CN107768741B - 低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低共熔体电解质和使用所述低共熔体电解质的二次锌电池。所述的低共熔体电解质包含含酰胺基的化合物和可电离的有机金属盐。本发明所提出的低共熔体电解质具有粘度低、离子电导性高、电化学窗口宽、成本低及对水分和空气的不敏感的特点，同时，可通过有机阴离子原位分解形成的界面保护层显著改善锌电极电化学沉积/溶解的可逆性和稳定性，从而有效解决二次锌电池循环寿命差的问题。使用所述的低共熔体电解质的二次锌电池具有良好的充电‑放电循环性能、绿色环保且价格低廉。

Description

低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用

技术领域

本发明涉及低共熔体电解质，具体的说是一种低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用。

背景技术

尽管当今的锂离子电池、铅酸电池及镍氢电池拥有者比以往的电池体系更加优异的性能，但是他们仍然不尽完善。尤其在电动车领域中，电池重量偏高，成本昂贵及易短路失控等问题仍然限制了进一步的发展，亟需电池科学体系的更新和优化。锌电池是基于金属锌或锌合金为负极活性材料的电池体系，发展历史悠久，如锌-空气电池、锌锰碱性电池等。锌负极具有成本低、无毒、环保和生物亲和性高的优势，且其质量比容量为820mAh/g，体积比容量高达5855mAh/cm³，远高于锂金属负极(2061mAh/cm³)，应用价值极高。同时，锌金属可以稳定存在于氧气和潮湿环境中，且兼容水系电解质，操作成本进一步降低，且安全性颇高。然而，锌基电池发展最成熟，同时也是最成功的体系是水相体系的一次电池，对于二次电池研究和应用却一直停滞不前。虽然近年来对于水系中性电解质体系的锌基电池体系也引起了广泛的关注，但是其循环性能差是致命的问题。究其原因是锌电极在传统水系电解液中热力学不稳定，充电过程(电化学镀锌步骤)受阻。例如，析氢反应的干扰会造成充电过程锌镀层开裂且库伦效率低；锌沉积不均匀，产生枝晶刺穿隔膜或粉化现象。因此，如何提高充电过程(锌沉积步骤)的稳定性和库伦效率对二次锌电池的进一步发展及应用至关重要。

利用有机电解质或相应的聚合物基电解质可以较好地解决水系电解质的问题，但是有机电解质溶剂存在易燃，易挥发等问题，且聚合物体系的锌盐溶解度较低，往往导致室温离子电导率较低。离子液体具有较低的蒸汽压、较好的热稳定性低、宽的电位窗口等优点，在电化学沉积金属锌方面也有较多的报道。然而，离子液体价格昂贵，溶解锌盐能力较差，且其对环境水分或空气非常敏感，限制了其进一步的开发和产业化。

低共熔溶剂，或称低共熔体电解质，通常是由二种或两种以上的极性有机或无机组分按一定化学计量比构成的低共熔混合物，组分之间通过氢键相互作用相互交联，如氢键受体(如季铵盐等)和氢键给体(如酰胺等)，其共熔点(一般低于100℃)显著低于各纯相组分的熔点。低共熔溶剂的物理化学性质与离子液体非常相似，也有研究者把它归为一类新型的“生物亲和”或“生物可再生”离子液体类似物。相比之下，其在二次锌电池中的优势非常明显：(1)组分价格较低，适合大规模应用；(2)合成步骤简易,主要是通过组分相互物理混合，避免了传统离子液体制备中纯化和废物处理的复杂过程；(3)大部分低共熔溶剂体系无毒，环境友好，生物相容性高且可降解，对电池工业的绿色发展有利；(4)更重要的是，低共熔溶剂对水分和空气具有较好的化学惰性，水分子也可作为某些低共熔溶剂的组分之一且不影响体系的功能，适用范围可以进一步拓展；(5)有报道显示利用低共熔溶剂可以较好地调控电化学沉积金属颗粒的尺寸，镀层更加紧密。因此，低共熔溶剂作为二次锌电池的电解质有望解决二次锌电池充电过程中的技术瓶颈(析氢干扰和锌枝晶)，且成本可大幅降低，应用价值巨大。虽然对于低共熔溶剂的研究早在2000年左右就已有报道，但对于作为二次电池电解质体系的研究尚不成熟。

