粉将溶液中的金、铂、钯、硒、碲还原；还原稀贵金属后的溶液进行溶液酸度调节，再配入通过氧化焙烧处理过的活性铜冶炼烟尘，加热条件下反应0.5-2h，与稀贵金属的溶液中含有的金属离子结合，形成大比表面积的协同沉淀剂，沉淀细微粒稀贵金属，同时净化含铜溶液，固液分离后得到贵金属精矿和净化后的硫酸铜溶液。

优选的，所述的还原稀贵金属后的溶液调节溶液酸度后，其酸度为0.05-200g/L。

优选的，所述的加热条件下反应0.5-2h，加热条件的温度范围为50-95℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过该稀贵金属复合还原剂处理分铜液可高效还原、铺集稀贵金属，使溶解和分散在分铜液中的离子态和超细微粒状的稀贵金属有效还原和富集，重点是可对分铜液有效净化减少杂质含量，得到稀贵金属精矿和含杂较低适合电沉积铜或蒸发结晶回收硫酸铜的分铜液；总之，本发明稀贵金属复合还原剂，协同净化含稀贵金属溶液，尤其是铜阳极泥的酸浸分铜液，具有成本低、绿色环保、简单高效的优点。

附图说明

图1为稀贵金属复合还原剂使用工业流程图。

图2为电极反应及标准电极电位图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种稀贵金属复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将硫酸铜溶液加入带有搅拌装置和加热装置的反应器中，进行搅拌和加热；步骤二，在一定温度条件下调节硫酸铜溶液的酸度，使用酸度调节剂调节硫酸铜溶液的酸度达到特定范围内；步骤三，保持硫酸铜溶液的温度不小于50℃，加入还原性较强的金属，并保持体系温度，反应既得活性复合铜粉，得到的含有活性复合铜粉和还原性较强的金属离子的溶液即为稀贵金属复合还原剂。

步骤一所述的硫酸铜溶液为分析纯或工业纯的硫酸铜配置而成的溶液、或为铜阳极泥预处理得到的分铜液，采用铜阳极泥预处理得到的分铜液可以在制备活性复合铜粉的同时还原稀贵金属；步骤一所述的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为2-100g/L；步骤二所述的一定温度为50～95℃；步骤二所述的溶液中硫酸铜溶液达到酸度的特定范围为0.05-200g/L；酸度调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种、两种或三种组成，不考虑产生滤渣的情况下，或为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙其中的一种、两种或三种组成；步骤三所述的还原性较强的金属，为砷、锑、铋、锡、铁的其中一种或两种以上的混合物；所述的还原性较强的金属的形状为块状、条状、粒状或粉状，较小的金属粒度有利于加快反应速率，避免出现活性复合铜粉包裹加入的金属还原剂；较高的温度有利于加快调节溶液酸度的反应速率，较高的温度有利于加快还原稀贵金属的反应速率。

一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，将步骤三得到的稀贵金属复合还原剂加入含有稀贵金属的溶液，还原稀贵金属；活性复合铜粉将溶液中的金、铂、钯、硒、碲还原；还原稀贵金属后的溶液进行溶液酸度调节，再配入通过氧化焙烧处理过的活性铜冶炼烟尘，加热条件下反应0.5-2h，与稀贵金属的溶液中含有的金属离子结合，形成大比表面积的协同沉淀剂，沉淀细微粒稀贵金属，同时净化含铜溶液，固液分离后得到贵金属精矿和净化后的硫酸铜溶液。

所述的还原稀贵金属后的溶液调节溶液酸度后，其酸度为0.05-200g/L，所述的还原稀贵金属后的溶液调节溶液酸度后，其酸度可与步骤二所述0.05-200g/L酸度范围保持一致，有利于降低生产成本，较低的酸度有利于协同沉淀稀贵金属；所述的加热条件下反应0.5-2h，加热条件的温度范围为50-95℃，较高的温度有利于协同沉淀剂的生成和协同沉淀稀贵金属净化含铜液。

一种稀贵金属复合还原剂的制备及其使用方法，稀贵金属复合还原剂的反应原理为：稀贵金属金、铂、钯、硒、碲及活性金属铜、砷、锑、铋、锡、铁等元素涉及电极反应及电极电位，参照图1和图2，稀贵金属金、铂、钯、硒、碲均有较高的电极电位，铜的电极和图电位均低于稀贵金属，加入的金属铋、砷、锑、铁、锡的电极电位均低于铜的电极电位，均可作为稀贵金属的还原剂；在含有硫酸铜和稀贵金属的溶液加入还原性较强的铋、砷、锑、铁、锡等单质，可以直接还原稀贵金属，由于该类金属为非活性态以及比表面积小，主要和铜离子发生反应生成活性复合铜粉；活性复合铜粉还原稀贵金属被消耗后，又可被铋、砷、锑、铁、锡单质还原成活性复合铜粉；同时，由于稀贵金属的强氧化性和溶液中溶解氧的存在，可将Fe²⁺、SbO⁺、AsO⁺等氧化为高价离子，由于加入通过氧化焙烧得到的活性铜冶炼烟尘，其主要成分为铜、砷、铋、锡、铅等，其中砷、锑、铋主要为高价态物相存在，可形成高比表面积的Fe₂O₃.nH₂O、Sn(OH)₂SO₄、BiAsO₄、SbAsO₄等胶体吸附、胶体老化的絮状沉淀，在加热条件下快速老化成为沉淀性能较好的颗粒，该颗粒作为晶种，进一步协同将硫酸铜溶液中的砷、锑、铋、锡、铁等杂质共沉淀，达到回收稀贵金属协同进化含铜液的目的。

