[go: up one dir, main page]

CN107771193B - 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系 - Google Patents

用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系 Download PDF

Info

Publication number
CN107771193B
CN107771193B CN201680036755.4A CN201680036755A CN107771193B CN 107771193 B CN107771193 B CN 107771193B CN 201680036755 A CN201680036755 A CN 201680036755A CN 107771193 B CN107771193 B CN 107771193B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polyurethane system
mdi
polyurethane
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680036755.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107771193A (zh
Inventor
M.肖恩斯坦
A.霍夫曼
D.韦格纳
H.拉泽尔恩贝格
N.博姆霍尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN107771193A publication Critical patent/CN107771193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107771193B publication Critical patent/CN107771193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0063—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0082—Flexural strength; Flexion stiffness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/70—Wind energy
    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及可有利地用于制造纤维复合材料大型部件的新型聚氨酯体系，所述聚氨酯反应体系用于制造纤维增强部件的用途以及用所述新型聚氨酯体系制造的纤维增强部件。

Description

用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
技术领域
本发明涉及可有利地用于制造纤维复合材料大型部件的新型聚氨酯体系，该聚氨酯体系用于制造纤维增强部件的用途以及用所述新型聚氨酯体系制造的纤维增强部件。
背景技术
例如在风力工业中需要由纤维复合材料制成的大型部件(纤维增强部件)。来自风力的能源具有越来越大的重要性，因此风力发电设备，特别是转子叶片及其制造被深入研究和进一步研发。这里主要的焦点是所制造的转子叶片的品质和成本有利的制造。用于风力发电设备的迄今已知的转子叶片由基于树脂例如聚酯树脂(UP)、乙烯基酯树脂(VE)、环氧树脂(EP)作为基质材料的纤维增强塑料组成。叶片的制造主要使得翼翅的下半部分和上半部分各自一体制造。然后将这两半部分彼此上下放置并粘接。为了增强，支柱或弦杆(Gurte)也一起粘接。
在翼翅半体的制造中，首先制造纤维复合材料，其必须固化。此固化过程非常耗时且不利于快速的整体制造。由上述树脂制成的用于风力发电设备的转子叶片通常通过手工层压、经预浸技术辅助的手工层压、通过卷绕方法或真空辅助灌注方法来制造。在手工层压时，首先通过在模具表面上施涂脱模剂和任选的凝胶涂层来准备模具。随后，将具有单向或双轴取向的玻璃铺设布(Glasgelege)依次放置在模具中。然后将树脂施涂到该铺设布上并通过轧辊手动压入该铺设布中。此步骤可以适当地重复多次。此外，可以引入作为增强材料的弦杆和其它部件，例如闪电防护装置。在所述第一玻璃纤维增强层上，施加通常由轻木、聚氯乙烯(PVC)-或聚氨酯(PUR)-泡沫制成的所谓的间隔层和类似于第一玻璃纤维增强层的第二玻璃纤维增强层。虽然此方法具有机器投资少且故障检测和校准可能性简单的优点，但是该制造的人工成本高，因此该方法的费用非常高，并且长制造时间导致更多的故障和用于质保的高消耗。
经预浸技术辅助的手工层压方法与简单的手工层压方法相似。然而，所谓的预浸料(用树脂浸渍的预制玻璃垫)在模具外制成，然后定位在转子叶片模具中。虽然与简单手工层压相比进行的用于制造预浸料的部分自动化在制造转子时导致改进的品质恒定，但保护工作人员免受液态树脂混合物中包含的易挥发化合物却要求并非微不足道的消耗。
在树脂注塑方法(也称为“树脂传递模塑”(RTM)或“真空辅助树脂传递模塑”(VARTM)或“SCRIMP工艺”(Seemann复合树脂灌注模塑工艺))中，通过施涂脱模剂和可能的凝胶涂层来准备模具。然后将干燥的纤维垫根据精确的制造计划放入模具中。插入的第一层稍后产生转子叶片的位于外部的层。然后任选地插入间隔材料，在其上再次放置纤维垫，其此时形成成品转子半体/转子半壳的内层。然后用真空密封(vakuumfest)薄膜密封整个模具。从如此准备的模具，从纤维垫和间隔材料中抽出空气，然后在一个或不同位置处将树脂注入到模具(薄膜与模具之间的空间)中。与上述两个类似，此方法的缺点在于用常规材料(UP、VE和EP树脂)的部件直至脱模所需的长达12小时的固化时间非常长，因此设备的生产力非常严重地受限。
为了制造如用于转子叶片的大型模制件，优选通过真空辅助灌注方法进行操作。此外，使用的树脂必须具有长的开放的适用期以及低的粘度，且尽管如此在期望的点快速固化。
最近的研发已经瞄向了聚氨酯体系，其通过更快的固化和更低的固化温度允诺了工业用户更快的循环时间。
在本申请的上下文中，术语“聚氨酯体系”用于包含可聚合形成氨基甲酸酯基团的反应性组分的混合物，或者用于其中反应性组分和已经部分形成的聚氨酯同时存在的混合物(即聚氨酯反应混合物)。
在本申请中，术语“树脂”或“聚氨酯树脂”用于完全反应的聚氨酯体系。
WO2011/069975A2描述了在制造用于风力发电设备的转子叶片时使用层结构，其中所述层结构尤其包含带有聚氨酯的纤维层。公开了在特别优选的实施方案中，使用具有OH值为350-500mg KOH /g的多元醇、具有90％仲OH基团的多元醇以及基于环氧丙烷的聚醚多元醇以制备聚氨酯。应使用的多异氰酸酯混合物特别是二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，其中在所述实施方案中，所使用的MDI应具有的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量总共为至少3重量％，优选至少20重量％，特别优选至少40重量％。所用的多异氰酸酯的NCO含量应优选超过25重量％，优选超过30重量％，特别优选超过31.4重量％。没有描述多元醇的优选官能度或用于多元醇制备的起始剂分子(以下也称为“引发剂”)的类型。