据报道，高浓有机盐电解质中，有机阴离子的导带最低未占轨道(LUMO)会发生较大的移动(J.Am.Chem.Soc.2014,136,5039)，有可能在充电过程中率先被还原分解，在负极表面形成固体电解质膜(又称SEI膜)，提高电极反应效率。该现象启发我们针对锌二次电池体系的需求指标，基于低共熔体电解质中组分间的强相互作用及金属盐组分种类(阴阳离子)、浓度配比等因素的高度可调性，原位构造有利于锌负极电化学反应的保护界面，从而改善锌电极的电化学储能行为。

申请团队前期针对熔盐体系已开展了探索性研究，发现在双三氟甲烷磺酰亚胺锂所形成的水熔盐中加入适量的可溶性锌盐可形成稳定的混合离子电解液。基于此电解液，构筑了能量密度高达125Wh/kg的新型Zn/LiMn_0.8Fe_0.2PO₄电池体系，锌离子可进行有效的溶出和沉积过程(Electrochem.Commun.2016,69,6；专利号：201610180099.7)。本发明进一步利用低共熔溶剂的特点对锌负极表面构造适合锌离子传输的界面保护层，有针对性地解决二次锌电池体系存在的关键科学问题，意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种低共熔体电解质，低共熔体电解质为含酰胺基的化合物、可电离的有机金属盐、无机碱和添加剂；

其中，

含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为5-90％；

可电离的金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1-80％。

无机碱占低共熔体电解质中的质量分数为0-60％。

添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0-10％。

所述低共熔体电解质的室温离子电导率为5×10^-5S/cm至9×10^-1S/cm。

优选，低共熔体电解质中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为20-80％；可电离的有机金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1-70％。

无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0-50％。

添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0.05-10％。

更优选为，低共熔体电解质中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的添加量为20％-70％；可电离的有机金属盐在低共熔体电解质中的添加量为0.1％-60％。

无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0-30％。

添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0.05-5％。

所述含酰胺基的化合物由通式1或通式2或通式3表示：

通式1

式1中，R₁选自氢、 R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂和R₃相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；

通式2

式2中，R₄选自 氧或硫，R₄₁、R₄₂、和R₅相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；

n为1～10的整数；

通式3

式3中，R₆和R₇相同或不同的选自C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；Y为m＝1-100000。

所述含酰胺基的化合物为至少一种选自聚酰胺-6、聚酰胺-66、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、脲、甲基脲、戊内酰胺、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、三氟乙酰胺和甲酰胺。优选，低共熔体电解质中的含酰胺基的化合物为乙酰胺、脲及乙酰胺和脲中的一种或几种。

所述的可电离的有机金属盐为有机锌盐、有机锌盐与有机锂盐的混合盐或有机锌盐与有机钠盐的混合盐。

所述的有机锌盐为三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌、双(三氟乙基磺酰)亚胺锌、双氟磺酰亚胺锌、氟硼酸锌、六氟磷酸锌的一种或者几种；

所述的有机锂盐为三氟甲基磺酸锂、二氰胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟乙基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂的一种或者几种；

所述的有机钠盐为三氟甲基磺酸钠、二氰胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(三氟乙基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠的一种或者几种。

优选，低共熔体电解质中的可电离的有机金属盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锌、三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氰胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、二氰胺钠及其混合盐。

特别的，可电离的金属盐中必须含有有机锌盐。

所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或者几种。本发明的低共熔体电解质中，除两个基本要素，还可以加入适量的无机碱，用于碱性体系的二次锌电池。

所述的添加剂为高分子聚合物或无机化合物颗粒。

其中，高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机化合物为二氧化钛、钛酸钡、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。

优选，添加剂为聚氧化乙烯、二氧化钛和氧化锌；更优选添加剂为二氧化钛和氧化锌。

一种低共熔体电解质的制备方法，按照上述比例将含酰胺基的化合物和可电离的有机金属盐混合，放置在高温环境下(60-150℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室。得到均匀的低共熔体电解质；

或，将含酰胺基的化合物、可电离的有机金属盐和添加剂混合，并放置在高温环境下(60-150℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至室温。得到均匀的低共熔体电解质。

