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CN107708421A - 用于降低烯酰吗啉的e/z异构化的试剂和方法 - Google Patents

用于降低烯酰吗啉的e/z异构化的试剂和方法 Download PDF

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CN107708421A CN201680032793.2A CN201680032793A CN107708421A CN 107708421 A CN107708421 A CN 107708421A CN 201680032793 A CN201680032793 A CN 201680032793A CN 107708421 A CN107708421 A CN 107708421A
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Abstract

提供了降低烯酰吗啉的E/Z异构化的方法，该方法包括施用烯酰吗啉连同三乙膦酸铝。还提供了使烯酰吗啉在光存在下杀真菌活性的不稳定性降低的方法，该方法包括使烯酰吗啉与三乙膦酸铝接触。进一步提供了在场所预防或降低植物的真菌侵染的方法，该方法包括向该场所施用烯酰吗啉和三乙膦酸铝。组合物包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝。

Description

用于降低烯酰吗啉的E/Z异构化的试剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月8日提交的第GB1515894.2号英国专利申请的优先权，其内容整体并入本文作为参考。
本发明提供了用于降低烯酰吗啉的E/Z异构化的试剂。本发明进一步涉及组合物，该组合物包含烯酰吗啉的E和/或Z异构体以及转化试剂。本发明还涉及降低烯酰吗啉的E/Z异构化的方法。
农用化学活性化合物比如农药在户外施用之后经常暴露于太阳照射中。对于一些活性化合物，这导致它们农药活性的降低。
(EZ)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉，俗名烯酰吗啉，是已知的杀真菌剂。烯酰吗啉可以作为E和Z异构体存在，如下所示。
然而，只有烯酰吗啉的Z异构体作为杀真菌剂是本质上有活性的。通过光照射，最初施用的Z异构体发生异构化，成为E异构体。
已经发现，在光照射后，烯酰吗啉失去活性。更具体地，光照射烯酰吗啉的作用是将Z异构体转化为E异构体，导致杀真菌活性的损失。
因此，需要增加烯酰吗啉暴露于光时的稳定性的技术。具体地，需要降低烯酰吗啉暴露于光后的异构化更尤其是E/Z异构化的技术。
出人意料地，现在已经发现烯酰吗啉暴露于光后的E/Z异构化可以通过使用试剂(特别是三乙膦酸铝)来降低。具体地，已经发现向待处理的场所施用烯酰吗啉和三乙膦酸铝(例如通过包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝两者的组合物的方式)显著地降低了烯酰吗啉暴露于光后的异构化，特别是Z异构体向E异构体的转化。这进而维持了烯酰吗啉活性成分的杀真菌活性。
因此，在第一方面，本发明提供了降低烯酰吗啉的E/Z异构化的方法，该方法包括施用烯酰吗啉连同三乙膦酸铝。
在第二方面，本发明提供了使烯酰吗啉在光存在下杀真菌活性的不稳定性降低的方法，该方法包括使烯酰吗啉与三乙膦酸铝接触。
在另外的方面，本发明提供了在场所预防或降低植物的真菌侵染的方法，该方法包括向该场所施用烯酰吗啉和三乙膦酸铝。
在再一方面中，本发明提供了包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。
再另外地，本发明提供了三乙膦酸铝在降低烯酰吗啉的E/Z异构化中的用途。
烯酰吗啉的E/Z异构化应理解为是指从E异构体到Z异构体或从Z异构体到E异构体的双键转化。已经发现三乙膦酸铝的存在显著降低了烯酰吗啉之Z异构体向E异构体的转化。此外，已经发现，在烯酰吗啉之E和Z异构体的混合物的情况下，三乙膦酸铝的存在可以随时间增加所存在的Z异构体的量。
如果在三乙膦酸铝的存在下烯酰吗啉的Z异构体与E异构体的重量比与不存在三乙膦酸铝时所述比例的变化相比降低得更缓慢，或者Z异构体与E异构体的重量比与其起始值相比保持相同或者增加，则烯酰吗啉的E/Z异构化的降低得以实现。
在本发明中烯酰吗啉可以以E异构体、Z异构体或这两种异构体之组合的形式被采用或存在。E和Z异构体可以以任何相对量存在于烯酰吗啉组分中。基于烯酰吗啉E和Z异构体的总量，烯酰吗啉的E或Z异构体可以各自以至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少20wt.％、仍更优选至少30wt.％、再更优选至少40wt.％、更特别优选至少50wt.％的量存在于该组合物中。这些值涉及最初(即在烯酰吗啉与三乙膦酸铝合并或者接触时)存在的烯酰吗啉的异构体的量。