实施例1

称取工业级硫酸铜，用自来水配置成铜离子浓度35g/L、硫酸酸度15g/L的硫酸铜溶液100ml，加入带有加热、搅拌的三口烧瓶中，加热至65℃后，按物质的量比1:1:1加入铁粉、砷粉和铋粉共计0.06mol，维持温度反应1.5h，既得活性复合铜粉；

量取1L铜阳极泥分铜后液，其中铜离子含量78g/L、硫酸酸度10g/L，不调节溶液酸度，将该分铜液在搅拌条件下加热至85℃，将上述步骤得到的复合还原剂加入到分铜液中，维持温度85℃反应1h，再加入2g活性铜冶炼烟尘，反应1h后固液分离，得到贵金属精矿和硫酸铜溶液。

表1硫酸铜制备活性复合铜粉还原沉淀分铜液结果(mg/L)

实施例2

量取铜阳极泥分铜液1L，铜离子浓度85g/L、硫酸酸度0.5g/L，在搅拌条件下加热至75℃，按物质的量比1:2:3加入锡粉、锑粉和铁粉共计0.03mol，保持温度75℃反应2h，再加入活性铜冶炼烟尘3g，升温至80℃反应2h，固液分离既得稀贵金属精矿和硫酸铜溶液。

表2分铜液制备活性复合铜粉回收稀贵金属结果(mg/L)

实施例3

量取1L沉金后液，其中铜离子浓度为2.5g/L、氢离子浓度4.34mol/L，在搅拌条件下加热至55℃，采用质量比1:1:1的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠溶液条件溶液酸度至pH＝1，将溶液温度加热至90℃后，加入物质的量为1:1:1:1:1的铁粉、锡粉、锑粉、铋粉和砷粉共计0.45mol，维持温度反应2.5h，再加入活性铜冶炼烟尘5g，反应0.5h结束，固液分离后得到稀贵金属精矿。

表3还原沉金后液结果(mg/L)

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将铜阳极泥预处理得到的分铜液加入带有搅拌装置和加热装置的反应器中，进行搅拌和加热；

步骤二：在一定温度条件下调节铜阳极泥预处理得到的分铜液的酸度，使用酸度调节剂调节铜阳极泥预处理得到的分铜液的酸度达到特定范围内；

步骤三：保持铜阳极泥预处理得到的分铜液的温度不小于50℃，加入形状为块状、条状、粒状或粉状还原性较强的金属，并保持体系温度，反应即 得活性复合铜粉，得到的含有活性复合铜粉和还原性较强的金属离子的溶液即为稀贵金属复合还原剂；

步骤四：将步骤三得到的稀贵金属复合还原剂加入含有稀贵金属的溶液，还原稀贵金属；活性复合铜粉将溶液中的金、铂、钯、硒、碲还原；还原稀贵金属后的溶液进行溶液酸度调节，再配入通过氧化焙烧处理过的活性铜冶炼烟尘，加热条件下反应0.5-2h，与稀贵金属的溶液中含有的金属离子结合，形成大比表面积的协同沉淀剂，沉淀细微粒稀贵金属，同时净化含铜溶液，固液分离后得到贵金属精矿和净化后的硫酸铜溶液。

2.如权利要求1所述的一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于：步骤一所述的铜阳极泥预处理得到的分铜液中铜离子的浓度为2-100g/L。

3.如权利要求1所述的一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于：步骤二所述的一定温度为50～95℃。

4.如权利要求1所述的一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于：步骤二所述的溶液中铜阳极泥预处理得到的分铜液达到酸度的特定范围为0.05-200g/L；酸度调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种、两种或三种组成，或为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙其中的一种、两种或三种组成。

5.如权利要求1所述的一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于：步骤三所述的还原性较强的金属，为砷、锑、铋、锡、铁的其中一种或两种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于：所述的还原稀贵金属后的溶液调节溶液酸度后，其酸度为0.05-200g/L。

7.如权利要求1所述的一种稀贵金属复合还原剂的使用方法，其特征在于：所述的加热条件下反应0.5-2h，加热条件的温度范围为50-95℃。