或，将含酰胺基的化合物、可电离的金属盐和无机碱混合，并放置在高温环境下(60-150℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至室温。得到均匀的低共熔体电解质。

或，将含酰胺基的化合物、可电离的金属盐、无机碱和添加剂混合，并放置在高温环境下(60-150℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至室温。得到均匀的低共熔体电解质。

一种低共熔体电解质的应用，所述低共熔体电解质在制备二次锌电池中的应用。

一种二次锌电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为所述的低共熔体电解质。

所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂，磷酸镍锂，锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、六氰合铁酸盐、锂离子氟磷酸盐、钠离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、钠钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠钒磷酸盐、锂钒磷酸盐、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化二钒、锰酸锌、磷酸铁、氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、氢氧化钴、四氧化三钴、过渡金属硫化物、两元金属氢氧化物、两元金属氧化物、三元金属氢氧化物、三元金属氧化物、碳材料中的一种或几种；

所述负极的活性材料为纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种。

一种水系二次锌电池的制备，用上述低共熔体电解质将正负极极片分隔开，低温静置，恢复室温，密封得到二次锌电池。

一般地，低共熔体电解质涉及含有两种或两种以上物质并具有降低的共熔点的混合物。特别地，这些低共熔体电解质包括有在60℃下呈现液态的混合盐类。

根据本发明优先的实施例，形成低共熔体电解质的基本要素之一是具有两个不同极性官能团的含酰胺基的化合物，在此分子中即羰基和胺基。然而，任何在其分子中具有至少两个极性官能团(如一酸性官能团和一碱性官能团)的化合物，均可使用而无特殊限制。相互不同的极性官能团充当络合剂，减弱有机金属盐的金属阳离子与有机阴离子的键合，导致熔化温度下降而形成低共熔溶剂。除上述的官能团外，包含能够降低有机金属盐的金属阳离子与有机阴离子的键合的极性官能团，并从而能形成低共熔混合物的化合物，也包括在本发明的范畴中。

本发明的低共熔体电解质中，存在于含酰胺基的化合物中的羰基与有机金属盐的阳离子之间形成配位键，同时，有机阴离子与存在于含酰胺基的化合物中的胺基之间形成氢键。原本为固态的含酰胺基的化合物与金属盐呈现出显著降低的共熔点，60℃以下呈现液态。

本发明所具有的优点：

(1)本发明电解质具有低共熔体的固有特性，如优异的热学和化学稳定性，电化学窗口宽，且与锌负极之间的热力学稳定，可有效避免氧化物或氢氧化物钝化层的干扰。

(2)由于本发明中有机金属盐的有机阴离子与含酰胺基的化合物之间有强烈的相互作用，它们的高活性前线轨道会发生移动，会在循环过程中会逐渐分解，同时在负极-电解质界面原位形成有利于锌离子传输和稳定的界面保护层，可以有效调控充电过程中锌负极镀层的均匀度及形貌，从而解决二次锌电池因枝晶造成的循环稳定性差的问题。

(3)本发明的电解质中的低共熔溶剂与常规水系溶剂或有机溶剂不同，不具有蒸汽压，因此消除了电解质溶剂挥发耗尽而导致的电池失效问题。同时，所述的低共熔体电解质的阻燃性能优异，进一步保证了电池的高安全性。

(4)由于离子液体和传统有机电解质对水分十分敏感，因此制备过程需要在干燥间中完成，造成额外的操作成本。然而，本发明的低共熔体电解质体系对于水分及空气的惰性较强，可在空气环境中进行大批量制备，工艺简易，成本低，环境友好，应用前景明朗。

(5)本发明电解质的离子电导率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及多种储锂或储锌正极材料的离子嵌入/脱出，适用性强，匹配度高。本发明由含酰胺基化合物和可电离的金属盐组成的低共熔体电解质拥有传统水系和有机电解液所不具备的物化优势，可应用到二次锌电池中，用于电动车动力电源、电子产品、及可再生能源的能量存储与转换构建高性能、低成本的储能器件(图19)。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的由脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质针对锌电极沉积/溶解过程的循环伏安曲线图。

