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CN107709349B - 植物提取物组合物和制备其的方法 - Google Patents

植物提取物组合物和制备其的方法 Download PDF

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CN107709349B CN201680037485.9A CN201680037485A CN107709349B CN 107709349 B CN107709349 B CN 107709349B CN 201680037485 A CN201680037485 A CN 201680037485A CN 107709349 B CN107709349 B CN 107709349B
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Abstract

本文描述的实施方式一般地涉及植物提取物组合物和分离角质衍生的单体、低聚物及其混合物以用于农业包衣配制剂中的方法，和尤其是涉及制备植物提取物组合物的方法，所述组合物包括官能化的和非官能化的脂肪酸和脂肪酸酯(以及它们的低聚物及其混合物)，其实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如蛋白质、多糖、酚、木酚素、芳族酸、萜类化合物、类黄酮、类胡萝卜素、生物碱、醇、烷烃和醛)和能够用于农业包衣配制剂中。

Description

植物提取物组合物和制备其的方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月20日提交的题为"植物提取物组合物和制备其的方法"的U.S.临时专利申请序号62/164,312的优先权和益处，通过援引将其全部公开内容并入本文。
背景技术
本公开涉及植物提取物组合物和涉及形成其的方法。一般农业产品在暴露于环境的情况下易于降解和分解(即腐败)。所述农业产品能够包括例如卵，果实，蔬菜，产品(produce)，种子，坚果，花卉，和/或整个植物(包括其加工和半加工形式)。非农业产品(例如维生素、糖果等)在暴露于周围环境的情况下也易于降解。农业产品的降解能够作为下述的结果经由非生物途径发生：从农业产品外表面向大气的蒸发水分损失和/或从环境扩散入农业产品的氧的氧化和/或表面的机械损害和/或光诱导降解(即光降解)。另外，生物应激物例如细菌，真菌，病毒，和/或病虫害还能够侵染和分解农业产品。
预防降解、保持品质，和增加农业产品寿命的常规途径包括冷藏和/或特殊包装。冷藏需要资金密集设备，要求持续的能量消耗，如果不仔细控制则能够导致产品的损害或品质损失，必须进行主动管理，并且在打断控温供给链的情况下其失去益处。特殊包装还能够需要昂贵设备，消耗包装物质，增加运输成本，和需要主动管理。尽管冷藏和特殊包装能够提供益处，农业产品的处理和运输能够导致表面磨损或擦伤，其对消费者来说是美学上令人不快的并且充当细菌和真菌的入口。此外，与所述途径有关的费用能够增加农业产品的成本。
形成绝大多数植物(比如高等植物)空气表面的细胞包括外被膜或角质层，其提供对水分损失、氧化、机械损害、光降解和/或生物应激物的变化程度的保护，取决于植物种类和植物器官(例如果实、种子、树皮、花卉、叶子、茎干等)。角质，作为衍生自细胞脂质的生物聚酯，形成角质层的主要结构组分并且向植物提供对环境应激物(非生物和生物两者)的保护。角质的厚度、密度以及组成(也即，形成角质的单体的不同类型及其相对比例)能够随下述变化：植物种类、相同或不同的植物种类的植物器官、和植物成熟期的阶段。植物的含角质部分还能够含有额外的化合物(例如角质层蜡，酚，抗氧化剂，颜色化合物，蛋白质，多糖等)。植物种类和/或植物器官和/或给定植物的不同成熟阶段之间的角质组成以及角质层厚度和密度的这种变化能够导致植物种类或植物器官之间变化程度的对环境应激物(也即水分损失、氧化、机械伤害和光)和/或生物应激物(例如真菌、细菌、病毒、昆虫等)侵袭的抵抗。
发明概要
本文描述的实施方式一般地涉及植物提取物组合物和分离角质衍生的单体、低聚物及其混合物以用于农业包衣配制剂中的方法，和尤其是涉及制备植物提取物组合物的方法，所述组合物包括官能化的和非官能化的脂肪酸和脂肪酸酯(以及它们的低聚物及其混合物)，其实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃，和醛)和能够用于农业包衣配制剂中。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括热和/或机械和/或酶促和/或化学地处理植物物料以从植物物料至少部分地分离含角质部分。在某些实施方式中，使植物物料在含水介质(例如在压力烹饪中)经受升高的温度和/或压力以从植物物料部分地分离含角质部分。另选地，可以使植物物料经受较低的温度(例如冷冻)以从植物物料部分地分离含角质部分。在某些实施方式中，使植物物料在含水介质中经受超声以从植物物料部分地分离含角质部分。任选地，在草酸铵和草酸的混合物中加热含角质部分以帮助从非含角质部分(也即角质层残余物和不希望的植物物料)分离角质。任选地，该分离能够酶促地实现(或帮助)：使用能够水解酯键的酶和/或另选地使用能够分解构成植物非含角质部分的多糖的酶。任选地，含角质部分在至少一种有机溶剂(比如氯仿和/或甲醇)中回流以从角质除去残余的蜡和/或任何剩余的可溶极性组分。另选地，除去残余的蜡和剩余的可溶组分能够用超临界CO2或超临界H2O实现。然后在具有高pH(例如，约10至14范围，和一般12至14范围)的溶剂(例如其中溶解了金属醇盐或金属氢氧化物(或醇盐或氢氧化物的备择来源)的溶剂)中回流角质，以至少部分解聚角质和获得中间提取物，其包括多种酯化的或脂肪酸角质单体、其低聚物或其混合物。在中间提取物得自(金属)醇盐-介导的解聚的情况下，然后将中间提取物pH调节至约6.5至9.0范围。在中间提取物得自(金属)氢氧化物-介导的解聚的情况下，然后将中间提取物pH调节至约1.0至6.0范围。另选地，角质能够在酸性条件下至少部分解聚以获得中间提取物，其包括多种脂肪酸角质单体，低聚物或其混合物。然后将中间提取物沉淀和/或提取和纯化(比如用一种或多种选择性溶剂洗涤)以获得植物提取物，使得植物提取物实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛)。通过色谱法或在选择性溶剂中重结晶进一步纯化还可以在洗涤之后进行以获得最终的提取物。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的，和在第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，其中所述第一溶液具有10至14范围的pH，和所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。该方法还包括蒸发第一溶剂的至少一部分，导致第一中间提取物固化，在极性溶剂中溶解固化的第一中间提取物从而获得第二溶液，和酸化第二溶液，导致第一中间提取物再固化。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的，和在第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，其中所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。该方法还包括酸化第一中间提取物，选择性地过滤第一中间提取物以获得第二中间提取物，其具有比第一中间提取物更高的纯度，和在第二溶剂中溶解第二中间提取物以获得植物提取物组合物。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的，和在第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，其中所述第一溶液具有10至14范围的pH，和第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。该方法还包括从溶液蒸发至少25％体积的第一溶剂，向第一溶液加入极性溶剂以获得第二溶液，和酸化第二溶液，导致第一中间提取物沉淀。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的，和将化合物暴露至超临界二氧化碳以选择性地降低蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃，醛和蜡中的至少一种的浓度。该方法还包括在第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，其中所述第一溶液具有10至14范围的pH，和所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。该方法也包括酸化第一中间提取物和获得植物提取物组合物，其中所述植物提取物组合物包含第二溶液，所述第二溶液包含溶于第二溶剂的单体、低聚物或其组合。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的，和在具有10至14范围的pH的第一溶剂中至少部分解聚角质以获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，其中所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。该方法还包括酸化第一溶液，选择性地过滤第一溶液以除去杂质组分，至少部分蒸发第一溶剂以导致第一中间提取物固化，和在第二溶剂中溶解第一中间提取物。
在某些实施方式中，制备植物提取物组合物的方法包括从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的，和在第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含第一溶剂中的第一中间提取物，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。该方法还包括选择性地过滤第一中间提取物以获得第二中间提取物，其具有比第一中间提取物更高的纯度，所述第二中间提取物包括角质衍生的单体、低聚物或其组合中的至少一种，和官能化第二中间提取物的角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成植物提取物组合物。
在某些实施方式中，保护农业产品免于生物应激影响的方法包括获得包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合的植物提取物组合物，通过用甘油分子酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合来官能化角质衍生的单体、低聚物或其组合，和导致农业产品被官能化的角质衍生的单体、低聚物或其组合包覆。
在某些实施方式中，延长农业产品寿命的方法包括获得包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合的植物提取物，通过用甘油分子酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合来官能化角质衍生的单体、低聚物或其组合，和导致农业产品被官能化的角质衍生的单体、低聚物或其组合包覆。
附图描述
图1是制备植物提取物组合物的示范性方法的示意流程图，其根据一种实施方式。
图2显示柠檬的高分辨率延时照片，其具有和不具有本文所述化合物形成的包衣。
图3是柠檬截面积随时间变化的标准化图，所述柠檬用和不用本文所述化合物包覆。
图4显示草莓的高分辨率延时照片，其具有和不具有本文所述化合物形成的包衣。
图5是越橘的百分比质量损失随时间变化的图，所述越橘具有和不具有本文所述化合物形成的包衣。
图6显示越橘在五天之后的高分辨率照片，其具有和不具有本文所述化合物形成的包衣。
图7显示本文描述的提取物组合物的纯度数据图。
图8是本文描述的提取物组合物的元素分析。
图9显示未经包衣的墨西哥青柠(key lime)的高分辨率照片。
图10显示用第一提取物的复合物包衣的墨西哥青柠的高分辨率照片。
图11显示用第二提取物的复合物包衣的墨西哥青柠的高分辨率照片。
发明详述
生物聚酯角质形成角质层的主要结构组分，其构成绝大多数陆生植物的空气表面和在向植物提供对非生物和生物应激物的保护性屏障中发挥显著作用。角质的厚度、密度以及组成(也即形成角质的单体的不同类型及其相对比例)能够随下述变化：植物种类，相同或不同的植物种类中的植物器官，和植物成熟期的阶段。这些变化能够定义角质层向植物或植物器官提供的对环境和/或生物应激物的保护的量、度或品质(和可塑性度)。角质形成自聚合的一羟基和/或多羟基脂肪酸和所包埋的角质蜡的混合物。在羟基脂肪酸中，多羟基脂肪酸(例如二羟基脂肪酸或三羟基脂肪酸)一旦酯化则能够形成紧密结合的网络，其具有高交联密度和与一羟基脂肪酸相比更低的渗透性和能够由此提供对环境应激物更佳的保护。
本文描述的实施方式一般地涉及植物提取物组合物，和尤其是涉及制备植物提取物组合物的方法，所述组合物包括羟基脂肪酸和羟基脂肪酸酯(以及它们的低聚物及其混合物)，其实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃，和醛)和能够用于农业包衣配制剂中。特别地，形成自植物物料的本文描述的植物提取物组合物能够随后施用至其它植物或农业产品以便在所述产品上形成保护性包衣，或增强或修饰在产品外表面上的现有包衣(天然或沉积的包衣)。例如，所施用的包衣能够保护产品免于生物应激物比如细菌、真菌、病毒和/或病虫害影响。所施用的包衣还能够(或另选地)增加产品的存放期而不用冷藏和/或控制产品的熟化速率。