在一个方面中，本发明提供了包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。烯酰吗啉可以以任何适合于提供所需杀真菌活性的量存在于该组合物中。烯酰吗啉可以以至少0.1wt.％、更优选至少1wt.％、仍更优选至少2wt.％、更优选至少3wt.％的量存在于该组合物中。烯酰吗啉可以以至多99wt.％、优选至多90wt.％、更优选至多80wt.％、仍更优选至多75wt.％的量存在。烯酰吗啉的量可以是该组合物的0.1wt.％至99wt.％，优选1wt.％至70wt.％，更优选1wt.％至50wt.％，仍更优选从1wt.％至30wt.％，仍更优选1wt.％至10wt.％。在一实施方案中，烯酰吗啉以该组合物之7wt.％的量存在于该组合物中。
如以上所讨论的，三乙膦酸铝的存在降低或防止烯酰吗啉的Z异构体向E异构体的转化，并且能够促进E异构体向Z异构体的转化。不希望受任何特定理论的束缚，认为三乙膦酸铝能够产生攻击烯酰吗啉E异构体之双键并允许单键旋转的基团。三乙膦酸铝可以以纯的形式作为工业级混合物使用。
如以上所指出的，在本发明的一个方面中，提供了包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。在本发明的组合物中，三乙膦酸铝可以以任何适合于维持烯酰吗啉杀真菌剂之期望杀真菌活性的量存在。三乙膦酸铝可以以该组合物的从0.1wt.％，优选从1wt.％，更优选从5wt.％，仍更优选从10wt.％，仍更优选从20wt.％的量存在。三乙膦酸铝可以以至多99wt.％，优选至多90wt.％，更优选至多80wt.％，仍更优选至多75wt.％，仍更优选至多70wt.％的量存在。三乙膦酸铝可以在该组合物中以0.1wt.％至99wt.％，优选从1wt.％至80wt.％，更优选30wt.％至70wt.％，仍更优选50wt.％至60wt.％的量存在。
如以上所指出的，在本发明中，三乙膦酸铝的作用是降低烯酰吗啉之Z异构体向E异构体的转化并且增加E异构体向Z异构体的转化。在本发明中，最初烯酰吗啉可以以Z异构体、E异构体或这两种异构体之混合物的形式使用。在烯酰吗啉的Z异构体存在于最初的烯酰吗啉材料中的情况下，三乙膦酸铝的作用是维持Z异构体的存在。在烯酰吗啉的E异构体存在于最初的烯酰吗啉材料中的情况下，三乙膦酸铝的作用是将E异构体转化为Z异构体，由此维持或增加所存在的Z异构体的量。
优选以至少部分地包含Z异构体的形式使用烯酰吗啉。以此方式，从开始使用，烯酰吗啉就具有杀真菌活性。
优选地，该初始烯酰吗啉材料包含至少10wt.％的Z异构体，更优选至少20wt.％，仍更优选至少30wt.％，仍更优选至少40wt.％，特别优选至少50wt.％。该初始烯酰吗啉材料可以包含更高量的Z异构体，例如至少60wt.％、70wt.％、80wt.％或90wt.％。该初始烯酰吗啉材料可以基本上由Z异构体组成。可替代地，该初始烯酰吗啉材料可以基本上由E异构体组成，尽管这不是优选的实施方案。
在三乙膦酸铝的作用下，Z异构体的量总体上变化，更优选增加。优选地，三乙膦酸铝以以下量使用，使得在与烯酰吗啉接触之后，烯酰吗啉的Z异构体以烯酰吗啉材料的至少50wt.％的量存在，更优选至少60wt.％的量，仍更优选至少70wt.％的量，仍更优选至少80wt.％的量，其中特别优选的是至少85wt％、以及至少90wt％。具有更高农药活性的Z异构体优选是过量存在的。
本发明可以采用包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。可替代地，或另外地，本发明可以采用以分开的组合物提供的烯酰吗啉和三乙膦酸铝。
用于本发明的组合物可以配制成对于农用化学制剂而言常规的任一种类型，例如溶液、乳液、悬浮液、尘剂、粉剂、糊剂和颗粒。制剂的类型取决于具体的预期用途并且应提供活性成分三乙膦酸铝和烯酰吗啉的精细且均匀的分布。适合的组合物类型的实例是可溶液剂(water-soluble concentrates，SL)、乳油(emulsifiable concentrates，EC)、水乳剂(emulsions，EW)、微乳剂(micro-emulsions，ME)、悬浮剂(suspension concentrates，SC)、油基悬浮剂(oil-based suspension concentrates，OD)、悬浮种衣剂(flowablesuspensions，FS)、水分散粒剂(water-dispersible granules，WG)、可溶粒剂(water-soluble granules，SG)、可湿性粉剂(wettable powders，WP)、可溶粉剂(water-solublepowders，SP)、颗粒剂(granules，GR)、微囊粒剂(encapsulated granules，CG)、细粒剂(fine granules，FG)、大粒剂(macrogranules，GG)、悬乳剂(aqueous suspo-emulsions，SE)、微囊悬浮剂(capsule suspensions，CS)和微粒剂(microgranules，MG)。优选的制剂类型是水分散粒剂(WG)以及悬浮剂(SC)。
如以上所指出的，作为本发明组合物的替代方案，可以分开使用三乙膦酸铝和烯酰吗啉，例如通过作为分开的制剂施用至场所，或者通过在施用至该场所之前合并(例如当制备桶混剂(tank mix)时)。在这种情况下，可以各自以上述制剂类型之一使用三乙膦酸铝和烯酰吗啉。