图2为本发明实施例1提供的由脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质和对比实例1提供的水系电解液针对锌电极电化学沉积/溶解过程的恒流极化性能对比。

图3为本发明实施例1提供的由脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质和对比实例1提供的水系电解液制备的锌片/磷酸铁锂锌电池的充放电循环性能对比(以正极活性材料质量计算电容量)。

图4为本发明实施例1提供的由脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌片/磷酸铁锂锌电池充放电160次循环后的锌负极的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1提供的由脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌片/磷酸铁锂锌电池充放电160次循环后的锌负极的X射线光电子能谱(XPS)谱图。

图6为对比实例1提供的水系电解液制备的锌片/磷酸铁锂锌电池充放电91次循环后的锌负极的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例2提供的由聚酰胺-6、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌制备的低共熔体电解质针对锌电极电化学沉积/溶解过程的循环伏安曲线图。

图8为本发明实施例1提供的由脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌制备的低共熔体电解质组成的锌片/锰酸锂电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图9为本发明实施例2提供的由聚酰胺-6、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌制备的低共熔体电解质组成的锌片/磷酸铁锂电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图10为本发明实施例2提供的由聚酰胺-6、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌制备的低共熔体电解质组成的锌片/磷酸锰铁锂电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图11为本发明实施例2提供的由聚酰胺-6、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌片/磷酸铁电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图12为本发明实施例3提供的由乙酰胺、脲、三氟甲基磺酸锂和三氟甲基磺酸锌组成的低共熔体电解质制备的锌镍合金片/磷酸铁锂电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图13为本发明实施例4提供的由乙酰胺、脲和三氟甲基磺酸锌组成的低共熔体电解质制备的锌粉/五氧化二钒电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图14为本发明实施例4提供的由乙酰胺、脲和三氟甲基磺酸锌组成的低共熔体电解质制备的锌粉/磷酸钒钠电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图15为本发明实施例5提供的由乙酰胺和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌粉/五氧化二钒电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图16为本发明实施例6提供的由含有二氧化钛颗粒添加剂、乙酰胺和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌粉/五氧化二钒电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图17为本发明实施例7提供的由乙酰胺、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌片/磷酸钒钠电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图18为本发明实施例8提供的由乙酰胺、脲、二氰胺钠和二氰胺锌组成的低共熔体电解质制备的锌片/六氰合铁酸钴电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图19为本发明实施例9提供的由甲酰胺、脲、三氟甲基磺酸锌和氢氧化钠组成的低共熔体电解质制备的基于锌粉/氢氧化镍的二次锌-镍电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图20为本发明实施例10提供的由甲酰胺、脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌和氢氧化钾组成的低共熔体电解质制备的基于锌片/空气电极的二次锌-空气电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图21为基于本发明的低共熔体电解质组装的二次锌电池示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。

本发明低共熔体电解质室温离子电导率为5×10^-5S/cm至9×10^-1S/cm。本发明的低共熔体电解质制备工艺简易，热学和化学稳定性高，电化学窗口宽，离子电导率高，能够实现多种储锂或储锌电极材料的离子嵌入/脱出。本发明最大的特点是可通过有机阴离子分解形成的界面保护层显著改善锌电极电化学沉积/溶解的可逆性和稳定性，从而有效解决二次锌电池循环寿命短的致命缺点。与此同时低共熔体电解质的高稳定性进一步体现在不易挥发，且不易受环境水分和空气的影响，操作成本极低，应用价值巨大。

实施例1

将4.56g脲、2.87g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和3.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌常温下混合，然后放置于高温环境(100℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的脲+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质。

实施例2

将3g聚酰胺-6、6g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和1.2g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的聚酰胺-6+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质。

实施例3

将3.37g乙酰胺、2.28g脲、0.40g三氟甲基磺酸锂和0.90g三氟甲基磺酸锌常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的乙酰胺+脲+三氟甲基磺酸锂+三氟甲基磺酸锌基低共熔体电解质。

实施例4

将3.37g乙酰胺、2.28g脲和1.81g三氟甲基磺酸锌常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的乙酰胺+脲+三氟甲基磺酸锌基低共熔体电解质。