在某些实施方式中，对于农业包衣随后形成自植物物料衍生的植物提取物组合物的施用，为了实现上述的一种或多种益处，植物提取物组合物可以必需是高度纯化，例如包括形成包衣的结构构造单元的单体和/或低聚物单元并且同时实质上不含其它所伴随的植物衍生的化合物比如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛。尤其是，待用于农业包衣施用中的植物提取物一般地需要与提取用于其它施用(例如植物物料的表征)相比实质上更高的纯度水平。在某些情况下，实现需要的纯度水平需要许多额外步骤，其可以在其它施用中不是有利的或希望的。
本文描述的植物提取物组合物能够以许多方式衍生或获得。例如，在某些实施方式中，组合物直接衍生自植物物料的含角质部分，比如解聚(或至少部分解聚)角质以获得多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，和任选地官能化(例如修饰)角质衍生的单体或低聚物。另选地，在其它实施方式中，植物提取物组合物获得如下：分解棕榈油，和任选地随后官能化(例如修饰)通过棕榈油分解获得的单体或低聚物。在其它实施方式中，植物提取物组合物得自商业来源，例如购买通过上述方法之一或通过其它方法衍生的或形成的单体、低聚物或其组合。
如上文描述，本公开的组合物能够衍生或得自商业来源。例如，组合物能够通过官能化可商购的脂肪酸(例如棕榈酸或10,16-二羟基十六烷酸)来制备。这样获得的脂肪酸能够被官能化以改善其作为农业产品包衣的特性。例如，在某些实施方式中，将脂肪酸(例如可商购的脂肪酸或从植物角质提取的脂肪酸)酯化。酯化能够直接经由游离羧酸与适宜醇的反应而完成。另选地，酯化能够通过脂肪酸酯(例如棕榈酸甲酯)与适宜醇的转酯基化完成。
在某些实施方式中，将本公开的角质衍生的单体、低聚物或其组合(例如脂肪酸组合物)官能化为其相应的甘油酯(例如，1-甘油酯或2-甘油酯)。也就是说，本公开的脂肪酸(例如棕榈酸)能够用甘油或其衍生物酯化，以提供甘油的脂肪酸酯(例如，1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯或2,3-二羟基丙基棕榈酸酯)。
如本公开所述，官能化的脂肪酸(例如脂肪酸-甘油酯)能够具有有利特性，其在施用至产品表面的情况下有助于保藏农业产品(例如能够延长农业产品的存放期)。在某些实施方式中，本文描述的组合物中的实质上全部脂肪酸都用甘油分子酯化。例如，商业上衍生的脂肪酸以及从植物组合物提取的脂肪酸均能够官能化为甘油酯。
在某些实施方式中，本文描述的植物提取物组合物的单体和/或低聚物单元能够施用至并不天然产生单体和/或低聚物单元的农业产品表面。例如，单体和/或低聚物单元能够包含可商购的或从植物物料提取的多种脂肪酸。这些组合物能够施用至农业产品，其并不天然产生例如相同类型脂肪酸。在一个实例中，衍生自棕榈酸的单体和/或低聚物的组合物能够施用至并不天然产生棕榈酸的农业产品。
额外地，在某些实施方式中，本文描述的组合物的单体和/或低聚物单元能够被官能化并施用至并不天然产生所述官能化的农业产品。例如，脂肪酸的甘油酯(例如，1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯或2,3-二羟基丙基棕榈酸酯或其组合)能够施用至并不天然产生甘油官能化的脂肪酸的农业产品表面。
在某些实施方式中，在施用至产品以形成包衣的情况下，加入植物提取物的非天然(例如官能化的)单体和/或低聚物单元(例如脂肪酸)能够具有有益特性。例如，包衣能够减少产品的水分损失和/或降低产品表面的微生物生长。
在某些实施方式中，植物提取物组合物的单体和/或低聚物单元得自植物物料中存在的角质(例如从植物物料比如来自其它施用的植物废料提取)。能够提取植物提取物的单体和/或低聚物单元，而不是购买商业来源的脂肪酸，或者作为商业来源脂肪酸的补充。植物物料一般地包括含有角质和/或具有高密度角质的一些部分(例如果皮，叶子，茎枝等)，以及不含有角质或具有低密度角质的其它部分(例如果肉，种子等)。含角质部分能够形成自单体和/或低聚物单元和还能够包括其它组分比如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛。非含角质部分一般缺少单体和/或低聚物单元，或者包括与含角质部分相比显著更低的单体和/或低聚物单元与其它组分的比率。
用于从角质形成植物提取物组合物的本文描述的方法能够一般地包括首先将植物物料的含角质部分与非含角质部分分离(或至少部分分离)，和从含角质部分获得角质(例如在含角质部分是果皮的情况下，从果皮分离角质)。然后在第一溶剂中解聚(或至少部分解聚)角质以获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，所述第一中间提取物包括多种脂肪酸或酯化的角质单体、低聚物或其组合。第一溶剂(和因此所得的第一溶液)一般地具有10至14范围的pH，以便使得解聚过程成为可能。高pH指出提取物是实质上脱质子化的。在某些实施方式中，第一溶剂和/或第一溶液具有12至14范围的pH。在解聚之后，将包括单体和/或低聚物单元的提取物酸化以使得单体和/或低聚物单元质子化或变为中性(也即产生相应的游离脂肪酸和/或脂肪酸酯并且处于使得它们可以随后形成农业包衣的状态)。最终，将包括游离脂肪酸和/或游离脂肪酸酯单体和/或低聚物单元的提取物溶于又一溶剂，由此产生适于农业包衣施用的植物提取物组合物。
因为得自含角质部分的角质一般与上述的许多其它组分相互混合，得自解聚过程的提取物可以具有较高水平的杂质组分，其是农业包衣施用所无法耐受的。如此，角质和/或提取物组合物和/或含有提取物组合物的溶液能够通过选择性除去或滤除杂质组分而纯化。选择性过滤能够发生在解聚过程之前或在解聚过程之后，或者既在解聚之前又在解聚之后发生。选择性过滤可以包括下述过程中的一种或多种：
(a)在解聚或部分解聚角质之前，在选择性溶剂中洗涤和/或加热角质，其中杂质组分在选择性溶剂中的溶解度高于角质的溶解度。在该情况下，杂质溶于选择性溶剂，由此在第一中间提取物中引起较少杂质。在某些实施方式中，杂质在解聚之后立即溶于选择性溶剂。上述溶剂的实例能够包括氯仿，二乙醚，二氯甲烷，己烷，石油醚，乙酸乙酯，丙酮，异丙醇，乙醇，甲醇，超临界二氧化碳，超临界水，水，及其混合物。
(b)在解聚或部分解聚角质以获得包含溶于第一溶剂的第一中间提取物的第一溶液之后，和在酸化第一中间提取物之前，在选择性溶剂(例如乙腈)中洗涤和/或加热第一中间提取物，其中杂质组分在选择性溶剂中的溶解度低于单体和/或低聚物的溶解度。在该情况下，单体和/或低聚物溶于选择性溶剂而杂质不溶。杂质能够然后被滤除，获得溶于选择性溶剂的第二中间提取物，由此第二中间提取物具有比第一中间提取物更高的纯度。第二中间提取物可以随后例如通过蒸发选择性溶剂来固化。
(c)在解聚或部分解聚角质以获得包含溶于第一溶剂的第一中间提取物的第一溶液之后，和在酸化第一中间提取物之前，在选择性溶剂(例如氯仿或己烷)中洗涤和/或加热第一中间提取物，其中杂质组分在选择性溶剂中的溶解度高于单体和/或低聚物的溶解度。在该情况下，杂质溶于选择性溶剂，由此从提取物除去杂质，和获得第二中间提取物，其具有比第一中间提取物更高的纯度。
(d)在解聚或部分解聚角质以获得包含溶于第一溶剂的第一中间提取物的第一溶液之后，和在随后酸化第一中间提取物之后，在选择性溶剂(例如乙腈)中洗涤和/或加热第一中间提取物，其中杂质组分在选择性溶剂中的溶解度低于单体和/或低聚物的溶解度。在该情况下，单体和/或低聚物溶于选择性溶剂而杂质不溶。杂质能够然后被滤除，获得溶于选择性溶剂的第二中间提取物，由此第二中间提取物具有比第一中间提取物更高的纯度。第二中间提取物可以随后例如通过蒸发选择性溶剂来固化。
(e)在解聚或部分解聚角质以获得包含溶于第一溶剂的第一中间提取物的第一溶液之后，和在随后酸化第一中间提取物之后，在选择性溶剂(例如氯仿或己烷)中洗涤和/或加热第一中间提取物，其中杂质组分在选择性溶剂中的溶解度高于单体和/或低聚物的溶解度。在该情况下，杂质溶于选择性溶剂，由此从提取物除去杂质，和获得第二中间提取物，具有比第一中间提取物更高的纯度。
(f)在从植物物料的含角质部分获得包含角质的复合物之后和在解聚或部分解聚角质之前，将化合物暴露至超临界二氧化碳以选择性降低蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃，醛和蜡中的至少一种的浓度。
(g)在解聚或部分解聚角质以获得包含溶于第一溶剂的第一中间提取物的第一溶液之后，和在酸化第一中间提取物之前或在酸化第一中间提取物之后，过滤溶液以除去未溶解的杂质组分，例如将溶液通过滤器。
在某些实施方式中，植物提取物的至少一部分能够包括单体，其包括多种官能团(例如至少羟基，羧基，桥氧基/环氧，烯烃等中的一种)。例如，在某些实施方式中，单体能够包括相同类型的多个官能团(例如二羟基-和三羟基-取代的)。在某些实施方式中，单体能够包括多个官能团，其中的至少一种不同与其余官能团(也即包括多于一种类型的官能团)。这些官能团能够是化学反应性的，允许形成高度交联的网络，这不同于其单官能类似物(其形成二聚体)或其二官能类似物(其能够聚合为线性链)。屏障特性(也即所述提取物形成对抗生物或非生物应激物影响的有效农业包衣的能力)一般受化学成分和交联度控制。多羟基脂肪酸(以及其单体酯和低聚物)是多官能的从而能够形成高度交联的聚合物。然而，所述多羟基脂肪酸并非目前可商购的。从而，所述羟基脂肪酸能够合成或得自适宜的生物学来源。由于许多植物和/或植物器官(例如果皮，汁囊、叶子、茎枝等)的角质包含一羟基脂肪酸和多羟基脂肪酸(或能够分解为一羟基脂肪酸或多羟基脂肪酸)，来自所述植物和/或植物器官的提取物组合物能够提供一羟基和/或多羟基脂肪酸的适宜生物学来源。
在某些实施方式中，本文描述的植物提取物组合物中包括的角质单体能够是组合的一羟基和/或多羟基脂肪酸和/或其酯，其适用于包衣配制剂当中，例如用于保护植物种类对抗环境和/或生物应激物。由于细菌、真菌和病虫害全部经由识别农业产品表面的特定分子来鉴定食品来源，用配制剂(其包括本文描述的植物提取物组合物的实施方式)包衣农业产品能够使得农业产品对于所述细菌、真菌和病虫害是无吸引力的或不可识别的。所述配制剂能够例如也改变农业产品表面的化学环境，使得所述表面不利于细菌、真菌或病虫害生长。此外，所述配制剂还能够被配置为同时预防农业产品的水分损失和/或被环境空气氧化和/或赋予对机械损害和/或光降解的抗性和/或延缓熟化，由此最小化分解和通过帮助抵抗非生物应激物而增加农业产品的寿命。
本文描述的植物提取物组合物的实施方式能够合成或提取自植物物料、包括农业废料产品，并且能够包括在包衣配制剂中用于保护农业产品免于环境和生物应激物影响。本文描述的植物提取物组合物的实施方式提供数种优势，包括例如：(1)形成农业包衣配制剂，其能够保护农业产品免于生物应激物(也即细菌、病毒、真菌或病虫害)影响；(2)形成农业包衣配制剂，其能够预防水蒸发和/或氧和/或其它气态种类(例如二氧化碳和乙烯)的扩散；(3)延长农业产品例如收获后产品的存放期而不用冷藏；(4)向农业产品表面引入机械稳定性，帮助预防各种类型的加速腐败的擦伤和表面破裂；(5)降低农业产品的光降解；(6)使用农业废料来获得植物提取物组合物，其又帮助消除细菌、真菌和病虫害的繁殖环境，和将物质从垃圾场转走；(7)代替农药用来保护植物，由此最小化农药对人类健康和环境的有害影响；和(8)从天然和/或可食用废料产品提取，使得植物提取物组合物对人类消耗安全。
制备植物提取组合物的方法能够包括热和/或机械和/或酶促和/或化学地处理植物物料，以从植物物料的非含角质部分至少部分地分离含角质部分。在某些实施方式中，使植物物料在含水介质中经受升高的温度和/或压力(例如压力烹饪中)，以部分地从植物物料的非含角质部分分离含角质部分。另选地，可以使植物物料经受较低温度(例如冷冻)，以部分地从植物物料的非含角质部分分离含角质部分。在某些实施方式中，使植物物料在含水介质中经受超声，以部分地从植物物料的非含角质部分分离含角质部分。任选地，在草酸铵和草酸的混合物中加热含角质部分以帮助从非含角质部分(也即角质层残余物和不希望的植物物料)分离角质。任选地，该分离能够酶促地实现(或帮助)：使用能够水解酯键的酶和/或另选地使用能够分解构成植物非含角质部分的多糖的酶。任选地，在至少一种有机溶剂(比如氯仿和/或甲醇)中回流含角质部分从角质除去残余的蜡和/或任何剩余的可溶极性组分。另选地，除去残余的蜡和剩余的可溶组分能够用超临界CO2或超临界H2O实现。
然后，将得自植物物料的角质(或含角质组分)在具有高pH(例如约10至14范围，和一般12至14范围)的溶剂(例如用金属醇盐或金属氢氧化物(或醇盐或氢氧化物的备择来源)碱化的溶剂)中回流，以至少部分解聚角质和获得中间提取物，其包括多种酯化的或脂肪酸角质单体、其低聚物或其混合物。高pH溶剂能够是这样的溶剂：单体和/或低聚物在其中高度可溶，但是含角质复合物的其它组分中的一种或多种(例如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛)是不溶的或者比单体和/或低聚物更不可溶的。如此，在解聚过程之后，非溶解杂质能够从溶液过滤。在某些实施方式中，高-pH溶剂包括乙醇、甲醇或其它醇，其中溶解了金属(例如金属钠)、金属醇盐或金属氢氧化物。
在某些实施方式中，高-pH溶剂实质上不含水(例如小于5％质量的水)或具有相对低的含水量(例如小于50％，小于40％，小于35％，小于30％，小于25％，小于20％，小于15％或小于10％质量的水)。不受理论限制，使用不含水的或低含水量的溶剂已被发现导致所得植物提取物组合物在固化(例如在从组合物除去溶剂之后)的情况下显著更容易处理(例如是固态粉末而不是粘性团块)并且具有实质上减少的着色。也就是说，甚至在随后纯化步骤之后，经由在含实质量水(例如大于50％质量的水)的高-pH溶剂中解聚角质而形成的固化的植物提取物组合物被发现引起实质量着色的粘性团块，而经由在不含水或低含水量的溶剂中解聚角质形成的提取物组合物能够纯化为黄色/橙色至无色的自由流动粉末。已发现的是，从上述低着色和粉状质地的植物提取物组合物形成的农业包衣能够实质上不可由人眼检测到，不改变它们所施用至的农业产品的外观。另一方面，从具有较高水平着色和/或粘性的提取物形成的包衣不能均匀沉积并且可以导致所包衣的农业产品显得是脱色的和/或受损的。