在WO2011/069975A2的实施例中使用的多元醇具有3.0的标称官能度。
在本申请中，术语“标称官能度”用于表示多元醇或多元醇混合物的平均官能度(每分子的活性氢原子数)，其中假定所述官能度与在其制备中使用的(一种或多种)引发剂的平均官能度(每分子的活性氢原子数)相同。
WO2012/134878A2描述了用于制造增强复合部件的聚氨酯体系。该体系应具有小于600mPas的在25℃下的粘度至少30分钟，大于80分钟的在环境温度下的胶凝时间和小于0.06％的水含量，基于所述整个体系计，并被用于通过真空灌注方法制造复合材料。
实施例中使用的聚氨酯体系含有标称官能度f = 2.75-2.80的多元醇配制剂，且在所述多异氰酸酯混合物中含有2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)的总和的含量为1-19重量％。所述配制剂应具有250 mPa*s -300 mPa*s的起始粘度(参见WO 2012/134878 A2，权利要求3)。实施例2在40分钟后具有360mPa*s的粘度(参见WO2012 / 134878A2，表3)。因此，所述配制剂不满足对例如用于制造风能工业的转子叶片和结构部件的此类体系所提出的要求。所用的具有部分>800g/m2的单位面积重量的纤维铺设布仅可用所述解决方案经由真空灌注困难且非常缓慢地灌注。由于在30分钟后已经存在300mPa*s的粘度，树脂的加工或灌注在这一时间点几乎是不可能的，因此设备的生产力由于高的填充时间非常严重地受限。特别地，需要使用流动添加剂暗示了流动性差的问题。
WO2013/057070 A2公开了由多异氰酸酯和多元醇以160-600的异氰酸酯指数组成的体系和三聚催化剂可得到的含聚异氰脲酸酯的纤维层。还描述了使用由此制造的纤维复合部件尤其用于制造风力发电设备的转子叶片。此解决方案的缺点是高含量的游离异氰酸酯(“残留NCO”)留在聚异氰脲酸酯树脂中，其即使在固化之后也可与大气水分结合着以不受控制的方式完全反应并形成CO2，并引发另外的不希望的老化过程。
EP 0 128 691 A2公开了由含有超过10％的2,4'-异构体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、含活性氢的聚醚和胺封端的扩链剂制造注塑的聚氨酯弹性体，其中聚醚的超过50％的活性氢源自伯或仲胺基团。由此不能达到所要求的长时间的流动性。
如上面所详细解释，现有技术还没有公开无限制地适合用于制造纤维增强大型部件的聚氨酯体系。迄今为止已知的体系要么没有所要求的流动性，要么不符合对部件所提出的机械要求。
发明内容
由上述现有技术出发，目的是提供用于制造纤维增强大型部件，例如风力工业的转子叶片或结构部件的聚氨酯体系，其不具有上述缺点，并且通过其可以在更短的时间内成本有效地并以良好的机械性能制造纤维增强大型部件。
令人惊讶地，此目的可以通过用于制造具有>1.050g/cm3的密度的聚氨酯树脂的聚氨酯体系得以实现，其可通过下面组分的反应获得：
a) 由一种或多种多异氰酸酯组成的多异氰酸酯混合物，
b) 由至少一种多元醇组成的多元醇配制剂，
c) 0–5重量%的催化剂组分，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
d) 0–20重量%的至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的其它化合物，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
e)0–20重量%的助剂和添加物，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
其中
所述多异氰酸酯混合物a)包含至少25重量％的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，基于a)的总重量计，且
所述多元醇配制剂b)中末端伯OH官能团的含量为最高10％，优选为最高5％，特别优选为最高1％，基于所述多元醇配制剂中所有OH官能团的总数计，且
所述多元醇配制剂b)的平均(混合)羟基值(以下简称为“OH值”或“羟基值”)为至少380mg KOH/g，且
所述多元醇配制剂b)具有2.05-2.7的标称官能度，
且
所述聚氨酯体系具有90-120的异氰酸酯指数。
在本申请的上下文中，术语“多异氰酸酯”用于含有两个或更多个异氰酸酯基团(-N=C=O)的有机化合物。
所述多异氰酸酯组分含有至少25重量％的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，优选至少30重量％，特别优选至少40重量％，基于所述多异氰酸酯混合物的总重量计。
也可以使用常规的脂族、脂环族、芳脂族二-和/或多异氰酸酯，特别是由聚氨酯化学中已知的芳族异氰酸酯。该类合适的多异氰酸酯的实例是亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-、2,4'-和2,2'-异氰酸根合环己基)甲烷或这些异构体的混合物、
和通式R(NCO)z的芳族异氰酸酯，其中R为包含芳族基团(Aromat)的多价有机基团，且z为至少2的整数。对此的实例为1,3-二异氰酸根合-邻-二甲苯、1,3-二异氰酸根合-对-二甲苯、1,3-二异氰酸根合-间-二甲苯、2,4-二异氰酸根合-1-氯苯、2,4-二异氰酸根合-1-硝基苯、2,5-二异氰酸根合-1-硝基苯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体MDI和/或单体MDI异构体的更高级同系物、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；三异氰酸酯，如4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯，和四异氰酸酯如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯以及1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。
在本申请的上下文中，“单体MDI”是指由选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种化合物组成的多异氰酸酯/多异氰酸酯混合物。
在本申请的上下文中，“低聚MDI”是指由具有至少3个芳环且官能度为至少3的MDI的更多环同系物组成的多异氰酸酯/多异氰酸酯混合物。
在本申请的上下文中，“聚合MDI”用于表示由低聚MDI和任选的单体MDI组成的混合物。
除了上述异氰酸酯以外，还可以使用改性异氰酸酯，例如用醇，特别是用聚醚醇或聚酯醇制备的异氰酸酯预聚物，以及例如具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮亚胺-、脲基甲酸酯-或缩二脲-结构的那些。
除了至少25重量％的2,2'-MDI和/或2,4'-MDI之外，所述多异氰酸酯组分优选含有4,4'-MDI或低聚MDI或优选来自至少一种MDI低聚物和上述低分子量MDI衍生物2,2'-MDI、2,4'-MDI或4,4'-MDI中至少一种的混合物。
进一步地，优选的多异氰酸酯混合物a)具有50-100重量％，优选大于60重量％，特别优选大于75重量％的单体MDI含量。使用的多异氰酸酯的NCO含量应优选超过25重量%，优选超过30重量%，特别优选31.4重量％。