制剂可以进一步包含本领域中已知的对于植物保护组合物而言常规的助剂，助剂的选择取决于制剂的类型及其预期用途。典型的助剂包括增充剂、载体、溶剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂、固体粘着剂以及惰性填料。此类助剂在本领域是已知的并且是可商购的。它们在本发明组合物的制剂中的使用对本领域技术人员而言将是显而易见的。
组合物可以进一步包含一种或多种惰性填料。此类惰性填料在本领域是已知的并且是可商购的。适合的填料包括例如天然的地面矿物，如高岭土、氧化铝、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石和硅藻土；或合成地面矿物，例如高度分散的硅酸、氧化铝、硅酸盐以及磷酸钙和磷酸氢盐。用于颗粒剂的适合惰性填料包括例如粉碎且分级的天然矿物，例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石；或无机和有机地面材料的合成颗粒；以及有机材料例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴及烟草茎的颗粒。
组合物任选地包含一种或更多种表面活性剂，优选性质上为非离子型、阳离子型和/或阴离子型；以及表面活性剂混合物，其具有良好的乳化、分散及湿润特性。表面活性剂的选择取决于制剂的类型以及预期用途。适合的表面活性剂在本领域是已知的并且是可商购的。
适合的阴离子表面活性剂可以是所谓的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物两者。可以使用的皂是高级脂肪酸(C10至C22)的碱金属盐、碱土金属盐或者取代或未取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸或天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。表面活性剂可以是离子或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂。可以使用的实例是聚丙烯酸的盐、木素磺酸的盐、苯磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代苯酚(尤其是烷基酚)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯)或聚乙氧基化酚或醇的磷酸酯。当活性化合物和/或惰性载体和/或助剂/佐剂不溶于水并且组合物的最终施用载体是水时通常需要存在至少一种表面活性剂。
组合物任选地进一步包含一种或更多种聚合物稳定剂。可以在本发明中使用的适合的聚合物稳定剂包括但不限于聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、单烯烃和二烯烃的共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯或聚酰胺。适合的稳定剂在本领域是已知的并且是可商购的。
通常认为上文提及的表面活性剂和聚合物稳定剂为组合物赋予稳定性，进而允许配制、储存、运输和施用组合物。
适合的消泡剂包括通常可在农用化学组合物中用于此目的的所有物质。适合的消泡剂在本领域是已知的并且是可商购的。特别优选的消泡剂是聚二甲基硅氧烷和全氟烷基膦酸的混合物，比如可从GE或康普顿公司(Compton)获得的硅酮消泡剂。
适合的有机溶剂选自充分溶解所用活性化合物的所有惯常的有机溶剂。同样地，用于烯酰吗啉和三乙膦酸铝的适合的有机溶剂是本领域中已知的。以下提及的可以是优选的：N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、环己基-1-吡咯烷酮；或SOLVESSOTM200，石蜡烃、异石蜡烃、环石蜡烃和芳族烃的混合物。适合的溶剂是可商购的。
适合的防腐剂包括可以在这种类型的农用化学组合物中通常用于这种目的的所有物质并且同样在本领域是熟知的。可以提及的适合的实例包括(来自拜耳公司(Bayer AG))和(来自拜耳公司)。
适合的抗氧化剂是可以在农用化学组合物中通常用于这种目的的所有物质，如在本领域已知的。优选的是丁羟甲苯。
适合的增稠剂包括通常可在农用化学组合物中用于此目的的所有物质。例如黄原胶、聚乙烯醇(PVOH)、纤维素及其衍生物、粘土水合硅酸盐、镁铝硅酸盐或它们的混合物。同样地，此类增稠剂是本领域中已知并且是可商购的。
可以用本领域中已知的方法施用该组合物。这些方法包括喷雾(misting)、撒粉、散布、刷涂、灌注、涂覆、喷雾(spraying)、浸渍、浸泡、注入和灌溉。
三乙膦酸铝可以在本发明的制备和使用过程中的任何阶段与烯酰吗啉接触。例如，可以将两种组分合并在单一组合物中。可替代地，可以将两种组分分开施用并且在场所处合并。作为另一个替代方案，可以在临使用之前使两种组分彼此接触，例如通过作为桶混剂的方式。
本发明中三乙膦酸铝和烯酰吗啉的施用(使用)率可以例如根据使用类型、作物类型、所采用的具体活性化合物、植物类型而变化，但应使得组合中的活性化合物是以用以提供希望作用(例如，疾病或有害生物控制)的有效量来施用。可以通过试验容易地确定针对一组给定条件的组分施用量。
烯酰吗啉和三乙膦酸铝各自的适当施用率在于从50至5000克/公顷的范围内。烯酰吗啉和三乙膦酸铝两者的优选组合施用率是从500至5000克/公顷。