在将含水和不含水(或低含水量)溶剂用于解聚的情况下，所得固化组合物颜色和质地的实质差异的原因是不清楚的。然而不受理论限制，我们假设亲核物质的立体构造决定解聚的种类、包括痕量组分，并且在含水溶剂中解聚而导致的解聚种类和痕量组分的不希望混合产生提取物组合物中的颜色和/或粘性质地。
随后，将包含溶于高pH溶剂的中间提取物的溶液酸化以便使得单体和/或低聚物单元质子化或变为中性(也即产生相应的游离脂肪酸和/或脂肪酸酯并且处于使得其可以随后形成农业包衣的状态)。在中间提取物得自(金属)醇盐-介导的解聚的情况下，溶剂和中间提取物的pH能够调节至约6.5至9.0范围。在中间提取物得自(金属)氢氧化物-介导的解聚的情况下，溶剂和中间提取物的pH能够调节至约1.0至6.5范围。另选地，与在碱化溶剂中解聚和随后酸化不同，角质能够在酸性条件下至少部分解聚以获得中间提取物，其包括多种脂肪酸角质单体、低聚物或其混合物。
然后沉淀和/或提取和纯化(比如用一种或多种选择性溶剂洗涤)中间提取物以获得植物提取物，从而植物提取物实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如，蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛)。通过色谱法或在选择性溶剂中重结晶的进一步纯化还可以在洗涤之后进行，获得最终的提取物。
在某些实施方式中，在高pH溶剂中解聚获得中间提取物之后，与直接酸化高pH溶剂和溶解的中间提取物不同，将中间提取物首先沉淀(也即固化)，例如通过蒸发至少一部分(和在某些情况下实质上全部)高pH溶剂。然后将固化的中间提取物溶于极性溶剂比如水以便获得第二溶液，和然后将第二溶液酸化至1至6.5范围的pH。酸化包含极性溶剂和中间提取物的第二溶液可以导致中间提取物再固化，此后能够将中间提取物滤出第二溶液。然后能够将再固化的中间提取物溶于又一溶剂例如乙醇，以形成最终的植物提取物组合物。另选地，能够选择性地过滤再固化的中间提取物以除去额外杂质和由此获得第二中间提取物，其具有比中间提取物更高的纯度。例如，第二中间提取物能够通过在乙腈中洗涤中间提取物而获得，如前文描述。最终，能够将第二中间提取物溶于又一溶剂例如乙醇，以形成最终的植物提取物组合物。
在其它实施方式中，在高pH溶剂中解聚获得中间提取物之后，与直接酸化高pH溶剂和溶解的中间提取物不同，首先蒸发至少25％的高pH溶剂，然后加入极性溶剂比如水以形成第二溶液，和然后将第二溶液酸化至1至6.5范围的pH。酸化包含极性溶剂和中间提取物的第二溶液可以导致中间提取物沉淀(也即固化)，此后能够将中间提取物滤出第二溶液。然后能够将固化的中间提取物溶于又一溶剂例如乙醇，以形成最终的植物提取物组合物。另选地，固化的中间提取物能够选择性地过滤以除去额外杂质和由此获得第二中间提取物，其具有比中间提取物更高的纯度。例如，第二中间提取物能够通过在乙腈中洗涤中间提取物获得，如前文描述。最终，能够将第二中间提取物溶于又一溶剂例如乙醇，以形成最终的植物提取物组合物。
如本文所用，"植物物料"是指含有角质的任何植物部分，包括例如果实(植物含义，包括果皮和汁囊)，叶子，茎干，树皮，种子，花卉，或任何其它植物部分。
如本文所用，术语"约"和"大约"一般是指+或-10％的所述值。例如，"约250μm"会包括225μm至275μm，和"约1,000μm"会包括900μm至1,100μm。
图1显示制备植物提取物组合物的方法100的示意流程图。方法100包括热处理植物物料，以于102至少从植物物料部分地分离含角质部分。热处理能够包括例如加热植物物料(例如用蒸汽、在水中或在又一溶剂中)，冷冻植物，或对植物物料进行循环热处理。植物物料能够包括任何适宜的植物物料或者农业产品，例如果实(包括果皮和汁囊)，叶子，茎干，树皮，种子和花卉。在某些实施方式中，植物物料能够包括农业废料产品，例如番茄皮，葡萄皮，苹果皮，胡椒皮，柠檬皮，柠檬叶，酸橙皮，酸橙叶，橙皮，橙叶，橙果，宽皮桔(clementine)叶，宽皮桔果，柑叶，柑果，豌豆种子，葡萄柚皮，葡萄柚叶，葡萄柚种子，番木瓜皮，樱桃果，酸果蔓皮，咖啡果，草碎(grass clippings)，或者能够产生本文描述的植物提取物组合物的任何实施方式的任何其它植物或植物部分。在某些实施方式中，植物物料能够是果实(例如番茄，酸果蔓或葡萄)和含角质部分能够是果皮(例如番茄皮或酸果蔓皮或葡萄皮)，从而煮沸能够从果实至少部分分离果皮。在操作102之前能够洗涤果实以除去表面残余物，蜡或者碎屑。另外，果实能够被切割为一半、四分之一或小片或研磨为更细小片，然后煮沸直至果皮或外壳从果肉可视地分离。
方法100能够任选地于104包括机械处理植物物料以至少部分地从植物物料分离含角质部分。机械过程能够在热处理植物物料(也即102)(例如在水中煮沸植物物料)之前和/或之后进行，以使得便于从植物物料分离含角质部分。适宜的机械过程能够包括例如离心，超声，挤压，球磨，研磨等。在某些实施方式中，机械分离能够包括从果肉分离果皮。在某些实施方式中，可能并不进行果肉的机械除去而果皮(例如在处理果实之后剩余的废果皮)可以浸软，共混，切割，碎化，食品处理或者使其经受一些其它机械处理操作以将果皮物理分解为更小或更细的片。在某些实施方式中，能够用多个中间机械过程来获得植物提取物组合物。例如，机械步骤能够用来将角质与非含角质部分分离，如本文描述，或用来增加方法100中包括的任何其它操作。所述机械过程能够包括本文描述的任何机械过程例如离心，超声，超声，研磨，研磨，过滤等。
含角质部分然后任选地在草酸铵和草酸的混合物中加热，以将角质与非含角质部分分离，于106进行。任选地，该过程还能够用能够分解多糖或果胶的酶实现(或帮助)。例如，角质能够包括植物物料的角质层。在草酸铵和草酸混合物中加热破坏将角质层附着至植物物料底层细胞的含果胶的胶并且帮助释放角质层。另外，该步骤破坏初级细胞壁中和植物细胞(例如在结合相邻细胞的胞间层中)之间存在的含果胶的胶，帮助分离含角质部分。以该方式，草酸铵和草酸溶液能够促进剩余碎屑从植物的含角质部分至少部分化学脱除(例如从果皮除去任何剩余果肉)。加热能够在任何适宜温度(例如，35摄氏度，50摄氏度，55摄氏度，60摄氏度，65摄氏度，70摄氏度，75摄氏度，80摄氏度，85摄氏度，90摄氏度，95摄氏度，或100摄氏度，包括其间的全部范围和值)进行任何适宜的时间(如果在升高的压力下进行则该过程能够加速)。例如，在某些实施方式中，含角质部分能够在草酸铵和草酸的混合物中在约75摄氏度的温度加热约24小时。在某些实施方式中，植物部分例如果皮，在用草酸铵和草酸溶液处理之后，能够通过过滤和干燥(例如在环境条件下空气干燥，炉干或冻干)分离以除去任何残余的水。
在某些实施方式中，角质能够任选地用酶处理，于108进行。例如，角质能够用酶比如碳水化合物-水解酶处理以消化或者除去角质中连接或包埋的碳水化合物(例如纤维素或果胶)。所述酶能够包括例如天然衍生或合成的纤维素酶，果胶酶和半纤维素酶。酶降解能够在操作106之前、在操作106之后、或者替换操作106使用，以从非含角质部分获得角质。在某些实施方式中，可以使用颠倒的过程，其中角质能够用能够至少部分解聚角质的酶处理，产生角质低聚物或者角质低聚物和角质单体的任何组合，从而余留不含角质组分，其能被滤出或者分离。所述酶能够包括例如角质酶，酯酶或脂酶。
任选地，在至少一种适宜的溶剂(例如氯仿和/或甲醇)中回流角质以从角质除去可溶的蜡或极性杂质，于110进行。例如，角质能够仅在氯仿中回流，在氯仿中回流随后在甲醇中回流，仅在甲醇中回流，或在氯仿和甲醇的混合物中回流，或蜡和/或极性组分可溶的任何其它适宜溶剂(或其组合)中回流。在某些实施方式中，角质能够在强碱的稀溶液(例如水或醇溶剂中的氢氧化钾)，或中等强度的碱或弱碱(例如水或醇溶剂中的碳酸钾)溶液中回流，以除去可溶的着色的杂质。另选地，除去残余的蜡和剩余的可溶组分能够用超临界CO2或超临界H2O实现。回流能够在任何适宜的温度进行任何适宜的时间长度。例如，在某些实施方式中，角质能够在氯仿中于约60-65摄氏度回流约24-36小时，以除去角质中包埋的任何蜡和/或非极性化合物。这能够随后在甲醇中于65-70摄氏度回流约4-12小时，例如除去角质中存在的任何极性有机组分(例如类黄酮和类黄酮糖苷)。操作完成能够通过溶剂澄清来确定。例如，该过程能够用仪器设备(例如NMR，GC-MS，React-IR，FTIR，分光光度法等)监测，其配置以分析溶剂的澄清度并且能够持续至实现预先确定的澄清。各氯仿和/或甲醇提取过程能够在能够回流(即再循环和/或循环)溶剂的任何设备中进行，例如配有冷凝器的反应烧瓶，索氏设备，Kumagawa提取器，超声辅助提取器，机器人自动化的提取器，或任何其它适宜的提取设备。所述设备能够例如减少提取过程所用的溶剂量。任何其它溶剂或其组合(也即二元或三元混合物)能够用来洗除不希望的杂质。适宜的溶剂能够包括例如二乙醚，二氯甲烷，己烷，石油醚，乙酸乙酯，丙酮，异丙醇，乙醇，乙腈，超临界二氧化碳，超临界水，水，及其混合物。在某些实施方式中，还能够进行在一种或多种溶剂中的多个提取步骤。在某些实施方式中，中间酶处理步骤还能够在溶剂提取过程之间进行，以例如从角质释放不希望的化合物。在操作110之后获得的溶液能够包括相对纯的角质样品，其与任何残余附着或包埋的多糖(例如纤维素)、植物代谢物(例如类黄酮)和/或蛋白质一起包括在植物部分中。
然后在金属醇盐或金属氢氧化物的溶液中加热角质，以至少部分解聚角质和获得中间提取物，其包括多种单体和/或低聚的脂肪角质酯和/或酸(或其组合)，于112进行。金属醇盐能够包括例如甲醇钠，乙醇钠，异丙醇钠，正丙醇钠，异丁醇钠，正丁醇钠，甲醇钾，乙醇钾，异丙醇钾，正丙醇钾，异丁醇钾，或正丁醇钾。金属氢氧化物能够包括例如I族或II族金属氢氧化物，比如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化铷或氢氧化铯。还包括将在适宜反应介质中产生醇盐或氢氧化物的前体或化合物(比如纯金属(例如金属钠)，或甲醇中的氧化物，或水中的氨)。在金属醇盐或金属氢氧化物存在下回流角质能够在任何适宜的温度进行任何适宜的时间长度，例如在约65摄氏度进行约24小时。在某些实施方式中，在金属醇盐存在下回流角质获得脂肪酸酯(或其低聚物)能够在无水试剂、无水溶剂、封闭气氛和/或含氮气氛中进行以便使得酯形成有利于皂化和酸形成。在某些实施方式中，温度和/或回流时间能够使得角质仅部分解聚，产生预先确定组合的低聚物和单体。在某些实施方式中，温度和/或回流时间能够加以调节，使得角质大部分通过金属醇盐或金属氢氧化物分别解聚为多种单体角质衍生的脂肪酸酯或脂肪酸。在某些实施方式中，在金属醇盐或金属氢氧化物中回流能够在金属醇盐或金属氢氧化物和溶剂例如甲醇、乙醇、己烷、甲苯等的混合物中进行。在用金属氢氧化物解聚角质的情况下，水还能够用作溶剂来获得角质-衍生的脂肪酸。在某些实施方式中，溶剂能够包括甲醇。金属醇盐的浓度、溶剂和/或溶液pH能够例如促进单体酯或酸形式的解聚角质组分的保藏，其能够预防在中间提取物中包括的已释放角质单体的低聚化或再聚合。在某些实施方式中，解聚和转酯基化角质以获得酯化的角质单体能够通过在含三氟化硼和/或金属醇盐(例如甲醇钠)的甲醇溶液中回流进行。
在某些实施方式中，在解聚之后，任何未解聚的固体能够从反应混合物通过例如过滤或离心除去。然后对含有溶剂化角质单体的滤液进行pH调节。在用金属醇盐解聚之后获得的中间提取物pH被调节至约6.5至9.0的范围，包括其间的全部范围和值，于114进行。在某些实施方式中，在用金属氢氧化物解聚之后获得的中间提取物pH被调节至约1.0至约6.5的范围，于114进行。在某些实施方式中，pH调节能够在解聚反应介质(例如甲醇/KOH)中直接进行。任选地，反应溶剂能够例如通过蒸发除去以获得粗制的浓缩提取物，其能够然后在不同于解聚反应的溶剂中重构(例如甲醇蒸发和用水重构)，随后调节pH。例如，pH能够调节至1.5至约6.5，约2至约6.5，约2.5至约6.5，约3至约6.5，约3.5至约6.5，约4至约6.5，约4.5至约6.5，约5至约6.5，或约5.5至约6.5的范围，包括其间的全部范围和值。调节pH能够用任何适宜的酸进行，例如柠檬酸，乙酸，盐酸，硫酸，磷酸，氢溴酸，抗坏血酸，酒石酸，甲酸，葡萄糖酸，乳酸，草酸，硼酸，任何其它适宜的酸，任何其它适宜的pH调节剂或其组合。在某些实施方式中，调节pH能够足以质子化多种酯化的角质单体的仲和/或伯羟基，但是不足以质子化作为在碱性pH解聚的结果而存在的羧酸盐/酯基团。例如，在某些实施方式中，释放的角质单体能够包括脂肪酸，羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，和/或三羟基脂肪酸的酯。在某些实施方式中，释放的角质单体能够包括脂肪酸，羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，和/或三羟基脂肪酸。在某些实施方式中，释放的角质单体能够包括脂肪酸，羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，和/或三羟基脂肪酸的盐。在降低包括一种或多种这些羟基脂肪酸酯或酸的中间提取物pH的情况下，仲羟基首先质子化(包括在二羟基脂肪酸和三羟基脂肪酸中)，随后是伯羟基(包括在三羟基脂肪酸、二羟基脂肪酸和一羟基脂肪酸中)。得自氢氧化物-介导的角质解聚的中间提取物pH的任何进一步降低还能够质子化所获得的角质单体的羧酸盐/酯基团，其将修饰单体在极性反应介质中的溶解度。因此，调节pH能够，使得能够控制质子化度以便调节单体分离的下游方法。例如，在某些实施方式中，中间提取物的溶液pH能够加以调节以便优先促进脂肪酸角质单体(和低聚物)从溶液中沉淀出来和促进通过例如过滤或离心回收单体(和低聚物)。在该实例中，中间提取物的水溶液pH能够调节至约pH 1-3，使得脂肪角质单体(和低聚物)从溶液中沉淀出来和固体能够通过过滤或离心回收。