特别优选的是由基于该多异氰酸酯混合物的总重量计至少95重量％，优选至少99重量％的单体MDI和任选的低聚MDI组成的多异氰酸酯混合物。当这种多异氰酸酯混合物的至少75重量％(基于所述多异氰酸酯混合物的总重量计)由二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物组成时，又是优选的。
根据DIN 53019-1测量的所述异氰酸酯的粘度应当优选≤ 250 mPas(在25°C下)，优选≤ 100 mPas(在25°C下)和特别优选≤ 50 mPas(在25°C下)。
所述多元醇配制剂由至少一种多元醇组成，其特征在于：所述多元醇配制剂中末端伯OH官能团的含量为最高10％，优选小于5％，特别优选小于1％，基于所述多元醇配制剂b)中所有OH官能团的总数计。根据本发明，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。优选地，在所述多元醇配制剂中使用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，特别优选使用聚醚多元醇。
除了OH官能团之外，所述多元醇配制剂中使用的多元醇还可以含有其它的异氰酸酯反应性氢原子(=活性氢原子)，例如SH基团、NH基团、NH2基团和CH-酸性基团。但是甚至当存在这样的其它活性氢原子时，所述多元醇配制剂中的全部异氰酸酯反应性氢原子的超过90％，尤其是超过95％，特别是超过99％，非常特别优选100％源自OH官能团。
该类多元醇例如由Ionescu描述于“Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes”，Rapra Technology Limited, Shawbury 2005，第31页及以后(第3章：TheGeneral Characteristics of Oligo-Polyols，第55页及以后(第4章：Oligo-polyols forElastic Polyurethanes)，第263页及以后(第8章：Polyester Polyols for ElasticPolyurethanes)且特别是第321页及以后(第13章：Polyether Polyols for RigidPolyurethane Foams)和第419页及以后(第16章：Polyester Polyols for RigidPolyurethane Foams)。
所述多元醇配制剂具有>380mg KOH/g，优选440-580mg KOH/g，特别优选470-520mg KOH/g的羟基值。
所述多元醇配制剂具有2.05-2.70，优选2.10-2.65的标称官能度。
根据本发明，特别使用具有1.8至8，特别是2至8个OH基团的化合物。
优选用作多元醇组分b)的是一种或多种多羟基聚醚，其可以以本身已知的方式通过氧化烯，如环氧丙烷和/或环氧乙烷在催化剂存在下加聚到多官能起始剂化合物上而制备。所述多羟基聚醚优选由具有平均2-8个活性氢原子的起始剂化合物和一种或多种氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丁烷和/或环氧丙烷制备。优选的起始剂化合物是每分子具有2-8个羟基的分子，如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，以及胺起始剂化合物，例如乙二胺和三乙醇胺。所述起始剂化合物可以单独使用或混合使用。特别优选1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖以及所述产物的混合物。基于环氧丙烷的聚醚多元醇是特别优选的。所述组分b)的代表描述于例如Kunststoff-Handbuch，第VII卷“Polyurethanes”，第三版，Carl Hanser Verlag，München / Wien,1993，第57-67页和第88-90页中。
所述聚酯多元醇是包含酯基团的多羟基化合物，例如蓖麻油或多羟基聚酯，其例如可通过刚刚举例提及类型的过量简单多元醇与优选二元羧酸或其酸酐，例如己二酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的缩聚获得。
作为催化剂c)，可以例如使用已知的聚氨酯催化剂，例如有机金属化合物，如有机羧酸的钾盐或钠盐，例如乙酸钾；以及有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及例如2,2'-[(二辛基锡烷)二(硫基)]二乙酸二异辛酯和二正丁基-双(十二烷基硫基)锡和/或强碱性胺如2,2,2-二氮杂双环辛烷、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基六亚甲基二胺、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基环己胺或双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺、N,N-甲基二苄胺和N-甲基咪唑以及潜性催化剂。潜性催化剂及其作用机理例如在EP 2531538 A1，第1-4页和第9页第26行-第10页第2行中进行了描述。典型的潜性催化剂是封端的胺-和脒-催化剂，例如制造商Air Products(例如Polycat® SA-1/10，Dabco KTM 60)和Tosoh Corporation (例如Toyocat® DB 2、DB 30、DB 31、DB 40、DB 41、DB 42、DB 60、DB 70)的催化剂。催化剂的其它代表和关于所述催化剂作用模式的详情描述于Kunststoff-Handbuch，卷VII "Polyurethane"，第3版，CarlHanser Verlag, München / Wien，1993，第104-110页上。
所述活性催化剂组分(溶剂除外)的用量为0-5重量％，优选为0.005-4重量％，特别优选为0.008-3重量％，非常特别优选为0.010-1重量％，基于所述聚氨酯体系的总重量计。
在一个优选的实施方案中，热潜性催化剂的用量(基于除溶剂外的活性组分计)为0.001–5重量%，优选0.005–1重量%，基于所述聚氨酯体系的总重量计。
所述聚氨酯体系可以含有基于所述聚氨酯体系总重量计0-20重量％，优选5-15重量％，且在其它实施方案中0-5重量％或0.5-5重量％的与组分b)不同且本身已知作为聚氨酯组分的其它异氰酸酯反应性组分d)。实例是一元和多元醇或聚醚一元醇和/或氧化烯二醇/烷二醇，例如乙二醇及其低聚物、1,6-己二醇、甘油或三羟甲基丙烷、包含二甲基硅氧烷单元的多元醇，例如双(二甲基羟基甲基甲硅烷基)醚和二脱水己糖醇；增容剂如甲基丙烯酸、β-羟丙基酯、马来酸酯和富马酸酯；胺、多胺和环氧化物。
除了已知的反应性组分之外，所述聚氨酯体系优选可以含有其它助剂和添加物e)，例如金属络合剂、消泡剂、乳化剂、水-粘合剂和增粘剂以及填料如硫酸钡、二氧化钛、短纤维，例如由玻璃或碳制成的，或天然纤维状或小片状矿物，例如硅灰石或白云母。可以根据要求使用其它已知的添加剂，例如内部脱模剂，例如基于脂肪酸的体系，以及添加物。