总体上，当采用100至400克/公顷，例如210克/公顷的烯酰吗啉以及750至3000克/公顷，例如1500或1800克/公顷的三乙膦酸铝时，将获得令人满意的结果。
本发明可以用于预防和/或治疗由宽范围的真菌病原体引起的疾病，这些真菌病原体例如但不限于：
古巴假霜霉(Pseudoperonos pora cubensis)(霜霉病)；疫霉属(Phytophthora)；诸如甜瓜、西瓜、小胡瓜、南瓜和黄瓜的葫芦科上的古巴假霜霉；
果实例如苹果、鳄梨、黑色覆盆子、黑莓、蓝莓、柑橘、蔓越莓、葡萄、葡萄藤、桃、凤梨、覆盆子、红覆盆子和草莓上的疫霉属、葡萄枝枯病菌(Phomopsis viticola)、维管束假盘菌(Pseudopeziza tracheiphila)、疱状斑病(丁香假单胞菌疱疹致病变种(Pseudomonassyringae pv.papulans))、疫霉根腐病(草莓疫莓(Phytophthora fragariae))、疫霉根腐病(疫霉属物种)、红根心病(草莓疫莓)、疫霉根腐病(樟疫霉(Phytophthora cinnamomi))、炭疽病果腐病(胶孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporioides))、拟茎点霉属溃疡病(越桔拟茎点霉(Phomopsis vaccini-i))、颈腐病(恶疫霉(Phytophthora cactorum))、腐心病(樟疫霉)、根腐病(烟草疫霉寄生变种(Phytophthora nicotinanae var.parasitica))、霜霉病(霜霉菌(Plasmopara viticola))、冠腐病(恶疫霉)、根腐病(疫霉属物种)；
人参上的疫霉根腐病；
观赏植物上的腐霉属(Phythium)、疫霉属、冠腐病和根腐病(疫霉属物种)、疫霉根腐病(樟疫霉)、空气疫霉(aerial phytophthora)(疫霉属物种，包括栎树猝死病菌(Phytophthora ramorum)、德雷疫霉(Phytophthora drechsleri)、烟草疫霉菌(Phytophthora nicotinanae)以及寄生疫霉(Phytophthora parasitica))、疫霉根、冠和茎腐病(疫霉属物种)、霜霉病(盘梗霉属(Bremia)、假霜霉属(Pseudoperonospora)、霜霉属(Peronospora)和单轴霉属(Plasmopara)物种)、霜霉病(树状霜霉(Peronosporaarborescens))、霜霉病(葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli))；
烟草上的青霉(烟草霜霉(Peronospora tabacina))；
草皮上的腐霉病、叶面和基部腐病炭疽病、剪股颖死点(bentgrass deadspot)；
蔬菜上的黑斑病(链格孢属物种(Alternaria spp.))、炭疽病(炭疽菌属物种(Colletotrichum spp.)、马铃薯炭疽病菌(Colletotrichum coccodes)、黑线炭疽菌(Colletotrichum dematium)、胶孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporioides)、围小丛壳(Glomerella cingulata)[有性型]、莴苣盘二胞菌(Marssonina panattoniana))、灰霉病(botrytis bunch rot)(灰葡萄孢(Botrytis cinerea))、霜霉病(莴苣盘梗霉(Bremialactucae)、菠菜粉霜霉菌(Peronospora farinose f.sp.Spinaciae)、寄生透明霜霉菌(Hyaloperonospora parasitica)、寄生霜霉(Peronospora parasitica)、大葱霜霉(Peronospora destructor)、大葱霜霉(Peronospora destructor)、黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)、莴苣盘梗霉、霜霉属物种)、早疫病(茄链格孢(Alternaria solani))、蔓枯病(甜瓜蔓枯病菌(Didymella bryoniae))、晚疫病(致病疫霉(Phytophthora infestans))、叶疫病(鳞状葡萄孢(Botrytis squamosal))、叶斑病(安迪戈纳茎点霉安迪纳变种(Phoma andigena var.andina))、疫霉根腐病(疫霉属物种，隐地疫霉(P.cryptogea))、紫斑疱(葱链格孢(Alternaria porri))、壳针孢叶斑病(septorialeaf spot)(壳针孢属物种(Septoria spp.))、白锈病(西方白锈(Albugooccidentalis))，所述蔬菜例如中国黄瓜、胶苦瓜、苦瓜、比利时菊苣、小白菜、长萼兰属叶蔬菜、西兰花、甘蓝小包菜、卷心菜、卷心菜(中国(napa))、卷心菜(中国芥菜)、罗马甜瓜、花椰菜、卡瓦洛西兰花、中国冬瓜、枸橼西瓜、葫芦、可食用葫芦、茄子、大蒜、大蒜(大头的)、小黄瓜、地樱桃、大头菜、韭葱、莴苣、甜瓜、洋葱、洋葱(干球)、洋葱(绿)、洋葱(韦尔奇(Welch))、茄瓜、辣椒、马铃薯、芜菁甘蓝、葱、菠菜、夏南瓜、绿番茄、番茄和冬南瓜。
