CN107759775B - 含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物、制法与应用 - Google Patents
含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物、制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物及其制备方法与应用。本发明制备方法以含砜基稠环结构为缺电子基团，合理选择富电子基团，通过Suzuki聚合反应制得所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物。本发明的含砜基稠环结构的给受体型交替聚合物具有强的单光子荧光和双光子荧光强度，同时具有良好的溶解性，能溶解在常用有机溶剂中，便于双光子吸收性能的测试与应用，在非线性光学领域具用实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于双光子荧光聚合物领域，具体涉及一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
1931年Goppert-Mayer率先提出了双光子吸收的概念，并从理论上计算了双光子过程的跃迁几率。材料在强光(如激光)的作用下经过中间虚态(图1中用V表示，V1，V2可等可不等同)并同时吸收两个光子的能量(hv1+hv2)后，从基态S0跃迁到激发态Sn(Sn能级为两光子的能量)的过程称为双光子吸收(TPA)。介于实验条件的限制，直到60年代初激光器的出现，Kaiser才在实验中首次观察到这种现象，证实了Goppert-Mayer的预言。双光子吸收是一种非线性光学现象，随着激光技术的快速进步，研究者们对双光子吸收的探究越来越深入，它除了是一种光谱结果，更广泛地扩展应用到三维信息存储、双光子上转换激光、双光子吸收光限幅、双光子荧光显微镜、光动力疗法等领域。
具有强双光子吸收材料的最主要的特征在于分子结构中具有较大的共轭体系及较强的给/吸电子能力。砜基是一种强缺电子基团，将其用于构建多元稠环结构，不仅能使新单元保留砜基强吸电子的功能，引入分子链中，会表现出强烈的分子内电荷转移作用；而且多元结构赋予新单元较好的平面性和刚性，使得新单元具有较高的荧光量子产率。砜基的存在有利于聚合物材料的双光子响应。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物。该聚合物为D-A型的含砜基的聚合物，具有较好的溶解性、较高的荧光量子产率及强双光子响应的特征。
本发明的另一目的在于提供所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备方法。该方法以含砜基稠环结构为缺电子单元，选择与缺电子单元相匹配的富电子单元，通过Suzuki缩聚反应制得所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物。
本发明的再一目的在于提供所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物，其结构式如式(1)所示：
式中，A为缺电子单元，D为富电子单元。
所述的缺电子单元A的结构为如下结构中的任意一种：
上述缺电子单元A的优选结构式中，R选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、
以及
R3选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、以及C1～C30的烷氧基。
所述富电子单元D为如下结构式中的任意一种：
上述富电子单元D的优选结构式中，R选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、
以及
R3选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、以及C1～C30的烷氧基；
R1、R2、R4～R7可相同或者不同独立选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、C1～C30的烷氧基、
以及
R8选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、以及C1～C30的烷氧基。
所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备，主要在于缺电子单元A和富电子单元D的合成。
所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备，是由含砜基稠环结构A与富电子单元D通过Suzuki聚合得到。
进一步地，所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体气氛下，砜基稠环结构单体A、富电子单元D用甲苯溶解，加入醋酸钯和三环己基磷及四乙基氢氧化铵水溶液，加热搅拌，温度在60～110℃，反应24～36小时；
(2)加入苯硼酸封端，继续反应6～12小时；再加入溴苯封端，继续反应6～12小时；
(3)聚合结束后，反应液在甲醇中沉析，过滤，依次用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再以甲苯为淋洗剂，硅胶柱进行柱层析，浓缩，并再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到所述含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物。
更进一步地，步骤(1)中所述惰性气体包括氩气；
更进一步地，步骤(1)中所述缺电子单元A与给电子单元D的摩尔比为1:1；
更进一步地，步骤(1)中所述的醋酸钯、三环己基磷与缺电子单元A的摩尔比为1：2：100～150；
更进一步地，步骤(1)中所述的四乙基氢氧化铵水溶液与甲苯的体积比为1:6～10。
更进一步地，步骤(2)中所述的苯硼酸：溴苯：缺电子单元的摩尔比为0.2～0.5：2～5：1。
所述的一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物在非线性光学领域中的应用，包括在双光子荧光显微技术、双光子上转换激光、光限幅、双光子三维加工、双光子三维光学存储、双光子光动力学治疗等方面的应用。
进一步地，应用过程中，所述含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的双光子吸收性能的强弱用双光子吸收截面来衡量，双光子吸收截面值越大，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收能力越强，响应越快。
更进一步地，所述双光子吸收截面的测试方式为：将所述具有强双光子效应的含砜基稠环结构的给受体型交替聚合物用有机溶剂溶解，再通过双光子诱导荧光法、Z-扫描技术、非线性透过率法或双光子瞬态吸收光谱法测试。
更进一步地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜或氯苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物中，砜基是强缺电子基团，电负性比氟、酯基、羰基等强，因此，含砜基的稠环结构的单元吸电子能力强，与之相连的富电子单元间分子内电荷转移作用强烈，能大幅度提高聚合物的双光子吸收响应。
(2)本发明的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于增强化合物的双光子吸收能力。
(3)本发明的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物具有强的单光子荧光和双光子荧光强度，同时具有良好的溶解性，能溶解在常用有机溶剂中，便于双光子吸收性能的测试与应用，在非线性光学领域具用实际应用价值。
附图说明
图1为双光子吸收(TPA)能级图；
图2为聚合物P1在不同极性溶剂中的单光子荧光光谱图；
图3为聚合物P2在甲苯溶液中不同激光波长下的双光子荧光光谱图；
图4为聚合物P1在不同极性溶剂中的双光子吸收截面与激光波长的关系图；
图5为聚合物P2～P4在甲苯溶液中的双光子吸收截面与激光波长的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1：1,4-二己氧基苯的合成
在氩气保护下，向500ml的两口瓶内加入对二苯酚(11g，0.10mol)、四丁基溴化铵(0.32g，1.00mmol)、50wt％的氢氧化钠水溶液(20g/20ml去离子水、0.5mmol)及甲苯溶剂(200ml)。加热搅拌，待温度稳定至80℃时，加入正己基溴(36.31g，0.22mmol)。反应6小时后，终止反应，分离有机层，浓缩，粗产品通过柱层析的方法提纯，石油醚为洗脱剂，最终得到25.1g白色固体，产率91％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例2：1,4-二溴-2,5-二己氧基苯的合成
在避光条件下，向250ml的单口反应瓶内加入1,4-二己氧基苯(10g，35.9mmol)及四氯化碳(150ml)，再分三次加入液溴(12.6g，79.0mmol)。反应8小时后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取，收集有机相，浓缩，粗品用乙醇重结晶，得到13.47g白色针状晶体，产率：86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例3：2,2’-(2,5-二己氧基)-1,4-苯基-双4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
在250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二己氧基苯(15g,34.4mmol)、无水四氢呋喃100mL。氩气保护下于-78℃时滴加2.4M正丁基锂/正己烷溶液(35.8mL,86mmol)，在-78℃下搅拌2h。随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(19.3mL,96.3mmol)，在-78℃下继续搅拌1.5h。反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应10h。将反应液旋干，用乙酸乙酯萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，并浓缩，粗产物用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(3:1)，得白色固体10.2g,产率：56％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例4：2’,5’-二己氧基-2’2”-二甲亚磺酰基-1,1’；4’1”-三联苯的合成
在氩气保护下，向250ml的三口烧瓶内依次加入2,2’-(2,5-二己氧基)-1,4-苯基-双4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(9.21g，50mmol)、1-溴-2-甲亚磺酰苯()、四丁基溴化铵()、四三苯基膦钯()及甲苯溶剂100ml，搅拌加热至110℃，加入50wt％碳酸钾水溶液(24.6ml，125mmol)，反应24小时；旋干溶剂，粗产物用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(4:1)，得淡黄色粘稠液体10.2g,产率：74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例5：化合物M1的合成
室温下，将2’,5’-二己氧基-2’2”-二甲亚磺酰基-1,1’；4’1”-三联苯(8.6g,15.5mmol)加入到10mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌20h，之后将反应液滴加到冰水中。之后将反应液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干。将淡黄色固体粉末加入到100mL吡啶中，通氮气条件下加热回流6h。停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和过量吡啶。用纯石油醚进行柱层析，并用乙醇重结晶得到黄色粉末状固体(2.43g,32％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例5：化合物M2的合成
将化合物M1(1.80g，3.67mmol)、碘(46mg，0.18mmol)加入40ml加到二氯甲烷中，避光条件下，滴加液溴(1.29g，8.07mmol)，反应10小时；向反应体系中加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，待体系呈无色，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方法提纯，石油醚为洗脱剂，最终得到1.55g黄色固体，产率65％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例6：化合物M3的合成
将化合物M2(1.2g，1.85mmol)和3-氯过氧苯甲酸(3.4g,20mmol)溶解于120mL二氯甲烷中，搅拌反应5h后，将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30min。有机层用水洗三次，收集有机相，浓缩并通过层析柱提纯，洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比：1:2)，然后用乙醇重结晶得到黄色固体(1.12g,85％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例7：4-正辛基三苯胺的合成
用150ml甲苯溶完全液溶解4-辛基溴苯(2.69g，10mmol)和苯胺(0.93g，23mmol)，再加入叔丁基醇钠(3.94g，41mmol)和醋酸钯(96mg，0.5mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入三叔丁基膦的甲苯溶液(1.0mol/L，0.5mL)；反应12小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例8：4,4’-二溴-4”-辛基三苯胺的合成
用20ml N,N-二甲基甲酰胺完全溶解4-正辛基三苯胺(2.50g，7mmol)，在0℃条件下，滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS，2.74g，15.4mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，避光条件下反应4小时；将反应液倒入水中，搅拌，过滤，滤饼用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例9：4,4’-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-苯基)-4”-辛基三苯胺的合成
用100ml无水四氢呋喃(THF)溶液完全溶解4,4’-二溴-4”-辛基三苯胺(2.58g，5mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加5.3ml的的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为2.4mol L-1)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.6g，14mmol)，继续搅拌2小时；反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(5/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率69％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例10：3,6-二溴咔唑的合成
用300ml二氯甲烷溶液完全溶解咔唑(1.67g，10mmol)，再加入30g的100-200目硅胶，在冰浴条件下(0℃)，分三批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，3.92g，22mmol)，在避光条件下反应12小时；再将反应液抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤5次，收集有机相，干燥，浓缩，粗品用二氯甲烷/石油醚(5/100，v/v)重结晶三次，得到白色固体。产率83％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例11：3,6-二溴-N-异辛基咔唑的合成
用80ml甲苯溶液完全溶解3,6-二溴咔唑(2.28g，7mmol)，再加入四丁基溴化铵(0.11g，0.35mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入50wt％的氢氧化钠(2.8g/2.8ml去离子水，70mmol)水溶液，搅拌1小时后，快速加入异辛基溴(2.03g，10.5mmol)；反应8小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率94％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例12：3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-异辛基咔唑的合成
用100ml无水THF完全溶解3,6-二溴-N-异辛基咔唑(2.19g，5mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(5.3ml，12.5mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.79g，15mmol)，继续搅拌2小时。反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例13：2,7-二溴-N-异辛基咔唑的合成
用80ml甲苯完全溶解2,7-二溴咔唑(3.25g，10mmol)，再加入四丁基溴化铵(0.16g，0.5mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入50wt％的氢氧化钠(4.0g/4.0ml去离子水，0.1mol)水溶液，搅拌1小时后，快速加入异辛基溴(2.32g，12mmol)；反应8小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率94％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例14：2,7-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-异辛基咔唑的合成
用100ml无水四氢呋喃(THF)溶液完全溶解2,7-二溴-N-异辛基咔唑(3.5g，8mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，逐滴滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(8.4ml，20mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(4.17g，22.4mmol)，继续搅拌2小时；反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例15：环己烷-1,4-二羰基-二(3-溴苯基)腙的合成
用200ml乙醇溶解3-溴苯肼盐酸盐(11.2g，50mmol)和醋酸钠(4.1g，50mmol)，搅拌混合均匀；在氩气保护下，缓慢加入1,4-环已二酮(2.81g，25mmol)的乙醇溶液(100ml)，然后油浴升温至60℃，反应5小时；停止反应后，将反应液倒入冰水中，搅拌，抽滤分离滤饼，并用冰乙醇洗涤，得到棕色固体，产率75％，固体烘干后低温避光处理，无需处理直接用于下一步反应。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例16：3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑的合成
用100ml冰醋酸/浓硫酸混合溶液(体积比4/1)溶解环己烷-1,4-二羰基-二(3-溴苯基)腙(5.0g，11mmol)，冰浴条件下，搅拌混合均匀；然后，油浴升温至50℃，反应5小时；再升温至90℃，反应12小时；停止反应后，将反应液倒入冰水中，搅拌，抽滤分离滤饼，并用冰乙醇洗涤，得到黄褐色粗品，并用DMF重结晶得到黄绿色针状固体，产率25％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例17：3,9-二溴-5,11-二(9-十六烷基)吲哚[3,2-b]咔唑的合成
用40ml二甲基亚砜溶液溶解3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑(2.0g，4.8mmol)、四丁基溴化铵(154mg，0.48mmol)；在氩气保护下，油浴升温至60℃，继续加入50wt％的氢氧化钠(2.7g/2.7ml去离子水，48mmol)水溶液，搅拌1小时后，快速加入溴代十六烷(4.4g，14.2mmol)；反应12小时后，将反应液倒入冰水中，搅拌，抽滤分离滤饼，并用乙醇洗涤，得到黄色固体，产率91％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施例18：3,9-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-5,11-二(9-十六烷基)吲哚[3,2-b]咔唑的合成
用50ml二氧六环溶液溶解3,9-二溴-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[3,2-b]咔唑(1.0g，1.1mmol)和双联频哪醇硼酸酯(0.9g，3.5mmol)，在氩气保护下，油浴升温至80℃，快速加入1,1’-双二苯基磷二茂铁二氯化钯(40mg，55μmol)，反应12小时；停止反应后，将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(5/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率56％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
以下为聚合反应的实施例，适用于同种类型的任何聚合反应。
实施例19：聚合物P1合成
氩气保护下，将4,4’-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-苯基)-4”-辛基三苯胺(304.7mg,0.50mmol)和化合物M3(356.2mg,0.50mmol)溶解在12ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1.5ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1.12mg，5μmol)和三环己基膦(2.8mg，10μmol)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(15mg，0.13mmol)封端6小时，再加入溴苯(0.25ml，2.0mmol)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到纤维状聚合物。
图2是聚合物P1在不同极性溶剂中的单光子荧光光谱图，溶剂分别为弱极性的甲苯，中等极性的四氢呋喃、二氯甲烷，强极性的N,N-二甲基甲酰胺。聚合物在不同溶剂中的最大单光子荧光强度随着溶剂极性增加而减弱，在甲苯溶剂中最大荧光强度为1.58×107；最大发射峰值从525nm(甲苯溶剂)红移到572nm(N,N-二甲基甲酰胺溶剂)，分子内电荷转移明显。这都有利于双光子吸收的能力的增强。
实施例20：聚合物P2合成
氩气保护下，将3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-异辛基咔唑(265.7mg,0.50mmol)和化合物M3(356.2mg,0.50mmol)溶解在12ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1.5ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1.12mg，5μmol)和三环己基膦(2.8mg，10μmol)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(15mg，0.13mmol)封端6小时，再加入溴苯(0.25ml，2.0mmol)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到纤维状聚合物。
图3是聚合物P2在甲苯溶液中不同激光波长下的双光子荧光光谱图；从图中可知，激光波长从720nm逐渐增加到940nm时，聚合物P2的双光子荧光强度在103以上，当激光波长为760nm时，聚合物的双光子荧光强度最高为1.97×105，较高的荧光强度说明聚合物具有较强的双光子响应。
实施例21：聚合物P3合成
氩气保护下，将2,7-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-异辛基咔唑(265.7mg,0.50mmol)和化合物M3(356.2mg,0.50mmol)溶解在12ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1.5ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1.12mg，5μmol)和三环己基膦(2.8mg，10μmol)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(15mg，0.13mmol)封端6小时，再加入溴苯(0.25ml，2.0mmol)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到纤维状聚合物。
实施例22：聚合物P4合成
氩气保护下，将3,9-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-5,11-二(9-十六烷基)吲哚[3,2-b]咔唑(478.6mg,0.50mmol)和化合物M3(356.2mg,0.50mmol)溶解在12ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1.5ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1.12mg，5μmol)和三环己基膦(2.8mg，10μmol)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(15mg，0.13mmol)封端6小时，再加入溴苯(0.25ml，2.0mmol)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到纤维状聚合物
实施例23：含砜基稠环结构的给受体型交替聚合物的双光子吸收性能测试
通过双光子荧光诱导法对本发明所述的含砜基稠环结构的给受体型交替聚合物的双光子吸收性能进行测试；实验测试时采用钛宝石飞秒激光器(Avesta TiF-100M)作为泵浦光源，激光的脉冲宽度为80fs，频率为84.5Hz，激光激发能量为100mw，脉冲的通光长度为10mm的石英样品池。聚合物P1溶解在四种不同极性的溶剂中，分别为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺；聚合物P2～P4溶解在甲苯溶液中，所有溶液的浓度均为1×10- 6mol L-1。标样是荧光素的0.1mol L-1的氢氧化钠水溶液，浓度为1×10-6mol L-1，其荧光量子产率为88％。聚合物P1-P4在溶液状态的荧光量子产率测试结果如表1所示。
表1聚合物P1～P4的荧光量子产率
从表1可知，聚合物P1的荧光量子产率在甲苯溶液状态下为73％，随着溶剂极性增加到N,N-二甲基甲酰胺，荧光量子量子产率下降到5％。这说明聚合物P1在弱极性甲苯溶液中具有较强的双光子响应潜力。同时也证明溶剂的极性是影响聚合物双光子响应的一个重要因素。在甲苯溶液中聚合物P1～P4的的荧光量子产率分别为73％、51％、65％和67％，较高的荧光量子产率说明聚合物在双光子吸收的应用领域有巨大的应用前景。
根据聚合物的荧光量子产率及双光子荧光光谱可计算化合物的双光子吸收截面δ，计算公式如下：
上述公式中，1表示标样，荧光素的0.1mol L-1的氢氧化钠水溶液；2表示待测样品。I1、I2表示标样、待测样品的双光子荧光光谱的积分面积，双光子荧光光谱图见2、3。φ1、φ2表示标样、待测样品的荧光量子效率。C1、C2表示标样、待测样品的溶液浓度。
聚合物P1在不同溶剂中的双光子吸收截面与激光波长间的关系图如图4所示，从图中可以看出，在不同极性溶剂状态下，聚合物P1的双光子吸收截面与激光波长的变化趋势一致。当激光波长为760nm和800nm时，聚合物P1的双光子吸收截面值较大。其中在甲苯溶剂中最大，为3657GM(1GM＝10-50cm-4sphoton-1)，此时激光波长为760nm；
当激光波长为800nm时，聚合物P1在四氢呋喃溶剂中的双光子吸收截面值最大为348GM；
当激光波长为780nm时，聚合物P1在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的双光子吸收截面值最大为108GM；
从聚合物P1在不同极性溶剂中的双光子吸收截面数据可知溶剂的极性对材料的双光子吸收性能有重要的影响。选择合适的溶剂，有利于材料的双光子吸收的性能的展现。
聚合物P2～P4在甲苯溶剂中的双光子吸收截面与激光波长间的关系图如图5所示，从图中可以看出，当激光波长为780nm时，聚合物P2的双光子吸收截面值最大为1308GM；
当激光波长为720nm时，聚合物P3的双光子吸收截面值最大为1005GM；
当激光波长为780nm时，聚合物P4的双光子吸收截面值最大为784GM；
聚合物P1～P4在整个测试范围内具有较大的双光子吸收截面值，说明含砜基稠环结构的给受体型交替聚合物具有良好的双光子响应，有实际应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物，其特征在于，其结构为以下结构中的一种：
2.权利要求1所述的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备方法，其特征在于，由含砜基稠环结构A的单体与富电子单元D的单体通过Suzuki聚合得到所述含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物；含砜基稠环结构A为：
富电子单元D选自以下结构：
3.根据权利要求2所述的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体气氛下，含砜基稠环结构A的单体、富电子单元D的单体用甲苯溶解，加入醋酸钯和三环己基磷及四乙基氢氧化铵水溶液，加热搅拌，温度在60～110℃，反应24～36小时；
(2)加入苯硼酸封端，继续反应6～12小时；再加入溴苯封端，继续反应6～12小时；
(3)聚合结束后，反应液在甲醇中沉析，过滤，依次用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再以甲苯为淋洗剂，硅胶柱进行柱层析，浓缩，并再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到所述含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物。
4.根据权利要求2所述的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述惰性气体包括氩气；
步骤(1)中所述含砜基稠环结构A与富电子单元D的摩尔比为1:1；
步骤(1)中所述的醋酸钯、三环己基磷与含砜基稠环结构A的摩尔比为1：2：100～150；
步骤(1)中所述的四乙基氢氧化铵水溶液与甲苯的体积比为1:6～10。
5.根据权利要求2所述的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的苯硼酸：溴苯：缺电子单元的摩尔比为0.2～0.5：2～5：1。
6.权利要求1所述的含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物在非线性光学领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述非线性光学领域包括双光子荧光显微技术、双光子上转换激光、光限幅、双光子三维加工、双光子三维光学存储和双光子光动力学治疗。
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| "Synthesis and Structure-Linear and Structure-Nonlinear Optical Properties of Multi-Dipolar Zigzag Oligoaryleneethynylenes";Pik Kwan Lo，et al;《J. Org. Chem.》;20070804;第72卷;第6672-6679页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107759775A (zh) | 2018-03-06 |
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