在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯体系含有基于选自下组的脂肪酸酯的内部脱模剂：含有酯基团的缩合产物，其各自具有650-3000g/mol的数均分子量、小于5的酸值和28-112的羟基值并且各自具有1.0-3.0的数均官能度，其由一种或多种具有10-30个碳原子的脂肪酸、一种或多种数均分子量各自为50-500g/mol的低分子量的脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物与一种或多种数均分子量各自为最高500g / mol且数均官能度各自为1.5至6的一元醇或多元醇形成。
在一个优选的实施方案中，组分b)和任选的c)-e)的水含量例如通过真空法或通过添加水结合物质而降低或去除。这例如对树脂的密度有影响(抑制不希望的CO2形成)。
为了制备所述聚氨酯树脂，使所述多异氰酸酯(a)和异氰酸酯反应性组分以这样的量反应，以使得所述配方的异氰酸酯指数为90-120，通常95-115，优选100-110，特别优选102-108。
所述异氰酸酯指数(也称为指数、NCO/OH指数或异氰酸酯指数)应理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的摩尔量[mol]与实际使用的异氰酸酯反应性基团的摩尔量[mol]的商，乘以100：
指数=(异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数)*100。
等量的NCO基团和NCO-反应性氢原子对应于100的NCO/OH指数。
本发明的聚氨酯体系具有以下性能：
1.在组分a)-e)混合后在时间t0=0分钟的起始粘度(根据DIN 53019-1在23℃下测量) ＜ 180 mPa*s，
2.在组分a)-e)混合后在时间t1=40分钟的粘度(根据DIN 53019-1在23℃下测量)＜ 360 mPa*s，
3.胶凝时间tg≥90分钟，优选≥100分钟，特别优选≥110分钟。
所述聚氨酯体系反应成为密度> 1.050 g/cm3的聚氨酯树脂。
通过本发明的聚氨酯体系，同时成功地实现对于例如风力工业中特定部件和应用的机械参数的要求。
例如，根据DIN EN 75-1HDT(热变形温度)为至少65℃，优选至少70℃。
例如，拉伸强度为至少65MPa(根据DIN EN ISO 527)。
例如，弯曲强度为至少95MPa(根据DIN EN ISO 178)。
以下在实施例部分(“使用的标准和测量仪器”)中举出确定用于测量本申请中所列参数而使用的标准和测量仪器的细节。
在时间点te ≤ (tg + 4 h)时，本发明的聚氨酯体系优选具有基于所述多异氰酸酯中的NCO基团计至少95％的转化率Ce。
本发明进一步提供由具有> 1.050 g/cm3的密度的聚氨酯树脂通过真空灌注法制造纤维增强部件的方法，包括以下步骤：
i. 将组分a)和b)和任选的c)–e)脱气，
ii. 混合组分a)-e)以得到聚氨酯体系，
iii. 将所述聚氨酯体系经真空辅助灌注到纤维层中，
iv. 使所述部件固化和脱模。
可使用的纤维层优选为玻璃纤维无规层(Wirrlage)、玻璃纤维织物和-铺设布、短切或研磨的玻璃-或矿物纤维以及基于聚合物-、矿物-、碳-、玻璃-、碳-或芳族聚酰胺纤维和天然纤维例如亚麻、剑麻和黄麻的纤维垫、-无纺布和-针织物以及它们的混合物，特别优选玻璃纤维垫或玻璃纤维无纺布。
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分和具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的反应混合物在低于80℃，优选10℃-50℃，特别优选20℃-40°C的温度下灌注。
在填充该反应混合物之后，聚氨酯的固化可以通过加热模具来加速。在一个优选的实施方案中，注入的聚氨酯体系在40℃-160℃，优选60℃-120℃，特别优选70℃-90℃的温度下固化。
在一个特别优选的实施方案中，用于制造密度> 1.050g/cm3的聚氨酯树脂的本发明聚氨酯体系由如下组分组成：
a) 由至少95重量%的单体和任选低聚的MDI组成的多异氰酸酯混合物，基于所述多异氰酸酯混合物的总重量计，
b) 由至少一种基于聚环氧丙烷的多元醇组成的多元醇配制剂，
c) 至少含有热潜性催化剂的催化剂组分，其量(基于除溶剂外的活性组分计)为0.001–5重量%，优选0.005–1重量%，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
d) 0–20重量%的至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的其它化合物，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
e) > 0%至<20重量%的助剂和添加物，其至少含有金属络合剂，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
其特征在于：
所述多异氰酸酯混合物a)含有基于a)的总重量计至少25重量％的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，且
所述多元醇配制剂b)中末端伯OH官能团的含量为最高10％，基于b)中所有OH官能团的总数计，且
所述多元醇配制剂b)的羟基值为470-520 mg KOH/g，且
所述多元醇配制剂b)具有2.10-2.65的标称官能度，
且
所述聚氨酯体系具有102-108的异氰酸酯指数。
具体实施方式
应参考下面的实施例更详细地阐述本发明。
实施例
为了测定所述聚氨酯树脂性能，由本发明的聚氨酯体系制造成型体(片材)并与非本发明的体系进行比较。
将所述多元醇混合物和异氰酸酯混合物各自在1mbar的压力和25℃下脱气2小时。随后，为了制备所述反应混合物，将两个组分借助桨式搅拌器在真空下强烈混合，并在1mbar下再脱气10分钟。然后将反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，然后保持恒定3.5小时。在模具冷却到室温之后，将成品片材脱模。
由所述片材制造用于根据DIN EN ISO 527的拉伸试验、根据DIN EN ISO 178的弯曲试验、根据ISO 75-1/75 2004(方法A-竖直)的热变形温度的试样以及分别根据这些标准测定模量、强度、伸长率和HDT。
此外，树脂直至固化的性能通过胶凝时间和在23℃下的粘度分布来确定。为此，所述多元醇混合物和异氰酸酯混合物的均化的反应混合物在胶凝计时器(75g)和流变仪上进行测量。
使用的标准和测量仪器：
拉伸试验，根据DIN EN ISO 527：塑料-拉伸性能的测定-第1部分：通用准则(ISO527-1：2012)；德文版EN ISO 527-1：2012
弯曲试验，根据DIN EN ISO 178：塑料-弯曲性能的测定(ISO 178：2010 + Amd.1：2013)；德文版EN ISO 178：2010 + A1：2013
HDT，根据ISO 75-1/75 2004方法A (竖直)
密度，根据DIN EN ISO 1183-1 - 方法A：塑料-测定非泡沫塑料的密度的塑料的方法 第1部分：浸渍法，使用液体比重瓶和滴定法的方法(ISO 1183-1:2004)；德文版ENISO 11831:2004
流变仪：MCR 501，Anton Paar公司