此外，本发明可用于预防和/或治疗由真菌病原体引起的疾病，这些真菌病原体例如但不限于：
果实例如葡萄上的霜霉菌(霜霉病)；
蔬菜例如番茄、茄子和辣椒上的致病疫霉菌(晚疫病)；以及
葫芦科例如甜瓜、西瓜、小胡瓜、南瓜和黄瓜上的黄瓜霜霉病菌(霜霉病)。
本发明具有一系列优点。首先，烯酰吗啉的Z至E的异构化速率显著降低。作为结果，施用的烯酰吗啉材料在阳光下保持活性持续更久。作为另外的结果，烯酰吗啉的施用率可以降低。
烯酰吗啉和三乙膦酸铝可以同时地或连续地以短时间间隔、例如在同一天施用至希望受到控制的植物、植物部分和/或周围。烯酰吗啉和三乙膦酸铝可以按任何顺序施用到植物、其一个或多个部分(如叶或种子)或周围。每种化合物可以施用仅一次或多次。优选地，烯酰吗啉和三乙膦酸铝各自施加多次，特别是从1至5倍，更优选2倍。
烯酰吗啉和三乙膦酸铝可以按任何希望的顺序、任何组合，连续地或同时地施用。在本发明中同时施用烯酰吗啉和三乙膦酸铝的情况下，它们可以作为包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物施用，在该情况下烯酰吗啉和三乙膦酸铝可以各自获自单独的制剂源并且混合在一起(称为桶混、即用型、喷雾液、或浆料)，任选地与其他农药一起；或者烯酰吗啉和三乙膦酸铝可以提供为单一制剂混合物源(称为预混合物、浓缩物、配制的化合物(或产品))，并且任选地与其他农药混合在一起。
根据本发明的组合物突出之处在于以下事实：它们被植物尤其良好地耐受并且是环境友好的。
本发明将通过下列具体实施例来进一步描述，呈现这些实施例仅用于说明目的。
在以下实施例中，所指示的百分比是按重量计，除非另外说明。
实施例
实施例1-组合物的制备
制备了以下组合物。制备组合物8和9用于比较目的，并且不是本发明的实施例。
组合物1：WDG 10％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；10％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；25％蔗糖以及37％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物2：WDG 20％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；20％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；20％蔗糖以及32％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物3：WDG 30％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；30％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；17％蔗糖以及25％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物4：WDG 50％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；50％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；9％蔗糖以及13％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物5：WDG 60％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；60％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；6％蔗糖以及16％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物6：WDG 70％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；70％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；1％蔗糖以及1％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物7：SC 50％三乙膦酸铝
将悬浮剂(SC)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；50％三乙膦酸铝；10％丙二醇；5％三苯乙烯基聚氧醚；1％木质素磺酸钠；1％羧甲基纤维素；1％硅油(处于在水中的75％乳液的形式)；水(平衡至1L)。
如用来形成该组合物的烯酰吗啉包括E和Z异构体的混合物。
组合物8：WDG 0％三乙膦酸铝
将水可分散性颗粒(WDG)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；30％蔗糖以及42％乳糖。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
组合物9：SC 0％三乙膦酸铝
将悬浮剂(SC)制剂制备为具有以下组成：