中间提取物于116再固化。再固化能够包括例如从溶液沉淀角质-衍生的脂肪酸酯或脂肪酸，其通过蒸发溶剂或加入诱导沉淀(比如盐、酸、不利溶剂或共沉淀剂)的试剂进行。
任选地，粗制提取物能够纯化如下：用选择性溶剂(例如乙腈)或选择性溶剂的组合物洗涤沉淀的提取物，于118进行，和/或提取的角质单体的重结晶，于120进行，和/或角质单体的色谱分离和分离，于122进行。
在某些实施方式中，在至少一种适宜的溶剂或(例如乙腈，丙酮等)或其组合中回流粗制提取物以除去低聚的酚类和着色杂质，于118进行。另选地，除去低聚的酚类和着色杂质能够用超临界CO2或超临界H2O实现。回流能够在任何适宜的温度进行任何适宜的时间长度。例如，在某些实施方式中，粗制提取物能够在乙腈中于约80-85摄氏度回流约24-36小时以溶剂化单体组分，余留部分可溶的和/或不溶的低聚的酚类和着色杂质残余物。操作完成能够通过富单体溶液的澄清度来确定。例如，该过程能够用仪器设备(例如NMR，GC-MS，React-IR，FTIR，分光光度法等)监测，其配置以分析溶剂澄清度和能够持续至实现预先确定的澄清度。解聚后的提取过程能够在能够回流(也即再循环和/或循环)溶剂的任何设备中进行，例如索氏设备，Kumagawa提取器，超声辅助提取器，机器人自动化的提取器，或任何其它适宜的提取设备。所述设备能够例如减少提取过程中所用的溶剂量。任何其它溶剂或其组合(也即二元或三元混合物)能够用来洗出不希望的杂质。适宜的溶剂能够包括例如二乙醚，二氯甲烷，己烷，石油醚，乙酸乙酯，丙酮，异丙醇，乙醇，乙腈，超临界二氧化碳，超临界水，水，及其混合物。在某些实施方式中，还能够进行一种或多种溶剂中的多个提取步骤。在某些实施方式中，中间酶处理步骤还能够在溶剂提取过程之间进行，以例如从粗制提取物释放不希望的化合物。所得溶液能够再固化。再固化能够包括例如从溶液沉淀角质-衍生的脂肪酸酯或脂肪酸：通过蒸发溶剂或加入诱导沉淀的试剂(比如盐、不利溶剂或共沉淀剂)进行。用方法100获得的植物提取物能够实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如，蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛)。
在某些实施方式中，用方法100或本文描述的任何其它方法获得的植物提取物组合物能够包括角质单体的任何适宜组合，所述单体包括例如C16-ω-羟基脂肪酸，和/或C16羟基脂肪酸，和/或C16二羟基脂肪酸，和/或C16三羟基脂肪酸，和/或C16-ω-羟基-氧代脂肪酸，和/或C18-ω-羟基脂肪酸，和/或C18羟基脂肪酸，和/或C18二羟基脂肪酸，和/或C18三羟基脂肪酸，和/或C18-ω-羟基-氧代脂肪酸，和/或C18-ω-羟基-环氧脂肪酸，和残余脂肪酸，和/或所述类别C16羟基脂肪酸和/或C18羟基脂肪酸和残余脂肪酸的酯。例如，在某些实施方式中，植物提取物组合物能够包括第一级分，其包括约15重量％至约100重量％的C16羟基脂肪酸或C16羟基脂肪酸酯；第二级分，其包括0重量％至约90重量％的C18羟基脂肪酸或C18羟基脂肪酸酯；和第三级分，其包括约0重量％至约75重量％的残余脂肪酸或残余脂肪酸酯。在某些实施方式中，植物提取物组合物能够包括第一级分，其包括约50重量％至约100重量％的C16羟基脂肪酸或C16羟基脂肪酸酯；第二级分，其包括0重量％至约35重量％的C18羟基脂肪酸或C18羟基脂肪酸酯；和第三级分，其包括约0重量％至约23重量％的残余脂肪酸或残余脂肪酸酯。在某些实施方式中，C16羟基脂肪酸(或C16羟基脂肪酸酯)、C18羟基脂肪酸(或C18羟基脂肪酸酯)和残余脂肪酸(或残余脂肪酸酯)的组合和相对浓度能够通过方法100中包括的过程参数(例如解聚条件，和选择解聚后提取、再固化、洗涤和纯化条件)来调节，或通过多种植物来源的共混提取物来调节。C16羟基脂肪酸能够包括但不限于下述中的至少一种：16-羟基十六烷酸，9(10),16-二羟基十六烷酸，9,10,16-三羟基十六烷酸，和16-羟基-10-氧代十六烷酸。C16羟基脂肪酸酯能够包括但不限于下述中的至少一种：16-羟基十六烷酸甲酯，9(10),16-二羟基十六烷酸甲酯，9,10,16-三羟基十六烷酸甲酯，和16-羟基-10-氧代十六烷酸甲酯。C18羟基脂肪酸能够包括下述中的至少一种：18-羟基十八烷酸，9(10),18-二羟基十八烷酸，9,10,18-三羟基十八烷酸，和18-羟基-9,10-环氧十八烷酸。C18羟基脂肪酸酯能够包括下述中的至少一种：18-羟基十八烷酸甲酯，9(10),18-二羟基十八烷酸甲酯，9,10,18-三羟基十八烷酸甲酯，和18-羟基-9,10-环氧十八烷酸甲酯。
例如，在某些实施方式中，第一级分能够包括约50重量％至约100重量％的9(10),16-二羟基十六烷酸(或其酯)，约2重量％至约27重量％的16-羟基十六烷酸(或其酯)，和0重量％至约35重量％的16-羟基-10-氧代十六烷酸(或其酯)。在某些实施方式中，第二级分能够包括至少0重量％至约100重量％的9,10,18-三羟基十八烷酸(或其酯)。在某些实施方式中，第二级分还能够包括0重量％至约8重量％的9,10,18-三羟基十八烷酸(或其酯)，至少0重量％至约9重量％的ω-羟基十八烷酸(或其酯)，和/或至少0重量％至约33重量％的ω-羟基-9,10-环氧十八烷酸(或其酯)。残余脂肪酸(和/或脂肪酸酯)能够包括除了C16和C18羟基脂肪酸(或脂肪酸酯)以外的任何比例或组合的任何其它脂肪酸(或脂肪酸酯)，例如十六烷酸，二羧酸，9,10-二羟基十六烷-1,16-二酸，9,12-十八碳二烯酸，反式-9-十八烯酸，顺式-9-十八烯酸，十八烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十七烷酸，22-羟基二十二酸，二羟基十六烷，n,ω-二羟基十八烷酸甲酯，香豆酸，阿魏酸，其它C16或C18脂肪酸，其酯，或任何其它<C18脂肪酸(或其酯)，其包括在从其制备植物提取物组合物的植物部分中。另外，本文描述的植物提取物组合物能够实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛)。
各种角质单体在提取物中的相对浓度能够取决于用来制备植物提取物的来源植物物料或者农业产品。在某些实施方式中，植物或植物部分能够加以选择，使得形成植物部分角质层的角质单体的组成产生本文描述的植物提取物组合物。在某些实施方式中，植物物料能够包括农业废料产品例如番茄皮，葡萄皮，苹果皮，胡椒皮，柠檬皮，柠檬叶，酸橙皮，酸橙叶，橙皮，橙叶，橙果，宽皮桔叶，宽皮桔果，柑叶，柑果，豌豆种子，葡萄柚皮，葡萄柚叶，葡萄柚种子，番木瓜皮，樱桃果，酸果蔓皮，咖啡果，草碎，或能够产生本文描述的植物提取物组合物的任何实施方式的任何其它植物或植物部分。例如，在某些实施方式中，植物提取物能够是番茄皮提取物。在所述实施方式中，番茄皮提取物能够包括例如约65重量％至约85重量％的9(10),16-二羟基十六烷酸(或其酯)，约3重量％至约7重量％的16-羟基十六烷酸(或其酯)，约1重量％至约4重量％的9,10,18-三羟基十八烷酸(或其酯)，和约20重量％至约25重量％残余脂肪酸(或其酯)。例如，番茄皮提取物组合物能够包括约66重量％，约67重量％，约68重量％，约69重量％，约70重量％，约71重量％，约72重量％，约73重量％，约74重量％，约75重量％，约76重量％，约77重量％，约78重量％，约79重量％，约80重量％，约81重量％，约82重量％，约83重量％，或约84重量％的9(10),16-二羟基十六烷酸(或其酯)，包括其间的全部范围。此外，番茄皮提取物组合物能够包括约4重量％，约5重量％，或约6重量％的16-羟基十六烷酸(或其酯)，包括其间的全部范围。9,10,18-三羟基十八烷酸(或其酯)能够是约2wt％，或约3重量％，包括其间的全部范围，和残余脂肪酸(或其酯)能够是约21重量％，约22重量％，约23重量％，或约24重量％，包括其间的全部范围。
在某些实施方式中，选择用于获得植物提取物组合物的植物或植物部分能够天然包括较高比例的C16和/或C18羟基脂肪酸(或其酯)。例如，选择用于获得本文描述的植物提取物组合物的植物部分能够包括较高比例的9(10),16-二羟基十六烷酸(或其酯)，从而得自所述植物部分的植物提取物组合物具有如本文描述的9(10),16-二羟基十六烷酸(或其酯)浓度(例如约50重量％至约100重量％的第一级分，也即C16羟基脂肪酸(或其酯)级分)。在某些实施方式中，能够选择不同植物种类和/或植物部分(也即植物器官)的各种组合以调节在本文描述的植物提取物组合物中获得的C16和/或C18羟基脂肪酸(或其酯)的相对浓度。二羟基脂肪酸(例如9(10),16-二羟基十六烷酸)(或其酯)和三羟基脂肪酸(例如9,10,18-三羟基十八烷酸)(或其酯)能够形成紧密结合的网络，其相对一羟基脂肪酸(或其酯)具有高交联密度和低渗透性。从而，本文描述的植物提取物组合物能够包括二羟基脂肪酸(或其酯)和三羟基脂肪酸(或其酯)的相对比例，其能够允许植物提取物组合物用于农业包衣配制剂中。所述包衣能够用于包衣各种植物部分例如植物茎干，茎枝，花卉，果实，叶子，种子，根等，并且预防水分损失，氧扩散(导致氧化)，生物应激物，表面刮痕或损害等。所述包衣还能够用来延缓熟化。由于植物提取物组合物得自天然来源，植物提取物组合物能够对于人类消耗是安全的。另外，植物提取物组合物能够是生物可降解的。
在某些实施方式中，保护植物部分免于环境和生物应激物影响的方法能够包括用包括植物提取物组合物的包衣来包覆植物部分。植物提取物组合物能够包括至少约50重量％至约100重量％的C16羟基脂肪酸(和/或其酯)，至少0重量％至约35重量％的C18羟基脂肪酸(和/或其酯)，和至少约0重量％至约23重量％的残余脂肪酸(和/或其酯)。植物提取物能够实质上不含所伴随的植物衍生的化合物(例如蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃和醛)。在某些实施方式中，C16羟基脂肪酸(或其酯)能够包括约50重量％至约100重量％的9(10),16-二羟基十六烷酸(或其酯)，约2重量％至约27重量％的16-羟基十六烷酸(或其酯)，和0重量％至约35重量％的16-羟基-10-氧代十六烷酸(或其酯)。在某些实施方式中，C18羟基脂肪酸(或其酯)能够包括0重量％至约100重量％的9,10,18-三羟基十八烷酸(或其酯)，0重量％至约8重量％的9(10),18-二羟基十八烷酸(或其酯)，0重量％至约9重量％的ω-羟基十八烷酸(或其酯)，和/或0重量％至约33重量％的ω-羟基-9,10-环氧十八烷酸(或其酯)。在某些实施方式中，残余脂肪酸(和/或脂肪酸酯)能够包括例如十六烷酸，二羧酸，9,10-二羟基十六烷-1,16-二酸，9,12-十八碳二烯酸，反式-9-十八烯酸，顺式-9-十八烯酸，十八烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十七烷酸，22-羟基二十二酸，二羟基十六烷，n,ω-二羟基十八烷酸甲酯，香豆酸，阿魏酸，其它C16或C18脂肪酸，其酯，或任何其它<C18脂肪酸(或其酯)。在包衣中包括的植物提取物组合物能够提取自适宜的植物或植物部分例如番茄皮，葡萄皮，柠檬皮，柠檬叶，酸橙皮，酸橙叶，橙皮，橙叶，橙果，宽皮桔叶，宽皮桔果，豌豆种子，葡萄柚叶，酸果蔓皮，和樱桃果。另外，在包衣中包括的植物提取物组合物能够用方法100或本文描述的任何方法提取。
在某些实施方式中，将角质解聚所得的角质衍生的单体和/或低聚物官能化(例如修饰，比如将羧酸转化为酯或醇)，随后施用至农业产品表面以形成保护性包衣。官能化单体和/或低聚物能够在某些情况下带来希望的特性比如修饰的溶解度或疏水性，其能够引起随后形成的保护性包衣的改善的特性。脂肪酸能够通过数种化学转化转化为酯，例如经由用醇和催化量酸(例如甲醇，乙醇，丁醇等)Fischer酯化以形成相应酯(甲基酯，乙基酯，丁基酯)。例如，来自番茄皮的9(10),16-二羟基十六烷酸能够通过加入过量乙醇和催化量酸被转化为9(10),16-二羟基十六烷酸乙酯。作为又一实例，来自番茄皮的9(10),16-二羟基十六烷酸能够通过加入过量甲醇和催化量酸被转化为9(10),16-二羟基十六烷酸甲酯。另选地，脂肪酸能通过用还原剂比如LiAlH4被转化为醇。例如，来自番茄皮的9(10),16-二羟基十六烷酸能够用LiAlH4转化为十六烷-1,7(8),16-三醇。
化合物的官能化
在某些实施方式中，官能化角质衍生的单体和/或低聚物包括进行下述反应中的一种或多种：
Figure BDA0001523959640000271
其中R代表脂肪酸残基。
在某些实施方式中，单体和/或低聚物能够被甘油酯化以形成一酰基甘油酯(例如，1-一酰基甘油酯和/或2-一酰基甘油酯)单体和/或低聚物。例如，单体和/或低聚物能够被官能化或修饰为一种或多种式I化合物：
Figure BDA0001523959640000272
其中：
R是任选用一个或多个C1-C6烷基或羟基取代的2-甘油基；
R1，R2，R5，R6，R9，R10，R11，R12和R13各自独立地是-H，-OR14，-NR14R15，-SR14，卤素，-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基，其中各-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基任选用-OR14，-NR14R15，-SR14或卤素取代；
R3，R4，R7和R8各自独立地是-H，-OR14，-NR14R15，-SR14，卤素，-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基，其中各-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基任选用-OR14，-NR14R15，-SR14或卤素取代；或