粘度，根据DIN 53019-1:2008-09 ( H << R )，(d/dt = 100 1/s)：d/dt=剪切速率，板-板测量系统PP 25，旋转测量：
胶凝计时器：Paul N.Gardner公司的Gardco，GT-SHP-220型；胶凝时间的测定：该仪器用于测定树脂的胶凝时间。该仪器由浸入反应混合物中并由电动机驱动的搅拌器组成。一旦达到此设备特定的最大扭矩(树脂这时以高粘度或固态存在)，电动机就停转，可以在设备上读取胶凝时间。
羟基值的测定，根据DIN EN ISO 53240，–第2部分：使用催化剂的方法，2007年11月版
实施例1：聚氨酯片材的制造
将40g具有400mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：370mPa*s；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Arcol®Polyol 1030 - BayerMaterialScience AG公司的产品)，160g具有515mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名L 800-Bayer MaterialScience AG公司的产品)和0.20g Toyocat DB40 (TOSOH Corporation公司的热潜性催化剂/封端的胺)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将234.6 g异氰酸酯混合物MDI 1(NCO含量32.9重量%；由MDI 1806，Bayer MaterialScience AG公司的单体MDI和MDI 44 V 20L，Bayer MaterialScience AG公司的聚合MDI制备，其具有0.6重量%的2,2'-MDI含量、42.6重量%的2,4'-MDI含量)和0.06 g乙酰丙酮同样在1 mbar的压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。
然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
实施例2：聚氨酯片材的制造
将57.3 g具有430 mg KOH/g的OH值和4.6的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：4900mPa*s；甘油(30%)/山梨糖醇(70)作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Desmophen® S 440 - Bayer MaterialScience AG公司的产品)、160g具有515mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Polyether L 800 - Bayer MaterialScience AG公司的产品)和0.20g Toyocat DB40 (TOSOH Corporation公司的热潜性催化剂/封端的胺)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将255.1 g异氰酸酯混合物MDI 1(NCO含量32.9重量%；由MDI 1806；Bayer MaterialScience AG公司的单体MDI和MDI 44 V 20L；BayerMaterialScience AG公司的聚合MDI制备，其具有0.6重量%的2,2'-MDI含量、42.6重量%的2,4'-MDI含量)和0.06 g乙酰丙酮同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例3：聚氨酯片材的制造
将180 g具有380 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：600mPa*s；三羟甲基丙烷作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Desmophen® 550 U -Bayer MaterialScience AG公司的产品)、20 g具有550 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：1800mPa*s；三羟甲基丙烷作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名DE 4011T -Bayer MaterialScience AG公司的产品)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将188.5 g异氰酸酯混合物MDI 2(NCO含量32.6重量%；由Desmodur® 60 RE 11(Bayer MaterialScience AG公司的聚合MDI)制备；其具有23重量%的2,4-MDI含量；3.0重量%的2,2'-MDI含量；85重量%的2-环MDI含量)和0.4g稳定剂MC (邻苯二甲酰氯在MDI 1806中的50%溶液)同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例4：聚氨酯片材的制造
将200g具有515 mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55 mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Polyether L 800 - BayerMaterialScience AG公司的产品)在 1 mbar的压力下脱气2小时。同时，将244.4 g异氰酸酯混合物MDI 3(NCO含量32.6重量%；由Desmodur 60 RE 11(Bayer MaterialScience AG公司的聚合MDI)制备；其具有23重量%的2,4'-MDI含量；3.0重量%的2,2'-MDI含量；85重量%的2-环MDI含量)和0.06g乙酰丙酮同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例5：聚氨酯片材的制造
将40 g具有565 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在20°C下的粘度：1010mPa*s；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Desmophen® 30 SC 01 - BayerMaterialScience AG公司的产品)、160 g具有260 mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：70mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Arcol® Polyol 1004 - Bayer MaterialScience AG公司的产品)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将154.4 g异氰酸酯混合物MDI 3(NCO含量32.6重量%；由Desmodur® 60 RE11(Bayer MaterialScience AG公司的聚合MDI)制备；其具有23重量%的2,4'-MDI含量；3.0重量%的2,2'-MDI含量；85重量%的2-环MDI含量)和0.06g乙酰丙酮同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例6：聚氨酯片材的制造