实施例5

将4.72g乙酰胺和12.5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质。

实施例6

将4.72g乙酰胺、12.5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌和0.017g二氧化钛颗粒常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的含有二氧化钛添加剂的乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质。

实施例7

将4.13g乙酰胺、3.03g双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和3.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺钠+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质。

实施例8

将3.37g乙酰胺、2.28g脲、0.26g二氰胺钠和0.49g二氰胺锌常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的乙酰胺+脲+二氰胺钠+二氰胺锌基低共熔体电解质。

实施例9

将2.57g甲酰胺、1.8g脲、0.19g三氟甲基磺酸锌和0.56g氢氧化钠常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的甲酰胺+脲+三氟甲基磺酸锌+氢氧化钠基低共熔体电解质。

实施例10

将2.57g甲酰胺、1.8g脲、0.62g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌和0.56g氢氧化钾常温下混合，然后放置于高温环境(80℃)并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的甲酰胺+脲+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌+氢氧化钾基低共熔体电解质。

对比实施例1

将1.44g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和1.57g双(三氟甲基磺酰)亚胺锌加入10mL去离子水中，超声充分溶解，得到锌锂混合盐水系电解液，作为对比电解液。

应用例1

对上述实施例获得低共熔体电解质进行电解质性能检测：

将上述实施例1-10得到的低共熔体电解质，用于电解质性能的表征及电池测试。

离子电导率：用两片不锈钢夹住上述实施例获得的电解质，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱在室温下进行测量(表1)，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R_b为测量得出的阻抗(表1)。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的低共熔体电解质具有理想的室温离子电导率及粘度。

应用例2

锌电极电化学沉积/溶解过程测试：(1)用不锈钢和锌片夹住上述实施例获得的电解质及玻璃纤维隔膜，放在2032型电池壳中，采用电化学循环伏安谱在室温下进行测量。(2)用两片锌片夹住上述实施例获得的电解质及玻璃纤维隔膜，放在2032型电池壳中，用LAND电池充放仪测试其恒流极化性能。同时设置对照电池，具体为：用两片锌片夹住上述对比实施例获得的水系电解液及玻璃纤维隔膜，放在2032型电池壳中，用LAND电池充放仪测试其恒流极化性能，作为对比(参见图1、图2和图7)。

由图1和图7可见：本发明实施低共熔体电解质的循环伏安曲线在-0.3V至0.5V的电压范围内表现出典型的电化学锌沉积/溶解峰，连续测试30次循环后峰电流及峰电位仍然保持稳定，表明基于本发明实施低共熔体电解质的锌沉积/溶解反应高度可逆。

由图2可见：在25℃和0.2mA/cm²的恒电流极化测试条件下，本发明实施低共熔体电解质在1000h的锌沉积/溶解过程中过电位保持稳定，而对比样品电解液的过电压在连续测试中不断增加且在70h后便出现失效现象。通过现象进一步确认采用本发明实施低共熔体电解质可有效提高锌电极的沉积/溶解反应的可逆性及稳定性，显著优于传统水系电解液。

应用例3

将上述实施例获得的低共熔体电解质应用于二次锌电池，具体电池制备包括以下步骤：

(1)正极片的制备

(1.1)以可进行金属阳离子嵌脱的活性材料(锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁、五氧化二钒、磷酸钒钠、六氰合铁酸盐等)的正极片制备

A)将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

B)将PVdF、正极活性材料、导电炭黑以1:7:2的质量比混合后，研磨至少1小时。

C)将上步所得的浆料均匀地涂敷在不锈钢箔上，厚度为100-120μm，先在80℃下烘干，辊压，冲片，称重。

D按尺寸裁剪。

(1.2)针对二次锌-空气电池，以碳材料和析氧/氧还原催化剂为活性材料(二氧化锰等)的正极片制备

A)取乙炔黑、活性炭、碳酸氢铵按质量比1:1:1.5均匀搅拌混合，然后逐滴加入质量分数为20％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，搅拌均匀待用。

B)取乙炔黑、活性炭、碳酸氢铵、二氧化锰按质量比1:9:15:10均匀搅拌混合，然后逐滴加入质量分数为20％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，搅拌均匀待用。