R3和R4能够与它们连接至的碳原子组合形成3至6-元环，比如环醚；
R7和R8能够与它们连接至的碳原子组合形成3至6-元环，比如环醚；
R14和R15各自独立地是-H,-C1-C6烷基，-C1-C6烯基或-C1-C6炔基；
符号
Figure BDA0001523959640000281
代表任选的单键或者顺式或反式双键；
n是0至8的整数；
m是0至3的整数；
q是0至5的整数；和
r是0至8的整数。
在某些实施方式中，修饰单体和/或低聚物以形成式I化合物和/或式II化合物：
Figure BDA0001523959640000282
其中：
R’是任选用一个或多个C1-C6烷基或羟基取代的1-甘油基；
R1，R2，R5，R6，R9，R10，R11，R12和R13各自独立地是-H，-OR14，-NR14R15，-SR14，卤素，-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基，其中各-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基任选用-OR14，-NR14R15，-SR14或卤素取代；
R3，R4，R7和R8各自独立地是-H，-OR14，-NR14R15，-SR14，卤素，-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基，其中各-C1-C6烷基，-C2-C6烯基，-C2-C6炔基，-C3-C7环烷基，-C6-C10芳基或5至10-元环杂芳基任选用-OR14，-NR14R15，-SR14或卤素取代；或
R3和R4能够与它们连接至的碳原子组合形成3至6-元环，比如环醚；
R7和R8能够与它们连接至的碳原子组合形成3至6-元环，比如环醚；
R14和R15各自独立地是-H,-C1-C6烷基，-C1-C6烯基或-C1-C6炔基；
符号
Figure BDA0001523959640000291
代表任选的单键或者顺式或反式双键；
n是0至8的整数；
m是0至3的整数；
q是0至5的整数；和
r是0至8的整数。
构成所得植物提取物组合物的经修饰/官能化的(例如酯化的或甘油酯化的)单体和/或低聚物能够然后施用至农业产品表面以形成保护性包衣。如图2-6及下文其有关描述所示，从包含一酰基甘油酯(例如式I和/或式II化合物，如上文所述)的组合物形成的保护性包衣已被发现降低各种农业产品的收获后的质量损失率，和在某些情况下降低收获后的霉变和/或腐败率。
式I和/或式II化合物可以通过下述合成方案和实例部分描述的有机合成领域已知的方法来制备。在描述如下的方案中充分理解的是，敏感或反应性基团的保护基团根据需要按照一般化学原理使用。保护基团根据有机合成的标准方法使用(T.W.Greene andP.G.M.Wuts,"Protective Groups in Organic Synthesis",Third edition,Wiley,NewYork 1999)。这些基团在化合物合成的方便阶段用对本领域技术人员来说是明显的方法除去。选择过程、以及反应条件及其执行顺序符合式I化合物的制备。
本领域技术人员应认识到式I和/或式II化合物中是否存在立构中心。相应地，本公开包括两种可能立体异构体(除非合成中指定)并且不仅包括外消旋化合物还包括单独的对映体和/或非对映体。在希望化合物是单个对映体或非对映体的情况下，其可以通过立体特异性合成或通过拆分最终产品或任何方便的中间体而获得。最终产品、中间体或原料的拆分可以通过本领域已知的任何适宜方法加以影响。参见例如E.L.Eliel,S.H.Wilen和L.N.Mander的"Stereochemistry of Organic Compounds"(Wiley-lnterscience,1994)。
本文所述化合物可以制备自可商购原料或用已知有机、无机和/或酶方法合成。在某些实施方式中，式I化合物能够根据方案1制备自相应的酸或酯。
方案1.从10,16-二羟基棕榈酸制备2-甘油-10,16-二羟基棕榈酸酯
Figure BDA0001523959640000301
如方案1中所示，式I化合物能够通过保护酸中可以存在的任何羟基来制备。如上文方案1显示，羟基能够用-TBS(叔丁基二甲基甲硅烷基)保护基团保护。用适当保护的甘油衍生物(例如2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇)酯化经保护的酸能够借助DMAP和DCC实现。甲硅烷基保护基团的脱保护能够用适当的试剂比如氢氟酸实现。最终，甘油基团能够通过例如氢化脱保护。
技术人员应理解本文描述的化学合成程序能够根据需要调节。例如，本领域技术人员将理解，其它保护基团能够用来保护例如醇基团。
在某些实施方式中，角质衍生的单体、低聚物及其组合包含脂肪酸，和转化步骤包含酯化脂肪酸。在某些实施方式中，角质衍生的单体、低聚物及其组合包含酯，和转化步骤包含将酯转酯基化。在某些实施方式中，角质衍生的单体、低聚物及其组合包含酰胺，和转化步骤包含将酰胺转酯基化。在某些实施方式中，转化步骤包括用适当的醇和碱或酸处理角质衍生的单体、低聚物及其组合。在某些实施方式中，碱是氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸锂或碳酸钾。在某些实施方式中，酸是盐酸，硫酸或乙酸。
在某些实施方式中，本公开的化合物能够制备如下：用适宜溶剂例如甲醇直接酯化。例如，适当的脂肪酸(例如10,16-二羟基十六烷酸)能够通过用过量的适宜溶剂(例如甲醇)处理而转化为相应酯(例如10,16-二羟基十六烷酸甲酯)。在某些实施方式中，酯化在适宜的酸比如硫酸存在下发生。在某些实施方式中，脂肪酸上的羟基(如果存在)用适宜的保护基团(例如-TBS)保护，而在某些实施方式中脂肪酸上的羟基未被保护。
图2-6说明用本文描述的植物提取物组合物包衣各种农业产品的效果。示于图2、3、5和6的在农业产品上形成的包衣各自形成自组合物，其包括2-一酰基甘油酯化合物(也即式I化合物)和添加剂(其包括1-一酰基甘油酯化合物(也即式II化合物))的混合物，其中添加剂与式I化合物的质量比是0.1至1。为了形成包衣，组合物的固体混合物首先以10mg/mL浓度完全溶于乙醇以形成溶液。然后将溶液通过喷雾或浸渍包衣施用至农业产品，如各下述情况的详述。农业产品然后在干燥架上在环境条件(23-27℃的温度、40％-55％的相对湿度)下干燥直至全部溶剂蒸发，允许在基底上形成包衣。作为结果的包衣各自具有0.1μm至1μm的厚度。
图2显示在柠檬中于3周过程中观察到的随时间质量损失的效果，针对未经包衣的柠檬和用上述组合物包覆的柠檬。为了形成包衣，将柠檬置于袋中，和将含有组合物的溶液倾至袋中。然后将袋密封和轻微搅动直至各柠檬的全部表面都润湿。然后从袋移除柠檬和让其在干燥架上在环境室条件于约23-27℃的温度和约40-55％的相对湿度干燥。将柠檬保持在这种相同温度和相对湿度条件持续测试它们的全部持续时间。202是在采摘之后即时(第1天)的未经包衣的柠檬的高分辨率照片，和204是在采摘且于同一天包衣之后即时的柠檬的高分辨率照片。212和214是未经包衣的柠檬和经包衣的柠檬的照片，分别在照片202和204之后第22天、第21天拍摄。为了更佳地可视化截面积损失(其直接涉及质量损失)，未经处理的柠檬的第1天轮廓的重叠图222显示在212周围，和未经处理的柠檬的第1天轮廓的重叠图224显示在214周围。经包衣的柠檬具有的截面积大于90％的其最初面积(例如大于92％的其最初面积)，而未经包衣的柠檬具有的截面积小于80％的其最初面积，由此指出在相同条件下储存，与未经包衣的柠檬相比，对于经包衣的柠檬观察到降低的质量损失。
图3显示经包衣的(302)和未经包衣的(304)柠檬两者的图，指出在20天期间内截面积减少随时间的变化。特别地，在每一天，拍摄各柠檬的高分辨率图像并用图像处理软件分析(如图2)，以确定柠檬在特定天的截面积与初始截面积的比率。如图3所示，在20天之后，经包衣的柠檬具有的截面积大于90％的其最初面积(例如大于92％的其最初面积)，而未经包衣的柠檬具有的截面积小于80％的其最初面积，由此指出在相同条件下储存，与未经包衣的柠檬相比，对于经包衣的柠檬观察到降低的质量损失。
图4显示在5天过程中4个经包衣的和4个未经包衣的草莓的高分辨率照片。经包衣的草莓是根据下述程序喷雾包衣的。首先，将草莓置于干燥架上。将含有包衣组合物的溶液置于喷雾瓶，其产生细微弥雾。将喷头保持在离草莓大约6英寸，和喷雾草莓，然后让其在干燥架上干燥。在其干燥期间将草莓保持在环境室条件于约23-27℃的温度和约40-55％的相对湿度，并且持续测试其的全部持续时间。可以发现，未经包衣的草莓在第3天开始展示真菌生长和褪色，在第5天大部分被真菌覆盖。与之相对，经包衣的草莓在第5天并未展示任何可视的真菌生长，在第1天和第5天整体颜色和外观大致相似，指出在相同条件下储存，与未经包衣的草莓相比，经包衣的草莓霉变和腐败的减少。
图5显示在5天过程中下述的百分比质量损失图：未经包衣的越橘(502)，用溶于乙醇的10mg/mL化合物溶液包衣的越橘(504)，和用溶于乙醇的20mg/mL化合物溶液包衣的越橘(506)。为了在越橘上形成包衣，使用下述浸渍包衣程序。用一组镊子轻柔地取用各越橘并单独浸渍在溶液中大约1秒或更短，此后将越橘置于干燥架并让其干燥。在其干燥期间，将越橘保持在环境室条件于约23-27℃的温度和约40-55％的相对湿度，并持续测试其的全部持续时间。质量损失通过每天仔细称量越橘来测量，其中所报告的百分比质量损失等于与初始质量相比的质量降低比率。如所示，未经包衣的越橘的百分比质量损失是在5天之后几乎20％，而用10mg/mL溶液包衣越橘的百分比质量损失是在5天之后小于15％，和用20mg/mL溶液包衣越橘的百分比质量损失是在5天之后小于10％，由此指出在相同条件下储存，与未经包衣的越橘相比，对于经包衣的越橘观察到降低的质量损失。
图6显示下述在第5天的高分辨率照片：未经包衣的越橘(602)和用10mg/mL溶液包衣的越橘(604)。未经包衣的越橘602的果皮作为越橘质量损失的结果是高度褶皱的，而经包衣的越橘的果皮则保持很平滑。
在某些实施方式中，角质解聚和/或植物提取物组合物形成由第一参与者进行，而将植物提取物组合物施用至农业产品以形成农业产品上的保护性包衣则由不同于第一参与者的第二参与者进行。例如，植物提取物组合物的生产商(也即第一参与者)能够通过本文描述的一种或多种方法形成组合物。生产商能够然后将所得植物提取物组合物销售或者提供给第二参与者，例如农民、托运人、分销商或生产零售商，而第二参与者能够将组合物施用至一种或多种农业产品以形成产品上的保护性包衣。另选地，生产商能够将所得植物提取物组合物销售或者提供给中间参与者例如批发商，其然后将植物提取物组合物销售或者提供给第二参与者比如农民、托运人、分销商、或生产零售商，而第二参与者能够将组合物施用至一种或多种农业产品以形成产品上的保护性包衣。
在牵涉多个参与者的某些情况下，第一参与者可以任选地提供关于提取物组合物的(书面或口头)指导或推荐，指出下述中的一条或多条：(i)组合物期望施用至产品，用于包衣或保护产品，拓展产品寿命，减少产品腐败，或修饰或改善产品的美学外观；(ii)适于将组合物施用至产品表面的条件和/或方法；和/或(iii)将组合物施用至产品能够导致的潜在益处(例如拓展的存放期，降低质量损失率，降低的霉变和/或腐败率等)。虽然指导或推荐可以与植物提取物组合物一起由第一参与者直接提供(例如在分销组合物的包装上)，所述指导或推荐可以另选地分开提供，例如在第一参与者拥有的或控制的网站上，或第一参与者提供或负责的广告或销售材料。
鉴于上文，在某些情况下知晓的是，根据本文描述的一种或多种方法制备植物提取物组合物的参与者(也即第一参与者)可以不直接从提取物组合物形成产品上的包衣，而是能够直接(例如能够指示或要求)第二参与者从提取物组合物形成产品上的包衣。也即，即使第一参与者不通过本文描述的方法和组合物包衣产品，第一参与者仍然可以通过如上文所述提供指导或推荐而导致植物提取物组合物施用至产品以形成产品上的保护性包衣。相应地，如本文所用，将植物提取物组合物施用至产品(例如植物或农业产品)的行为也包括指导或指示又一参与者将植物提取物组合物施用至产品，或导致植物提取物组合物被施用至产品。
在某些实施方式中，植物提取物组合物能够直接施用至植物部分。在某些实施方式中，植物提取物组合物能够在施用过程之前和/或在施用过程期间和/或在施用过程之后被加热以修饰组合物的物理和/或化学特性。在某些实施方式中，植物提取物组合物能够溶解和/或悬浮于溶剂、水溶液或载体液体以形成包衣。溶剂能够包括任何极性，非极性，质子或非质子溶剂，包括其任何组合。能够用来溶解本文描述的植物提取物组合物的溶剂的实例包括水，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，乙腈，四氢呋喃，二乙醚，甲基叔丁基醚，任何其它适宜的溶剂或其组合。所述植物提取物组合物的水溶液能够适用于在农业产品上包衣，例如在农业产品上形成包衣。在某些实施方式中，包衣能够配置为改变农业产品的表面能量。本文描述的包衣的各种特性能够通过调整包衣的交联密度、其厚度或其组成来调节。这能够例如用来控制收获后果实或产品的熟化。例如，主要地包括双官能或多官能角质单体单元的植物提取物组合物包衣能够例如具有比包括单官能或双官能角质单体单元的那些更高的交联密度。从而，主要地包括双官能或多官能角质单体单元的植物提取物组合物包衣能够引起较慢熟化速率。