将20 g具有565 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在20°C下的粘度：1010mPa*s；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Desmophen® 30 SC 01- BayerMaterialScience AG公司的产品)、180 g具有515mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Polyether L 800 - Bayer MaterialScience AG公司的产品)和0.20g Toyocat DB40(TOSOH Corporation公司的热潜性催化剂/封端的胺)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将260.4 g异氰酸酯混合物MDI 4(NCO含量31.4重量%；由MDI 44 V 20L (BayerMaterialScience AG公司的聚合MDI)制备，其具有3.3重量%的2,4'-MDI含量；0.13重量%的2,2'-MDI含量)和0.06 g乙酰丙酮同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例7：聚氨酯片材的制造
将40 g具有515 mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Polyether L800 - BayerMaterialScience AG公司的产品)、160 g具有380 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：600mPa*s；三羟甲基丙烷作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Desmophen® 550 U - Bayer MaterialScience AG公司的产品)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将188.5 g异氰酸酯混合物MDI 5(NCO含量32.3重量%；由BayerMaterialScience AG公司的MDI 1806异氰酸酯、MDI 44 V 20L(Bayer MaterialScienceAG公司的聚合MDI)、Desmodur 60 RE 11(Bayer MaterialScience AG公司的聚合MDI)制备，其具有23.6重量%的2,4-MDI含量；1.14重量%的2,2'-MDI含量)同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
实施例8：聚氨酯片材的制造
将60 g具有400 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度的聚醚多元醇(在25°C下的粘度：370mPa*s；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Arcol® Polyol 1030 - BayerMaterialScience AG公司的产品)、140 g具有515mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名Polyether L 800 - Bayer MaterialScience AG公司的产品)和0.30 g Toyocat DB40(TOSOH Corporation公司的热潜性催化剂/封端的胺)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将231.8 g异氰酸酯混合物MDI 3(NCO含量32.6重量%；由Desmodur® 60 RE 11(Bayer MaterialScience AG公司的聚合MDI)制备；其具有23重量%的2,4'-MDI含量；3.0重量%的2,2'-MDI含量；85重量%的2-环MDI含量)和0.06g乙酰丙酮同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。
然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300mm×200mm×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
实施例9：聚氨酯片材的制造
将15.4 g具有396 mg KOH/g的OH值和6的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：11600mPa*s；山梨糖醇作为起始剂；基于环氧丙烷，实验产物N 9392)、184.6 g具有515mg KOH/g的OH值和2的标称官能度的聚醚多元醇(在25℃下的粘度：55mPa*s；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷，商品名L 800 - Bayer MaterialScience AG公司的产品)和0.20g Toyocat DB40 (TOSOH Corporation公司的热潜性催化剂/封端的胺)混合并在1mbar的压力下脱气2小时。同时，将241.4 g异氰酸酯混合物MDI 1(NCO含量32.9重量%；由MDI 1806；Bayer MaterialScience AG公司的单体MDI和MDI 44 V 20L；BayerMaterialScience AG公司的聚合MDI制备，其具有0.6重量%的2,2'-MDI含量、42.6重量%的2,4'-MDI含量)和0.06 g乙酰丙酮同样在1 mbar压力下脱气2小时，随后加入到所述多元醇配制剂中，并在1mbar下进一步脱气另外10分钟。
然后将如此制备的反应混合物转移到尺寸为300×200×4mm和模具温度为40℃的片材模具中。将模具温度在30分钟内升至80℃，保持恒定3.5小时，在模具冷却至室温之后，将成品片材脱模。所述片材的机械数据示于表1中。为了测定树脂(反应混合物)的胶凝时间和在23℃下的粘度分布，在并不事先脱气的情况下以上述比率称取所述多元醇配制剂和异氰酸酯混合物，并经由木条在纸杯中混合10秒，以使得存在均匀的反应混合物。将所述混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2表明，在所述多元醇配制剂中也可以使用具有标称官能度>3的聚醚多元醇，只要在整个多元醇配制剂b)中伯OH基团的含量<10％且整个多元醇配制剂b)的标称官能度为2.05-2.70。
实施例9表明，在所述多元醇配制剂中也可以使用不基于甘油作为起始剂分子且具有标称官能度>3的聚醚多元醇，只要在整个多元醇配制剂b)中伯OH基团的含量<10％且整个多元醇配制剂b)的标称官能度为2.05-2.70。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例3和7表明，所述多元醇配制剂的高于2.7的标称官能度导致粘度快速增加(40分钟后> 1000mPa*s)，并且胶凝时间显著减少，因此所述树脂不适合用于在真空灌注方法中制造大型部件。