C)将步骤A和B所得的浆料均匀地涂敷在泡沫镍两侧，在80℃下烘干，辊压，冲片，称重。

D按尺寸裁剪。

(1.3)针对碱性二次锌-镍电池，以镍基氢氧化物或氧化物为活性材料的正极片制备

A)取导电炭黑、正极活性材料、10％的PTFE按质量比2:7:10均匀搅拌混合，搅拌均匀，擀片，辊压，称重。

B)按尺寸裁剪。

(2)负极片的制备

(2.1)以纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌为活性材料的负极片制备

A)将PVdF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

B)将PVdF、负极活性材料、活性炭、导电炭黑以1:7:1:1的质量比混合后，研磨至少1小时。

C)将上步所得的浆料均匀地涂敷在不锈钢箔上，厚度为100-120μm，先在80℃下烘干，辊压，冲片，称重。

D)按尺寸裁剪。

(2.2)仅以活性材料纯锌片、锌合金片制备的负极片制备

将纯锌片或者锌合金片表面打磨光滑、均匀，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干，裁剪，滚压，称重。

(3)电池组装

用实施例获得的低共熔体电解质及玻璃纤维隔膜将上述所制备的正负极片分隔开，密封得到低共熔体电解质基二次锌电池

同时设置对照电池，具体为：用对比实施例获得的水系电解液及玻璃纤维隔膜将上述所制备的正负极片分隔开。密封得到水系二次锌电池。

(4)电池充放电性能测试

测试方式如下：用LAND电池充放仪测试本发明实施例低共熔体电解质及对比样品电解液的二次锌电池的充放电性能(参见图3和图8-20)。

由图3可见：在25℃和17mA/g条件下，采用本发明实施脲+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/磷酸铁锂电池在160次充放电循环后，容量保持为156mAh/g(初始容量的93％)。采用对比样品电解液组装的的锌片/磷酸铁锂电池随着充放电循环，容量衰减严重，80次循环后电池失效。通过现象得出采用本发明实施低共熔体电解质的二次锌电池的循环性能明显优于采用对比样品电解液的二次锌电池。

进一步对采用本发明实施脲+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质和采用对比样品电解液组装的锌片/磷酸铁锂电池循环后的锌电极进行形貌表征。由图4可见，基于低共熔体电解质的锌负极在循环后表面依然平整，无锌枝晶或粉化现象，而且表面有一层模糊且均匀的膜，该膜即为有机阴离子在循环过程中原位形成的锌电极保护膜，提升了锌负极的电化学沉积/溶解反应。进一步从XPS谱图(图5)中可以确认该保护膜主要是以氮化物和氟化物组成。由图6可见，基于传统水系电解液的锌电极在循环后出现大量的不规则颗粒，粉化现象明显。

由图8可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施脲+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/锰酸锂电池的充放电曲线稳定，首次放电比容量为133mAh/g，50次循环后比容量为127mAh/g。

由图9可见：在25℃和17mA/g条件下，采用本发明实施聚酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/磷酸铁锂电池的充放电曲线稳定，首次放电比容量为137mAh/g，50次循环后比容量为136mAh/g。

由图10可见：在25℃和17mA/g条件下，采用本发明实施聚酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/磷酸锰铁锂电池的充放电曲线稳定，首次放电比容量为85mAh/g，50次循环后比容量为79mAh/g。

由图11可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施聚酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锂+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/磷酸铁电池的充放电曲线稳定，首次放电比容量为62mAh/g，20次循环后比容量为59mAh/g。

由图12可见：在25℃和17mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+脲+三氟甲基磺酸锂+三氟甲基磺酸锌基低共熔体电解质组装的锌镍合金片/磷酸铁锂电池的充放电曲线稳定，首次放电比容量为165mAh/g，50次循环后比容量为162mAh/g，容量保持率高达98.2％。

由图13可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+脲+三氟甲基磺酸锌基低共熔体电解质组装的锌粉/五氧化二钒电池的充放电曲线稳定，出现了典型的五氧化二钒嵌脱Zn²⁺的充放电平台，首次放电比容量为154mAh/g，30次循环后比容量为157mAh/g。

由图14可见：在25℃和10mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+脲+三氟甲基磺酸锌基低共熔体电解质组装的锌粉/磷酸钒钠电池的充放电曲线稳定，出现了典型的嵌脱Zn²⁺的充放电平台，放电比容量为72mAh/g。