7％烯酰吗啉；10％丙二醇；5％三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚；1％木质素磺酸钠；1％羧甲基纤维素；1％硅油(在水中的75％乳液的形式)；水(平衡至1L)。
用来形成该组合物的烯酰吗啉包含E和Z异构体的混合物。
实施例2-烯酰吗啉的照射及异构化分析
对在实施例1中的组合物上用光照射的作用测试如下：
将实施例1中制备的组合物各自用水稀释。取20mg的所得稀释物的三个样品，并且滴到玻璃板上并且置于室温下干燥。然后用UV光照射三个干燥样品持续0、25和100分钟。在照射之后，通过施用超声用4mL二甲亚砜(DMSO)从玻璃板上洗涤样品。通过HPLC将样品分离成烯酰吗啉的E和Z异构体。烯酰吗啉的E和Z异构体的量通过峰面积来测量，并且针对每个样品测定存在的烯酰吗啉的Z异构体的百分比。这些结果显示于下表1中。
表1
从呈现在表1的中的数据可以看出，三乙膦酸铝在组合物中的存在降低了烯酰吗啉的E异构体向Z异构体的转化，并且导致Z异构体的量随实验时间而增加。
实例3针对葡萄树的田间试验(霜霉菌)
将幼小葡萄树植物用霜霉菌的分生孢予悬浮液喷雾，并且在20℃和100％相对大气湿度下孵育48小时。
制备下述组合物，然后各自用水稀释并且喷雾在植物上。
组合物A：
7％烯酰吗啉(Z异构体)；50％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；9％蔗糖以及13％乳糖。
组合物B：
7％烯酰吗啉(Z异构体)；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；30％蔗糖以及42％乳糖。
组合物C：
50％三乙膦酸铝；5％十二烷基硫酸钠；5％脂肪醇聚二醇醚；2％木质素磺酸，钠盐，磺甲基化的；8％硫酸铵；1％消泡剂；30％蔗糖以及42％乳糖。
使用组合物B和C仅出于比较目的，并且不是本发明的实施方案。
还制备了根据组合物A制备的对照组合物(但没有烯酰吗啉和三乙膦酸铝)，再次用于比较目的。
一组植物被存储在黑暗中，并且另一组植物被储存在日光下。将两组植物都在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持7天。
在此之后，检查植物的真菌侵染的严重性。将严重性确定为展现出可视真菌侵染的植物的百分比。结果在下表2中列出。
表2
从上表2中的数据可以看出，当用日光照射经处理的植物时，组合物B和C以及对照展现出显著降低的杀真菌作用。相比之下，在黑暗条件下和在用日光照射时两种情况下，烯酰吗啉和三乙膦酸铝两者在组合物A中的存在提供了高度的杀真菌活性。

Claims (51)

1.降低烯酰吗啉的E/Z异构化的方法，所述方法包括施用烯酰吗啉连同三乙膦酸铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烯酰吗啉以E异构体、Z异构体或者E异构体和Z异构体之组合的形式存在。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少5％的量的E异构体或Z异构体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少10％的量的E异构体或Z异构体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少40％的量的E异构体或Z异构体。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少10％的Z异构体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少30％的Z异构体。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法采用包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将烯酰吗啉和三乙膦酸铝分开地施用至待处理的场所。
10.使烯酰吗啉在光存在下杀真菌活性的不稳定性降低的方法，所述方法包括使烯酰吗啉与三乙膦酸铝接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中烯酰吗啉以E异构体、Z异构体或者E异构体和Z异构体之组合的形式存在。
12.根据权利要求10或11的任一项所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少5％的量的E异构体或Z异构体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少10％的量的E异构体或Z异构体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少40％的量的E异构体或Z异构体。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少10％的Z异构体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少30％的Z异构体。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中所述方法采用包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。
18.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中将烯酰吗啉和三乙膦酸铝分开地施用至待处理的场所。
19.在场所预防或降低植物的真菌侵染的方法，所述方法包括向所述场所施用烯酰吗啉和三乙膦酸铝。
20.根据权利要求19所述的方法，其中烯酰吗啉以E异构体、Z异构体或者E异构体和Z异构体之组合的形式存在。
21.根据权利要求19或20的任一项所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少5％的量的E异构体或Z异构体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少10％的量的E异构体或Z异构体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少40％的量的E异构体或Z异构体。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少10％的Z异构体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少30％的Z异构体。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法，其中所述方法采用包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法，其中将烯酰吗啉和三乙膦酸铝分开地施用至待处理的场所。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中将烯酰吗啉以100克/公顷至400克/公顷的比率施用至所述场所。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其中将三乙膦酸铝以750克/公顷至1000克/公顷的比率施用至所述场所。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其在处理或预防以下侵染时应用：
果实上的霜霉菌(霜霉病)；
蔬菜上的致病疫霉菌(晚疫病)；或
葫芦科上的黄瓜霜霉病菌(霜霉病)。
31.组合物，所述组合物包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中烯酰吗啉按重量计以至少1％的量存在于所述组合物中。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中烯酰吗啉按重量计以至少3％的量存在于所述组合物中。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的组合物，其中烯酰吗啉按重量计以至多90％的量存在于所述组合物中。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中烯酰吗啉按重量计以至多75％的量存在于所述组合物中。
36.根据权利要求31至35中任一项所述的组合物，其中三乙膦酸铝按重量计以至少1％的量存在于所述组合物中。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中三乙膦酸铝按重量计以至少10％的量存在于所述组合物中。
38.根据权利要求31至37中任一项所述的组合物，其中三乙膦酸铝按重量计以至多90％的量存在于所述组合物中。
39.根据权利要求38所述的组合物，其中烯酰吗啉按重量计以至多75％的量存在于所述组合物中。
40.根据权利要求31至39中任一项所述的组合物，其中烯酰吗啉以E异构体、Z异构体或者E异构体和Z异构体之组合的形式存在。
41.根据权利要求31至40中任一项所述的组合物，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少5％的量的E异构体或Z异构体。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少10％的量的E异构体或Z异构体。
43.根据权利要求42所述的组合物，其中所述烯酰吗啉包含按重量计为所存在的烯酰吗啉总量的至少40％的量的E异构体或Z异构体。
44.根据权利要求31至43中任一项所述的组合物，其中所述烯酰吗啉最初包含按重量计至少10％的Z异构体。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中烯酰吗啉最初包含按重量计至少30％的Z异构体。
46.三乙膦酸铝在降低烯酰吗啉的E/Z异构化中的用途。
47.基本上如上文所述的、降低烯酰吗啉的E/Z异构化的方法。
48.基本上如上文所述的、使烯酰吗啉在光存在下杀真菌活性的不稳定性降低的方法。
49.基本上如上文所述的、在场所预防或降低植物的真菌侵染的方法。
50.基本上如上文所述的、包含烯酰吗啉和三乙膦酸铝的组合物。
51.基本上如上文所述的、三乙膦酸铝用以降低烯酰吗啉的E/Z异构化的用途。
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