如在对比例4中可见，所述多元醇配制剂的低于2.05的标称官能度导致所述固化的基质的低水平的机械性能(较低的拉伸伸长率和拉伸强度)以及热稳定性(HDT)。
在对比例5中，特别是所测量的仅42℃的HDT表明，在所述多元醇配制剂的2.05-2.7的标称官能度内，该多元醇配制剂的过低OH值(321mg KOH/g)导致所述固化的树脂的低水平的机械和热值。在对比例6中，在所述异氰酸酯混合物中总共低于25重量％的2,2'-和2,4'-MDI的含量表明，尽管起始粘度为130mPa•s，但是在60分钟后观察到严重的树脂粘度增加(>1000mPa * s)，这不允许在真空灌注方法中加工以制造风力工业中的转子叶片和结构部件。

Claims (13)

1.用于制备具有> 1.050 g/cm3密度的聚氨酯树脂的聚氨酯体系，其包含
a) 由一种或多种多异氰酸酯组成的多异氰酸酯混合物，
b) 由至少一种多元醇组成的多元醇配制剂，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，
c) 0–5重量%的催化剂组分，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
d) 0–20重量%的至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的其它化合物，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
e) 0–20重量%的助剂和添加物，基于所述聚氨酯体系的总重量计，
其特征在于：
所述多异氰酸酯混合物a)含有至少25重量%的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，基于a)的总重量计，且
所述多元醇配制剂b)中末端伯OH官能团的含量为最高10％，基于b)中所有OH官能团的总数计，且
所述多元醇配制剂b)的羟基值为至少380 mg KOH/g，且
所述多元醇配制剂b)具有2.05-2.70的标称官能度，且
所述聚氨酯体系具有90-120的异氰酸酯指数，且
所述多异氰酸酯混合物a)具有50-100重量％的单体MDI含量。
2.如权利要求1所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述异氰酸酯指数为95-115。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述多异氰酸酯混合物a)含有至少75重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯，基于a)的总重量计。
4.如权利要求1至2任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述多元醇配制剂b)含有至少一种基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
5.如权利要求1至2任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述多元醇配制剂b)中末端伯OH官能团的含量为最高5%，基于b)中所有OH官能团的总数计。
6.如权利要求1至2任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述多元醇配制剂b)中末端伯OH官能团的含量为最高1%，基于b)中所有OH官能团的总数计。
7.如权利要求1至2任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述催化剂组分c)含有热潜性催化剂，其基于除溶剂外的活性组分计的量为0.001–5重量%，基于所述聚氨酯体系的总重量计。
8.如权利要求1至2任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于：所述催化剂组分c)含有热潜性催化剂，其基于除溶剂外的活性组分计的量为0.005–1重量%，基于所述聚氨酯体系的总重量计。
9.通过如权利要求1-8任一项所述的聚氨酯体系的反应可获得的具有> 1.050 g/cm3的密度的聚氨酯树脂。
10.由如权利要求9所述的聚氨酯树脂通过真空灌注法制造纤维增强部件的方法，其包括以下步骤：
i. 将组分a)和b)和任选的c)–e)脱气，
ii. 混合组分a)-e)以得到如权利要求1所述的聚氨酯体系，
iii. 将所述聚氨酯体系经真空辅助灌注到纤维层中，
iv. 使所述部件固化和脱模。
11.通过如权利要求10所述的方法可制造的纤维增强部件。
12.如权利要求11所述的纤维增强部件用于制造复合部件的用途。
13.如权利要求11所述的纤维增强部件用于制造风力发电设备的转子叶片、汽车的车身部件或用于飞机制造中、建筑物-或道路建造的部件中的用途。
CN201680036755.4A 2015-06-24 2016-06-22 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系 Active CN107771193B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15173578.4 2015-06-24
EP15173578 2015-06-24
PCT/EP2016/064361 WO2016207191A1 (de) 2015-06-24 2016-06-22 Polyurethansysteme für schichtaufbauten in windkraftanlagen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107771193A CN107771193A (zh) 2018-03-06
CN107771193B true CN107771193B (zh) 2021-03-09

Family

ID=53487268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680036755.4A Active CN107771193B (zh) 2015-06-24 2016-06-22 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10633482B2 (zh)
EP (1) EP3313910B1 (zh)
JP (1) JP2018520239A (zh)
CN (1) CN107771193B (zh)
CA (1) CA2988952A1 (zh)
DK (1) DK3313910T3 (zh)
ES (1) ES2732200T3 (zh)
PT (1) PT3313910T (zh)
TR (1) TR201908393T4 (zh)
WO (1) WO2016207191A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110922554B (zh) * 2018-09-20 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 聚氨酯组合物在vartm或hprtm工艺中的用途，聚氨酯组合物及其制备的复合材料