在某些实施方式中，能够将酸或碱加入包衣配制剂以实现希望的pH，其适于在农业产品上包覆植物提取物组合物包衣。在某些实施方式中，添加剂例如表面活性剂，乳化剂，增稠剂，非离子聚合物，蜡或盐能够包括在包衣配制剂当中。在某些实施方式中，弱酸、离子或非反应性分子能够包括在包衣配制剂中以控制或调节所得膜或包衣的特性。在某些实施方式中，pH稳定剂或调节剂还能够包括在包衣配制剂中。在某些实施方式中，包衣配制剂能够包括也随包衣运输至表面的或分开沉积并随后被包衣所包覆的额外材料(也即包衣至少部分形成在额外材料周围)，或分开沉积并随后由包衣负载(也即额外材料位于包衣的外表面)。所述额外材料的实例能够包括细胞，生物学信号转导分子，维生素，矿物，色素，芳香剂，酶，催化剂，抗真菌剂，抗微生物剂，和/或定时释放药物。额外材料能够是与农业产品和/或包衣表面非反应性的，和/或与表面和/或包衣反应性的。
在某些实施方式中，包衣能够包括添加剂，其配置为例如修饰包衣的粘度，蒸气压，表面张力或溶解度。在某些实施方式中，添加剂能够配置为增加包衣的化学稳定性。例如，添加剂能够是配置为抑制包衣氧化的抗氧化剂。在某些实施方式中，能够加入添加剂以降低或增加包衣熔化温度或玻璃-转变温度。在某些实施方式中，添加剂能够配置为降低水蒸气、氧、CO2或乙烯通过包衣的扩散系数或使得包衣可以吸收更多的紫外(UV)光，例如用于保护农业产品(例如本文描述的任何产品)。在某些实施方式中，添加剂能够配置为提供故意的气味，例如芳香(例如花卉、果实、植物、新鲜、香味的气味等)。在某些实施方式中，添加剂能够配置为提供颜色和能够包括例如染料或美国食品药物局(FDA)批准的颜色添加剂。在某些实施方式中，添加剂能够包括甜味剂，颜色添加剂，香料，香料，香料增强剂，脂肪代替物，和用来替换脂肪的配制剂组分，营养素，乳化剂，填充剂，清洁剂，稳定剂，乳液稳定剂，增稠剂，香料或芳香剂，香料或芳香剂的成分，粘合剂，组织形成剂(texturizer)，保湿剂，pH控制剂，酸化剂，膨发剂，抗结块剂，抗真菌剂，抗微生物剂，抗氧化剂和/或UV过滤剂。在某些实施方式中，包衣能够包括光引发剂，其在暴露于适当光源例如紫外光的情况下能够引发包衣交联。
在某些实施方式中，本文描述的任何植物提取物组合物包衣能够是无滋味的或具有高滋味阈值例如高于500ppm，和能够是无气味的或具有高气味阈值。在某些实施方式中，本文描述的任何包衣中包括的物质能够是实质上透明的。例如，包衣中包括的植物提取物组合物、溶剂和/或任何其它添加剂能够加以选择，从而它们具有实质上相同或相似的折射指数。通过匹配其折射指数，它们可以是光学上匹配的从而降低光散射和改善光传播。例如，通过运用具有相似折射指数和具有澄清、透明特性的材料，能够形成具有实质上透明特征的包衣。
本文描述的任何包衣能够用任何适宜手段配置在农业产品外表面上。例如，在某些实施方式中，农业产品能够在包衣配制剂浴(例如植物提取物组合物的水溶液或混合的水-有机溶液或有机溶液)中浸渍-包覆。沉积的包衣能够形成农业产品表面上的薄层，其能够保护农业产品免于生物应激物，水分损失和/或氧化影响。在某些实施方式中，沉积的包衣能够具有小于约1500nm的厚度，从而包衣对肉眼是透明的。例如，沉积的包衣能够具有的厚度是约10nm，约20nm，约30nm，约40nm，约50nm，约100nm，约150nm，约200nm，约250nm，约300nm，约350nm，约400nm，约450nm，约500nm，约550nm，约600nm，约650nm，约700nm，约750nm，约800nm，约850nm，约900nm，约950nm，1,000nm，约1,100nm，约1,200nm，约1,300nm，约1,400nm，或约1,500nm，包括其间的全部范围。在某些实施方式中，沉积的包衣能够均匀沉积在农业产品上并且不含缺陷和/或小孔。在某些实施方式中，浸渍-包衣过程能够包括农业产品在包衣前体浴中的顺序包衣，所述前体能够在农业产品上发生自组装或成共价键以形成包衣。在某些实施方式中，包衣能够通过将农业产品通过包衣配制剂流(例如液体包衣瀑布)而沉积在农业产品上。例如，农业产品能够置于传送带上通过包衣配制剂流。在某些实施方式中，包衣能够是雾化、蒸气沉积或干燥蒸气沉积在农业产品表面上。在某些实施方式中，包衣能够构造为通过UV交联或通过暴露于反应性气体例如氧而固定在农业产品表面上。
在某些实施方式中，植物提取物组合物包衣能够喷雾-包覆在农业产品上。可商购的喷雾器能够用于将包衣或包衣前体喷雾至农业产品上。在某些实施方式中，包衣配制剂能够在喷雾器中充电，随后喷雾-包衣至农业产品上，从而沉积的包衣静电和/或共价结合至农业产品外表面。
包衣能够配置为预防水或者水分从包衣植物部分损失，延缓熟化，和/或预防氧扩散入包衣植物部分，例如减少包衣植物部分的氧化。包衣还能够保护包衣植物部分对抗能够侵染和分解包衣植物部分的生物应激物例如细菌、真菌、病毒和/或病虫害。由于细菌、真菌和病虫害全部经由识别农业产品表面的特定分子来鉴定食品来源，用含有植物提取物组合物的包衣来包覆农业产品能够在植物部分表面上沉积从分子角度相反的分子，其能够使得农业产品不可识别。另外，包衣还能够改变农业产品表面的物理和/或化学环境，使得所述表面不利于细菌、真菌或病虫害生长。包衣还能够配制为保护植物部分表面免于磨损，擦伤或者机械损害，和/或保护植物部分免于光降解。植物部分能够包括例如叶子，茎干，茎枝，花卉，果实，根等。在某些实施方式中，包衣能够用来包覆果实，并且例如延缓果实熟化。
向产品施用包衣
本文描述的包衣任何能够用任何适宜手段配置在农业产品外表面。例如，在某些实施方式中，农业产品能够在包衣浴(例如成氢键有机分子的水溶液)中浸渍包覆。包衣能够在农业产品表面形成薄层，其能够保护农业产品免于生物应激物、水分损失和/或氧化影响。在某些实施方式中，沉积的包衣能够具有的厚度是小于约2微米，例如小于1微米，小于900nm，小于800nm，小于700nm，小于600nm，小于500nm，小于400nm，小于300nm，小于200nm，或小于100nm，从而包衣对肉眼透明。例如，沉积的包衣能够具有的厚度是约50nm，60nm，70nm，80nm，90nm，100nm，110nm，120nm，130nm，140nm，150nm，200nm，250nm，300nm，350nm，400nm，450nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，或约1,000nm，包括其间的全部范围。沉积的包衣能够具有高结晶度以降低渗透性，从而包衣密接沉积在农业产品上并且不含缺陷和/或小孔。在某些实施方式中，浸渍包衣过程能够包括农业产品在前体浴中的顺序包衣，所述前体能够在农业产品上发生自组装或成共价键以形成包衣。在某些实施方式中，包衣能够通过将农业产品通过包衣流(例如液体包衣瀑布)而沉积在农业产品上。例如，农业产品能够置于传送带上通过包衣流。在某些实施方式中，包衣能够蒸气沉积在农业产品表面上。在某些实施方式中，包衣能够配制为通过UV交联或通过暴露于反应性气体例如氧固定于农业产品表面。在某些实施方式中，包衣能够在收获之前作为农药的备择施用于田间。
在某些实施方式中，在包衣农业产品之前将官能化的角质衍生的单体、低聚物或其组合溶于适宜的溶剂(例如水、乙醇或其组合)。
在某些实施方式中，将组合物配置在农业产品上的过程包括在溶液中浸渍-包衣农业产品，所述溶液包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。在某些实施方式中，将组合物配置在农业产品上的过程包括用溶液喷雾-包衣产品，所述溶液包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合。
在某些实施方式中，任何包衣都能够喷雾包衣在农业产品上。可商购的喷雾器能够用于将包衣或包衣前体喷雾在农业产品上。在某些实施方式中，包衣能够在农业产品上喷雾包衣之前于喷雾器中充电，从而包衣共价键合至农业产品外表面。
在某些实施方式中，包衣能够沉积在农业产品上，从而包衣未结合至农业产品表面。在某些实施方式中，包衣的一种或多种组分例如成氢键有机分子，能够共价(或氢键)键合至农业产品表面的至少一部分。这能够引起改善的包衣特性例如更高的耐久性，对包衣渗透性和厚度更密切的控制。在某些实施方式中，多层包衣能够沉积在农业产品表面上以实现耐久的包衣。
在某些实施方式中，植物提取物组合物包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合和选自水、乙醇及其组合的溶剂。在某些实施方式中，方法导致一种或多种角质单体在产品表面交联。
本文描述的任何包衣能够用来保护任何农业产品。在某些实施方式中，包衣能够包覆在可食用农业产品上，例如果实，蔬菜，可食用种子和坚果，草本植物，香料，产品，肉，卵，乳品，海产食品，谷物，或任何其它消费品。在所述实施方式中，包衣能够包括对人类和/或动物消费非毒性且安全的组分。例如，包衣能够包括组分，其是美国食品药物局(FDA)批准的直接或间接食品添加剂，FDA批准的食品接触物质，满足用作食品添加剂或食品接触物质的FDA规定要求，和/或是FDA一般承认的安全(GRAS)物质。所述物质的实例能够参见FDACode of Federal RegulationsTitle 21，位于"http：//www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/cfrsearch.cfm"，通过援引将其全部内容并入本文。在某些实施方式中，包衣组分能够包括膳食补充剂或膳食补充剂的成分。包衣组分还能够包括FDA批准的食品添加剂或颜色添加剂。在某些实施方式中，包衣能够包括天然衍生的组分，如本文描述。在某些实施方式中，包衣能够是无滋味的或具有低于500ppm的高滋味阈值，是无气味或具有高气味阈值，和/或实质上透明的。在某些实施方式中，包衣能够构造为用例如水从可食用农业产品洗去。
在某些实施方式中，本文描述的包衣能够包覆在不可食用的农业产品上。所述不可食用的农业产品能够包括例如不可食用的花卉，种子，茎枝，茎干，叶子，整个植物等。在所述实施方式中，包衣能够包括组分，其是非毒性的，但是非毒性的阈值水平能够高于对可食用产品所指定的那些。在所述实施方式中，包衣能够包括FDA批准的食品接触物质，FDA批准的食品添加剂，或FDA批准的药物成分，例如FDA批准药物数据库中包括的任何成分，其能够参见"http：//www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/drugsatfda/index.cfm"，通过援引将其全部内容并入本文。在某些实施方式中，包衣能够包括材料，其满足用于药物中的FDA要求或列于FDA’s National Drug Discovery CodeDirectory中，"http：//www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/ndc/default.cfm"，通过援引将其全部内容并入本文。在某些实施方式中，材料能够包括批准药物产品的无活性药物成分，其列于FDA数据库中，"http：//www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/ndc/default.cfm"，通过援引将其全部内容并入本文。
本文描述的包衣的实施方式提供数种优势，包括例如：(1)包衣能够保护农业产品免于生物应激物即细菌、病毒、真菌或病虫害影响；(2)包衣能够预防水蒸发和/或氧扩散；(3)包衣能够帮助拓展农业产品例如收获后产品的存放期，而不用冷藏；(4)包衣能够向农业产品表面引入机械稳定性，消除对昂贵包装设计的需要，所述设计用来预防加速腐败的各种擦伤；(5)用农业废料来获得包衣能够帮助消除细菌、真菌和病虫害的繁殖环境；(6)包衣能够用来代替农药保护植物，由此最小化农药对人类健康和环境的有害影响；(7)包衣能够是天然衍生的，于是对人类消费安全。由于本文描述的包衣组分能够在某些实施方式中得自农业废料，所述包衣能够以相对低的成本制得。因此，包衣能够特别适合小规模的农民，例如其降低保护作物免于农药影响所需要的成本和减少农业产品收获后由于生物和/或环境应激物分解而导致的损失。
下述实施例描述用本文描述的方法获得的植物提取物组合物。这些实施例仅用于示例性意图，并不意在限制本公开的范围。
实施例
全部试剂和溶剂都是购买的和不加进一步纯化地使用，除非另有指定。棕榈酸(98％)购自Sigma-Aldrich。对-TsOH和MTBE购自Alfa-Aesar。甲苯，Et2O和EtOAc购自VWR。
Figure BDA0001523959640000411
TL IM脂酶购自Novozymes。10重量％Pd/C是购自Strem Chemicals并原样使用。全部反应在空气气氛下进行，使用非干燥溶剂，除非另有说明。收率是指色谱和分光(1HNMR)均质的材料，除非另有说明。反应通过薄层色谱法(TLC)监测，其在0.25mm E.Merck硅胶板(
Figure BDA0001523959640000412
F-254)上进行，用紫外光充当可视化试剂和茴香醛、钼酸铈铵，或碱性含水高锰酸钾(KMnO4)的酸性混合物，和热充当显影剂。NMR谱图在Bruker Avance 500MHz和/或Varian VNMRs 600MHz设备上记录，用残余的未氘化溶剂作内部参比(CHCl3@7.26ppm 1HNMR，77.16ppm 13C NMR)校准。下述缩写(或其组合)用来解释多重性：s＝单峰，d＝二重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰，br＝宽。质量谱图(MS)在UC Santa Barbara质谱设施用飞行时间质谱记录，其使用电喷雾离子化(ESI)或场解吸(FD)。1,3-二(苄氧基)丙-2-醇根据Nemoto等人(J.Org.Chem.，1992，57，p.435)的程序合成。
下述缩写用于下述实施例和整个说明书中：
DCC＝N,N'-二环己基碳二亚胺
DCM＝二氯甲烷
DMAP＝二甲基氨基吡啶
DMF＝N,N-二甲基甲酰胺
MBTE＝tBME＝叔丁基甲基醚
对-TsOH＝对甲苯磺酸
TBS＝TBDPS＝叔丁基二甲基甲硅烷基
实施例1：得自番茄皮/果皮的植物提取物组合物-I
将整个番茄按一半或四分之一切开，在水中煮沸直至观察到果皮松弛。用食品研磨机将果皮从番茄果肉机械地分开，以尽可能从果皮除去果肉和种子。然后将分开的果皮在约16克每升草酸铵和约4克每升草酸的水溶液中于75摄氏度加热约16小时，以破坏在角质层与下方番茄果肉之间存在的含果胶的胶。将包括角质的剩余果皮通过过滤分离，用水冲洗，于65摄氏度炉干以在解聚之前除去残余水分。将果皮(也即含角质部分)在包括化学计量过量的氢氧化钾(相对番茄皮)的甲醇溶液中于约65摄氏度解聚约24小时。过滤所得溶液以除去任何剩余固体，收集滤液。通过旋转式蒸发从过滤的溶液除去任何过量溶剂。将粗制固体再溶于蒸馏水和在冰浴中冷却，通过将HCl加入水溶液将所得溶液pH调节至约2。角质的解聚的多官能脂肪酸单体和低聚物通过从溶液沉淀或通过蒸发而固化，过滤分离单体，产生番茄皮提取物。番茄皮提取物用柱色谱法纯化，使用3:1体积比的己烷:丙酮。番茄皮提取物包括70重量％的10,16-二羟基十六烷酸，5重量％的16-羟基十六烷酸，3重量％的9,10,18-三羟基十八烷酸，和22重量％的残余脂肪酸和其它植物副产物。
实施例2：得自番茄皮/果皮的植物提取物组合物-II
将从工业番茄处理设施直接获得的干燥番茄皮和果渣用电研磨机研磨为细粉末，然后直接进行解聚。废料(也即含角质的果皮和果渣)在包括化学计量过量的氢氧化钾(相对番茄废料)的甲醇溶液中于约65摄氏度解聚约24小时。过滤所得溶液，除去任何剩余固体，收集滤液。通过旋蒸从过滤溶液除去任何过量溶剂。将粗制固体再溶于蒸馏水，在冰浴中冷却，通过将HCl加入水溶液将所得溶液pH调节至约2。角质的解聚的多官能脂肪酸单体和低聚物通过从溶液沉淀或通过蒸发而固化，过滤分离单体，产生番茄皮提取物。将干燥的粗制番茄皮提取物干燥加载于C盐上，用乙腈进行索氏提取1天。收集索氏设备下方溶剂储库中的溶液，旋蒸除去过量溶剂，产生纯化的、再固化的番茄皮提取物。
实施例3：得自酸果蔓的植物提取物组合物
将酸果蔓切碎，在水中煮沸直至观察到其果皮松弛。然后超声含有浆果肉和浆果皮的含水混合物以从果皮机械脱除浆果肉。每次超声混合物5-10分钟。超声与将含水浆果混合物过滤粗滤器交替使用，由此滤饼用蒸馏水洗涤以除去细屑，分离浆果皮逐渐富集的滤饼。继续交替超声和过滤步骤直至从浆果皮富集的最终滤饼除去多数浆果肉。在于65摄氏度炉干除去残余水分之后，随后对酸果蔓皮进行用氯仿的第一索氏提取2天、随后用甲醇的第二索氏提取1天。富角质的果皮随后在包括化学计量过量的氢氧化钾(相对酸果蔓皮)的甲醇溶液中于约65摄氏度解聚约24小时。过滤所得溶液以除去任何剩余固体，收集滤液。通过旋蒸从过滤溶液除去任何过量溶剂。将粗制固体再溶于蒸馏水，在冰浴中冷却，通过将HCl加入水溶液将所得溶液pH调节至约2。酸果蔓角质的解聚的多官能脂肪酸单体和低聚物通过从溶液沉淀或通过蒸发而固化，过滤分离单体，产生酸果蔓皮提取物。酸果蔓提取物用柱色谱法纯化，使用3:1体积比的己烷:丙酮。
实施例4：得自葡萄浆果的植物提取物组合物
将来自制酒的白葡萄压榨残余物在水中煮沸直至观察到其果皮松弛。然后超声含有葡萄果肉和葡萄皮的含水混合物，以从葡萄皮机械脱除葡萄果肉。混合物一次超声5-10分钟。超声与将含水浆果混合物过滤粗滤器交替使用，在此用蒸馏水洗涤滤饼以除去种子和细屑，分离葡萄皮逐渐富集的滤饼。使超声和过滤步骤继续交替直至从最终的富葡萄皮滤饼除去大约一半(体积)的浆果肉。然后对滤饼进行酶处理以从葡萄皮脱除任何剩余的葡萄果肉。将滤饼分散在含有0.1重量％纤维素酶和0.1重量％果胶酶的缓冲水溶液(0.2mM乙酸盐，pH 4)中，在轨道摇动器上于40摄氏度和200rpm振摇24小时。然后将含水混合物过滤通过粗滤器，用蒸馏水洗涤，获得含角质葡萄皮富集的滤饼。在于65摄氏度炉干除去残余水分之后，随后对葡萄皮进行用氯仿的第一索氏提取2天、随后是用甲醇的第二索氏提取1天。富角质的果皮随后在包括化学计量过量的氢氧化钾(相对葡萄皮)的甲醇溶液中于约65摄氏度解聚约24小时。过滤所得溶液以除去任何剩余固体，收集滤液。通过旋蒸从过滤的溶液除去任何过量溶剂。将粗制固体再溶于蒸馏水，在冰浴中冷却，通过将HCl加入水溶液将所得溶液pH调节至约2。角质的解聚的多官能脂肪酸单体和低聚物通过从溶液沉淀或通过蒸发而固化，过滤分离单体，产生葡萄皮提取物。葡萄皮提取物用柱色谱法纯化，使用3:1体积比的己烷:丙酮。
实施例5：得自番茄皮/果皮的植物提取物组合物及其形成的农业包衣
用电研磨机将从工业番茄处理设施直接获得的干番茄皮或果渣研磨为细粉末，然后直接进行解聚。在两批各自实质上不含水(例如小于5％质量的水)的乙醇混合物(例如第一溶剂)中解聚含角质的果皮或果渣。在惰性条件下将钠金属加入乙醇形成乙醇混合物，在混合物内产生乙醇钠。然后将含角质的果皮和果渣加入第一和第二批的乙醇混合物。在惰性气氛下将所得溶液加热至回流并保持回流。第一批进行24小时反应而第二批进行48小时反应，获得各自的第一和第二溶液，其各自包括粗制的10,16-二羟基十六烷酸钠。
然后将溶液各自冷却至室温，加入3M HCl酸化至约7的pH。然后过滤酸化的溶液以除去任何不溶的盐、未反应的物质和其它杂质，蒸发滤液至干。然后将所得材料各自再溶于甲醇，并通过蒸发溶剂吸附至3X其各自质量的C盐上。然后依次用庚烷、乙酸乙酯和甲醇来索氏提取吸附的混合物。从吸附混合物中的其它种类和杂质分离10,16-二羟基棕榈酸通过UPLC-MS(ESI+)来监测。10,16-二羟基棕榈酸优先分配入乙酸乙酯中，极性更低的杂质从C盐提取入庚烷洗涤液，极性更高的杂质提取入甲醇洗涤液。在蒸发溶剂之后，从各自两个批次获得的提取物组合物是黄色至无色的自由流动粉末。来自各自两个批次的粉末然后组成单一组合物。图7显示用质谱获得的纯度数据，和图8显示所得粉末的元素分析，指出高纯度水平。
然后官能化组合物的第一部分10,16-二羟基棕榈酸，形成10,16-二羟基棕榈酸乙酯，而官能化第二部分，形成2,3-二羟基丙基10,16-二羟基棕榈酸酯(也即10,16-二羟基棕榈酸的1-一酰基甘油酯)。10,16-二羟基棕榈酸乙酯制备如下：在乙醇中用硫酸作为催化剂Fisher酯化10,16-二羟基棕榈酸。2,3-二羟基丙基10,16-二羟基棕榈酸酯制备如下：在碱性催化下将10,16-二羟基棕榈酸与缩水甘油反应。
然后将10,16-二羟基棕榈酸乙酯以67mg/mL的浓度溶于实质上纯的乙醇以形成第一提取物组合物，而将2,3-二羟基丙基10,16-二羟基棕榈酸酯以37mg/mL的浓度溶于实质上纯的乙醇以形成第二提取物组合物。最终，农业包衣在第一组墨西哥青柠上形成自第一提取物组合物而在第二组墨西哥青柠上形成自第二提取物组合物，使用的过程如下。将第一和第二提取物组合物各自倾至第一和第二塑料袋中。然后将10枚墨西哥青柠置于各袋中，搅动各袋约10秒以确保提取物组合物覆盖各墨西哥青柠的整体。然后移除墨西哥青柠并置于干燥架上，让溶剂蒸发。这样获得约20mg的10,16-二羟基棕榈酸乙酯提取物，其沉积在第一组墨西哥青柠的各个墨西哥青柠上，和约11mg的2,3-二羟基丙基10,16-二羟基棕榈酸酯提取物，其沉积在第二组墨西哥青柠的各个墨西哥青柠上。
图9-11是未经处理的墨西哥青柠的高分辨率照片。图9显示未经处理的墨西哥青柠900。图10显示用第一提取物组合物的植物提取物包覆的墨西哥青柠(1000)。图11显示用第二提取物组合物的植物提取物包覆的墨西哥青柠(1100)。各照片在包衣形成之后大约24小时拍摄。形成自两种提取物组合物的包衣是半透明的并且实质上不可由人眼检出。然而，形成自第二提取物组合物的包衣降低了墨西哥青柠的光泽，而用第一提取物组合物包覆的墨西哥青柠的光泽得以保持。
实施例6：合成1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯
Figure BDA0001523959640000461
步骤1.1,3-二(苄氧基)丙-2-基棕榈酸酯
Figure BDA0001523959640000462
将70.62g(275.34毫摩尔)棕榈酸，5.24g(27.54毫摩尔)对-TsOH，75g(275.34毫摩尔)1,3-二(苄氧基)丙-2-醇，和622mL甲苯充入圆底烧瓶，其配有包覆聚四氟乙烯的磁力搅拌子。将Dean-Stark头和冷凝器连接至烧瓶，引发N2正向流。在加热套中将烧瓶加热至回流，同时激烈搅拌反应混合物直至Dean-Stark头中收集的水量(～5mL)指示完全酯转化(～8小时)。让烧瓶冷却至室温，将反应混合物倾至含有75mL NaCO3饱和水溶液和75mL盐水的分液漏斗中。收集甲苯级分，水层用125mL Et2O提取。合并有机层，用100mL盐水洗涤，在MgSO4上干燥，过滤，真空浓缩。粗制无色油状物在高真空下干燥，提供(135.6g，265.49毫摩尔，粗制收率＝96.4％)的1,3-二(苄氧基)丙-2-基棕榈酸酯。
HRMS(ESI-TOF)(m/z)：C33H50O4Na，[M+Na]+，计算值533.3607；实测值533.3588；
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.41-7.28(m，10H)，5.28(p，J＝5.0Hz，1H)，4.59(d，J＝12.1Hz，2H)，4.54(d，J＝12.1Hz，2H)，3.68(d，J＝5.2Hz，4H)，2.37(t，J＝7.5Hz，2H)，1.66(p，J＝7.4Hz，2H)，1.41-1.15(m，24H)，0.92(t，J＝7.0Hz，3H)ppm。
13C NMR(151MHz，CDCl3)：δ173.37，138.09，128.43，127.72，127.66，73.31，71.30，68.81，34.53，32.03，29.80，29.79，29.76，29.72，29.57，29.47，29.40，29.20，25.10，22.79，14.23ppm。
步骤2.1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯
Figure BDA0001523959640000471
将7.66g(15.00毫摩尔)1,3-二(苄氧基)丙-2-基棕榈酸酯，79.8mg(0.75毫摩尔)10重量％Pd/C和100mL EtOAc加至3颈圆底烧瓶，配有聚四氟乙烯包覆的磁力搅拌子。附缀于烧瓶的是指形冷凝管，其具有与其连接的填充了油的鼓泡器，和连接至H2/N2 1:4混合物气体槽的鼓泡石。于1.2LPM将H2/N2鼓泡入烧瓶直至原料和一脱保护的底物消失，如TLC测定(～60分钟)。一旦完成，将反应混合物过滤通过C盐塞，然后用100mLEtOAc洗涤。将滤液置于冷藏器在4℃持续24小时。过滤来自滤液的沉淀(白色和透明针状物)，在高真空下干燥，产生(2.124g，6.427毫摩尔，收率＝42.8％)的1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯。
HRMS(FD-TOF)(m/z)：C19H38O4，计算值330.2770；实测值330.2757；
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ4.93(p，J＝4.7Hz，1H)，3.84(t，J＝5.0Hz，4H)，2.37(t，J＝7.6Hz，2H)，2.03(t，J＝6.0Hz，2H)，1.64(p，J＝7.6Hz，2H)，1.38-1.17(m，26H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)ppm。
13C NMR(151MHz，CDCl3)：δ174.22，75.21，62.73，34.51，32.08，29.84，29.83，29.81，29.80，29.75，29.61，29.51，29.41，29.26，25.13，22.85，14.27ppm。
实施例7：通过酶催化合成1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯
Figure BDA0001523959640000481
将3.66g(4.50毫摩尔)三棕榈酸甘油酯，7.26mg
Figure BDA0001523959640000482
TL-IM脂酶，2.65mLEtOH，和363mL MTBE加至圆底烧瓶，其配有聚四氟乙烯包覆的磁力搅拌子。在室温下搅拌反应混合物15分钟，过滤，真空浓缩。将15mL己烷加入粗制产品，将产品/己烷混合物储存在冷藏器中于4℃持续24小时。过滤粗制混合物，用30mL冷己烷洗涤，在高真空下干燥，产生1.256g(3.8毫摩尔，收率＝84.4％)的1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯。(注：收率基于来自1,3-二羟基丙-2-基棕榈酸酯的总质量，然而其含有12.16摩尔％(20重量％)的二酰基甘油棕榈酸酯。)
HRMS(FD-TOF)(m/z)：C19H38O4，计算值330.2770；实测值330.2757；
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ4.93(p，J＝4.7Hz，1H)，3.84(t，J＝5.0Hz，4H)，2.37(t，J＝7.6Hz，2H)，2.03(t，J＝6.0Hz，2H)，1.64(p，J＝7.6Hz，2H)，1.38-1.17(m，26H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)ppm。
13C NMR(151MHz，CDCl3)：δ174.22，75.21，62.73，34.51，32.08，29.84，29.83，29.81，29.80，29.75，29.61，29.51，29.41，29.26，25.13，22.85，14.27ppm。
虽然上文描述了系统、方法和装置的各种实施方式，应理解它们仅以实例方式展示而非进行限制。在上述方法和步骤指出某些事件按照某些顺序发生的情况下，受益于本公开的本领域普通技术人员会认识到某些步骤的顺序可以改变，并且这种改变属于本发明的变型。额外地，某些步骤可以在可能时平行地同时进行，以及如上所述依次进行。实施方式已特别显示和描述，但应理解可以进行各种形式和细节变化。

Claims (55)

1.制备植物提取物组合物的方法，包括：
从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的；
在包括甲醇和乙醇中的至少一种的第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，所述第一溶液具有10至14范围的pH，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，所述角质衍生的单体或低聚物包括羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，三羟基脂肪酸，羟基脂肪酸酯，二羟基脂肪酸酯，和三羟基脂肪酸酯中的至少一种；
蒸发第一溶剂的至少一部分，导致第一中间提取物固化；
在包括水的极性溶剂中溶解固化的第一中间提取物从而获得第二溶液；
酸化第二溶液将第二溶液的pH调节为1至6.5的范围，导致第一中间提取物再固化；和
甘油酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成一酰基甘油酯化合物。
2.权利要求1的方法，还包括：
在第一溶剂中至少部分解聚角质之前，机械处理植物物料以从植物物料进一步分离含角质部分。
3.权利要求2的方法，其中植物物料包括果实，机械处理被配置为从果实分离果皮。
4.权利要求1的方法，还包括：
将第一中间提取物施用至植物或农业产品以形成植物或农业产品上的保护性包衣。
5.权利要求4的方法，其中保护性包衣被配制为保护植物或农业产品免受生物或非生物应激物影响。
6.权利要求4的方法，其中保护性包衣被配制为增加植物或农业产品的存放期。
7.权利要求4的方法，其中保护性包衣被配制为控制植物或农业产品的熟化速率。
8.权利要求1的方法，还包括在第一溶剂中溶解金属醇盐或金属氢氧化物，由此导致第一溶剂具有10至14范围的pH。
9.权利要求8的方法，其中金属醇盐包含甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠，丁醇钠，甲醇钾，乙醇钾，丙醇钾和丁醇钾中的至少一种。
10.权利要求8的方法，其中金属氢氧化物包含I族金属氢氧化物，II族金属氢氧化物，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中至少部分解聚角质包括在第一溶剂中回流角质。
12.权利要求1的方法，其中第一中间提取物实质上不含蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃，和醛。
13.权利要求1的方法，其中酸化第二溶液导致第一中间提取物被酸化，所述方法还包括在第二溶剂中溶解再固化的第一中间提取物从而获得植物提取物组合物。
14.权利要求1的方法，还包括：
选择性地过滤再固化的第一中间提取物从而获得第二中间提取物，其具有比第一中间提取物更高的纯度。
15.权利要求14的方法，其中选择性地过滤包括在乙腈或水中洗涤第一中间提取物。
16.权利要求14的方法，还包括：
在第二溶剂中溶解第二中间提取物从而获得植物提取物组合物。
17.权利要求1的方法，其中蒸发第一溶剂的至少一部分包括蒸发实质上全部第一溶剂。
18.权利要求16的方法，还包括：
导致植物提取物组合物被施用至植物或农业产品以形成植物或农业产品上的保护性包衣。
19.权利要求18的方法，其中保护性包衣被配制为保护植物或农业产品免于生物或非生物应激物影响。
20.权利要求18的方法，其中保护性包衣被配制为增加植物或农业产品的存放期。
21.权利要求18的方法，其中保护性包衣被配制为控制植物或农业产品的熟化速率。
22.制备植物提取物组合物的方法，包括：
从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的；
在包括乙醇和甲醇中的至少一种的第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，所述角质衍生的单体或低聚物包括羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，三羟基脂肪酸，羟基脂肪酸酯，二羟基脂肪酸酯，和三羟基脂肪酸酯中的至少一种；
酸化第一中间提取物：
在中间提取物得自金属醇盐-介导的解聚的情况下，将中间提取物pH调节至6.5至9.0范围；在中间提取物得自金属氢氧化物-介导的解聚的情况下，将中间提取物pH调节至1.0至6.0范围；
选择性地过滤第一中间提取物从而获得第二中间提取物，其具有比第一中间提取物更高的纯度；
在第二溶剂中溶解第二中间提取物从而获得植物提取物组合物；和
甘油酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成一酰基甘油酯化合物。
23.权利要求22的方法，其中选择性地过滤第一中间提取物包括固化第一中间提取物和在选择性溶剂中洗涤固化的第一中间提取物。
24.权利要求23的方法，其中获得第二中间提取物包括从选择性溶剂移除第二中间提取物。
25.权利要求24的方法，其中所述选择性溶剂包括氯仿和己烷中的至少一种。
26.权利要求23的方法，其中第一中间提取物的杂质组分在选择性溶剂中的溶解度低于第一中间提取物的单体在选择性溶剂中的溶解度。
27.权利要求23的方法，其中获得第二中间提取物包括固化第二中间提取物。
28.权利要求27的方法，其中固化第二中间提取物包括蒸发选择性溶剂。
29.权利要求23的方法，其中选择性溶剂包含乙腈或乙酸乙酯。
30.权利要求22的方法，其中酸化第一中间提取物导致第一中间提取物固化。
31.权利要求22的方法，其中第一溶剂含小于5％质量的水。
32.制备植物提取物组合物的方法，包括：
从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的；
在包括甲醇和乙醇中的至少一种的第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，所述第一溶液具有10至14范围的pH，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，所述角质衍生的单体或低聚物包括羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，三羟基脂肪酸，羟基脂肪酸酯，二羟基脂肪酸酯，和三羟基脂肪酸酯中的至少一种；
从第一溶液蒸发至少25％体积的第一溶剂；
向第一溶液加入包括水的极性溶剂，由此获得第二溶液；
酸化第二溶液将第二溶液的pH调节为1至6.5的范围，由此导致第一中间提取物沉淀；和
甘油酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成一酰基甘油酯化合物。
33.制备植物提取物组合物的方法，包括：
从植物物料的含角质部分获得角质衍生的复合物，所述复合物是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的；
将所述复合物暴露至超临界二氧化碳以选择性地降低蛋白质，多糖，酚，木酚素，芳族酸，萜类化合物，类黄酮，类胡萝卜素，生物碱，醇，烷烃，醛和蜡中的至少一种的浓度；
在包括甲醇和乙醇中的至少一种的第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，所述第一溶液具有10至14范围的pH，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，所述角质衍生的单体或低聚物包括羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，三羟基脂肪酸，羟基脂肪酸酯，二羟基脂肪酸酯，和三羟基脂肪酸酯中的至少一种；
酸化第一中间提取物：
在中间提取物得自金属醇盐-介导的解聚的情况下，将中间提取物pH调节至6.5至9.0范围；在中间提取物得自金属氢氧化物-介导的解聚的情况下，将中间提取物pH调节至1.0至6.0范围；
获得植物提取物组合物，其中所述植物提取物组合物包含第二溶液，其包含第二溶剂中的单体、低聚物或其组合；和
甘油酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成一酰基甘油酯化合物。
34.制备植物提取物组合物的方法，包括：
从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的；
在具有10至14范围的pH的包括乙醇和甲醇中的至少一种的第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含溶于第一溶剂的第一中间提取物，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，所述角质衍生的单体或低聚物包括羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，三羟基脂肪酸，羟基脂肪酸酯，二羟基脂肪酸酯，和三羟基脂肪酸酯中的至少一种；
酸化第一中间提取物：
在中间提取物得自金属醇盐-介导的解聚的情况下，将中间提取物pH调节至6.5至9.0范围；在中间提取物得自金属氢氧化物-介导的解聚的情况下，将中间提取物pH调节至1.0至6.0范围；
选择性地过滤第一溶液以除去杂质组分；
至少部分蒸发第一溶剂，导致第一中间提取物固化；
在第二溶剂中溶解第一中间提取物；和
甘油酯化角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成一酰基甘油酯化合物。
35.权利要求34的方法，还包括：
导致植物提取物组合物被施用至植物或农业产品以形成植物或农业产品上的保护性包衣。
36.制备植物提取物组合物的方法，包括：
从植物物料的含角质部分获得角质，所述含角质部分是至少部分与植物物料的非含角质部分分离的；
在包括甲醇和乙醇中的至少一种的第一溶剂中至少部分解聚角质从而获得第一溶液，其包含第一溶剂中的第一中间提取物，所述第一中间提取物包括多种角质衍生的单体、低聚物或其组合，所述角质衍生的单体或低聚物包括羟基脂肪酸，二羟基脂肪酸，三羟基脂肪酸，羟基脂肪酸酯，二羟基脂肪酸酯，和三羟基脂肪酸酯中的至少一种；
选择性地过滤第一中间提取物以获得第二中间提取物，其具有比第一中间提取物更高的纯度，所述第二中间提取物包括角质衍生的单体、低聚物或其组合中的至少一种；和
甘油酯化第二中间提取物的角质衍生的单体、低聚物或其组合以形成一酰基甘油酯化合物，从而形成植物提取物组合物。
37.权利要求36的方法，还包括：
导致植物提取物组合物被施用至植物或农业产品以形成植物或农业产品上的保护性包衣。
38.权利要求37的方法，其中植物提取物组合物所施用至的植物或农业产品不同于从中获得角质的植物。
39.保护农业产品免于生物应激的方法，包括：
根据权利要求1-38中任一项的方法获得植物提取物组合物，其包含多种甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合；和
导致农业产品被甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合包衣。
40.权利要求39的方法，其中角质衍生的单体、低聚物或其组合包含脂肪酸。
41.权利要求40的方法，其中脂肪酸是棕榈酸或10,16-二羟基十六烷酸。
42.权利要求39的方法，其中在包衣农业产品之前将甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合溶于溶剂。
43.权利要求42的方法，其中溶剂是水，乙醇或其组合。
44.权利要求39的方法，其中用甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合包衣农业产品的方法包括用包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合的溶液来浸渍-包衣或喷雾-包衣农业产品。
45.权利要求39的方法，其中所述方法导致一种或多种甘油酯化的角质单体或低聚物在产品表面交联。
46.权利要求39的方法，其中角质衍生的单体、低聚物或其组合通过酯化为1-甘油酯或2-甘油酯而甘油酯化。
47.权利要求39的方法，其中甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合并非天然存在于农业产品表面上。
48.延长农业产品寿命的方法，包括：
根据权利要求1-38中任一项的方法获得植物提取物组合物，其包含多种甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合；和
导致农业产品被甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合包衣。
49.权利要求48的方法，其中角质衍生的单体、低聚物或其组合包含脂肪酸。
50.权利要求48的方法，其中在包衣农业产品之前将甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合溶于溶剂。
51.权利要求50的方法，其中溶剂是乙醇，水或其组合。
52.权利要求48的方法，其中用甘油酯化的角质衍生的单体、低聚物或其组合包衣农业产品的方法包括用包含多种角质衍生的单体、低聚物或其组合的溶液浸渍-包衣或喷雾-包衣农业产品。
53.权利要求48的方法，其中所述方法导致一种或多种角质单体或低聚物在产品表面交联。
54.权利要求48的方法，其中角质衍生的单体、低聚物或其组合通过酯化为1-甘油酯或2-甘油酯而甘油酯化。
55.权利要求48的方法，其中官能化的角质衍生的单体、低聚物或其组合并非天然存在于农业产品表面上。
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