由图15可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌粉/五氧化二钒电池的充放电曲线稳定，出现了典型的五氧化二钒嵌脱Zn²⁺的充放电平台，首次放电比容量为144mAh/g，30次循环后比容量为140mAh/g。

由图16可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌+二氧化钛颗粒基低共熔体电解质组装的锌粉/五氧化二钒电池的充放电曲线稳定，出现了典型的五氧化二钒嵌脱Zn²⁺的充放电平台，首次放电比容量为160mAh/g，30次循环后比容量为176mAh/g，显著优于乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质，表明添加剂的引入可有效提升二次锌电池的充放电性能。

由图17可见：在25℃和10mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+双(三氟甲基磺酰)亚胺钠+双(三氟甲基磺酰)亚胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/磷酸钒钠电池的充放电曲线稳定，出现了Zn²⁺和Na⁺共嵌的放电平台，放电比容量为69mAh/g。

由图18可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施乙酰胺+脲+二氰胺钠+二氰胺锌基低共熔体电解质组装的锌片/六氰合铁酸钴电池的充放电曲线稳定，首次放电比容量为137mAh/g，50次循环后比容量为127mAh/g。

由图19可见：在25℃和100mA/g条件下，采用本发明实施甲酰胺+脲+三氟甲基磺酸锌+氢氧化钠基低共熔体电解质组装的基于锌粉/氢氧化镍的二次锌-镍电池的充放电曲线稳定，放电比容量为178mAh/g。

由图20可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施甲酰胺、脲、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌和氢氧化钾基低共熔体电解质组装的基于锌片/空气电极的二次锌-空气电池的充放电曲线稳定，极化较小。

可见，本发明提供的低共熔体电解质普适性高、配型性强，可应用于多种正极材料和以锌元素为活性材料的负极组成的电池体系。更重要的是，本发明的低共熔体电解质可通过有机金属盐中有机阴离子原位分解形成的保护层显著改善锌电极电化学沉积/溶解的可逆性和稳定性，从而有效解决二次锌电池循环寿命短的致命缺点。

Claims (9)

1.一种低共熔体电解质，其特征在于：低共熔体电解质为含酰胺基的化合物、可电离的有机金属盐、无机碱和添加剂；

其中，

含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为5-90％；

可电离的金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1-80％；

无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0-60％；

添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0-10％；

所述的可电离的有机金属盐为有机锌盐、有机锌盐与有机锂盐的混合盐或有机锌盐与有机钠盐的混合盐；

所述的有机锌盐为三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌、双(三氟乙基磺酰)亚胺锌、双氟磺酰亚胺锌、氟硼酸锌、六氟磷酸锌的一种或者几种；

所述的有机锂盐为三氟甲基磺酸锂、二氰胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟乙基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂的一种或者几种；

所述的有机钠盐为三氟甲基磺酸钠、二氰胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(三氟乙基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述含酰胺基的化合物由通式1或通式2或通式3表示：

通式1

式1中，R₁选自氢、 R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂和R₃相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；

通式2

式2中，R₄选自氧或硫，R₄₁、R₄₂、和R₅相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；

n为1～10的整数；

通式3

式3中，R₆和R₇相同或不同的选自C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；Y为m＝1-100000。

3.根据权利要求1或2所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述含酰胺基的化合物为至少一种选自聚酰胺-6、聚酰胺-66、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、脲、甲基脲、戊内酰胺、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、三氟乙酰胺和甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或者几种。

5.根据权利要求1所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述的添加剂为高分子聚合物或无机化合物颗粒。

6.根据权利要求1所述的低共熔体电解质的制备方法，其特征在于：按上述比例将低共熔体电解质中各个成分在60-150℃下加热并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至- 室温 ，待用。

7.一种权利要求1所述的低共熔体电解质的应用，其特征在于：所述的低共熔体电解质在制备二次锌电池中的应用。

8.一种二次锌电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，其特征在于：所述电解质为权利要求1中所述的低共熔体电解质。

9.根据权利要求8所述的二次锌电池，其特征在于：所述的负极的活性材料以锌元素为主。