CN112011027B (zh) * 2019-05-31 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯复合材料制备方法
CN115667348A (zh) * 2020-05-18 2023-01-31 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯形成体系、包含聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料及其生产方法和用途
DE102021003264A1 (de) 2021-06-24 2022-12-29 Ask Chemicals Gmbh Zwei-komponenten-polyurethanzusammensetzungen
EP4223826A1 (en) 2022-02-08 2023-08-09 Covestro Deutschland AG Isocyanate composition and use thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448904A (en) 1983-06-08 1984-05-15 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer using a methylene bis(phenyliscoyanate) containing 2,4' isomer in amounts greater than about 10 percent
CN1076933A (zh) * 1992-03-31 1993-10-06 宋兆生 高回弹低密度模塑聚氨酯泡沫的制备方法
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
JP2002322236A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
JP2008222750A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物およびその製造方法
JP2011052187A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Asahi Glass Co Ltd 二液型ポリウレタン系塗膜形成材
DE102009058101A1 (de) 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen
US20120302718A1 (en) 2010-02-02 2012-11-29 Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim Polyisocyanate Polyaddition Products, Method for Producing Same, and Use Thereof
ITMI20100440A1 (it) * 2010-03-18 2011-09-19 Dow Global Technologies Inc Processo per la preparazione di poliuretani rinforzati con fibre lunghe che contengono riempitivi particolati
DE102011004723A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen
US9580598B2 (en) * 2011-03-25 2017-02-28 Covestro Llc Polyurethane composites produced by a vacuum infusion process
EP2768891B1 (de) 2011-10-21 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Faserverstärktes polyisocyanuratbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DK3313910T3 (da) 2019-07-01
CA2988952A1 (en) 2016-12-29
US10633482B2 (en) 2020-04-28
EP3313910A1 (de) 2018-05-02
US20180179323A1 (en) 2018-06-28
JP2018520239A (ja) 2018-07-26
EP3313910B1 (de) 2019-05-22
WO2016207191A1 (de) 2016-12-29
ES2732200T3 (es) 2019-11-21
TR201908393T4 (tr) 2019-07-22
PT3313910T (pt) 2019-06-27
CN107771193A (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6000852B2 (ja) 風力発電プラントにおける層状上部構造物の使用
CN107771193B (zh) 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
ES2690972T3 (es) Elemento constructivo de poliisocianurato reforzado con fibra y un procedimiento para su producción
CN103201304B (zh) 纤维复合部件及其制备方法
US9290661B2 (en) Fibre-reinforced composite components and production thereof
AU2012219675B2 (en) Use of layer structures in wind energy plants
US20140087196A1 (en) Fibre composite component and a process for the production thereof
EP1449863B1 (en) MATRIX RESIN COMPOSITION FOR FIBER&amp;minus;REINFORCED PLASTICS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FIBER&amp;minus;REINFORCED PLASTICS
JP3924258B2 (ja) 繊維強化プラスチックの製造方法
US10167369B2 (en) Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom
CN106459363B (zh) 基于疏水性多元醇的复合部件
CA2919162C (en) Isocyanate-epoxy-foam system
JP2022548082A (ja) Ｐｕ複合樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant