CN107674676A - 一种Sc基碳氮化物荧光粉以及含该荧光粉的器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Sc基碳氮化物荧光粉。该荧光粉包含一种无机化合物，由M1、Sc、M2、N、C和发光中心Ce组成，其化学式表示为M1 aScbM2 cNdCe：xCe，其中M1选自稀土金属元素Y、La、Gd、Lu的一种或多种，M2选自Si、Al、Ga、B元素的一种或多种；并且，0＜a＜2，0＜b＜2，3≤c≤5，5≤d<7，0≤e≤2，0＜x≤0.2。本发明还涉及含该荧光粉的器件以及荧光粉的制备方法。本发明的荧光粉具有高效、均匀、无杂相等优点，且制备方法简单、易于工业化，特别适用于紫外‑紫色激发的白光LED。
Description
技术领域
本发明涉及一种Sc基碳氮化物荧光粉以及含该荧光粉的器件，属于发光材料技术领域。
背景技术
与传统发光器件相比，发光二极管(LED)作为一种新型高效光源，具有电压低、光效高、能耗低、寿命长、无污染等优点，同时具有体积小、响应快、发热少以及可靠性高等特点，成为21世纪我国重点发展的战略新兴产业。特别是白色光源(适用于一般照明)的发展对于大幅度降低照明用电量具有很重要的作用。
目前，实现白光LED的主要途径为以蓝光(440-470nm)LED芯片激发荧光粉复合组成白光。常见的组合方有两种：其一，蓝光LED芯片和黄色荧光粉组合；其二为蓝光LED芯片与红色、绿色荧光粉组合。其中，石榴石结构黄色荧光粉(YAG)匹配蓝光LED芯片因其高效、制作简单等优点而被广泛应用，但由于光谱连续性差，红光部分缺乏，致使白光LED器件的显色指数偏低、色温偏高，难以满足高品质照明需求。因此，在此基础上通过添加红粉或者采用蓝光芯片激发红色、绿色荧光粉的方式来取得高显色指数白光。
近年来，随着人们生活水平的日益提高以及半导体照明技术不断进步，人们对健康及品质生活的关注意识增强，对照明的要求，已从单纯的环保节能逐渐转向对健康舒适的追求。传统由蓝色LED芯片与其它颜色荧光体组合而成白色LED，存在发光波长不均衡，青色光部分缺失等缺点，尤其存在蓝色光的峰值强度较高，容易引起人们的生理、心理等方面的问题，难以满足人们对健康的需求。因此，研究者提出紫色LED芯片上组合使用红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)荧光体的白色LED，与蓝光芯片相比，该方法紫色光转换白光效率更高，光谱分布均衡，显色指数相对更好，但是该对荧光粉的化学及热稳定性等提出更高的要求，亟待开发适合高密度能量激发、满足全光谱高品质照明、适用于紫色或近紫外激发的新型蓝、绿、红色荧光粉。
碳氮化物因其稳定的物理化学性质，温和的合成条件等优点，而受到发光材料研究者的广泛关注。
RE2Si4N6C(RE＝Y,Lu,Gd,La等)由MRESi4N7(M＝Ca,Sr,Ba；RE＝Yb,Y)(简称1147)演变而来，由三价RE3+取代二价M2+，为了弥补电荷平衡，在1147中[N(N3)4]被[C(N3)4]取代，即得到RE2Si4N6C。不同稀土离子掺杂的RE2Si4N6C(RE＝Y,Lu,Gd)有较好的发光性能(专利文献1-3)。在RE2Si4N6C中，RE有两种配位，分别是五配位和六配位(非专利文献1)。一般情况下，半径较大的离子优先取代六配位的离子，而小半径的离子则优先取代五配位的离子，基于此，我们假设该类物质的通式为A1-xB1+xXN6C，A代表六配位的离子，优先被大半径离子占据；B代表五配位的离子，优先被小半径离子取代；X为四配位，主要被Si，Al，B，Ge，Ga等占据，与周围N或者O形成四面体。
根据上述经验法则，进行实验研究发现，小半径离子Sc可以进入五配位晶格，其它大半径离子(Y，Ln)进入六配位晶格，但是在实验过程发现，当小半径离子Sc与大离子半径(Y，Ln)同时存在时，引起配位变异，使得大半径离子为十二配位，小半径离子Sc为六配位。而形成新型含Sc碳氮化合物基质，目前，尚未见其固溶Ce等稀土离子作为发光材料的报道。此外，在该系列荧光粉的基础上，通过二价金属离子(Ca、Sr、Ba、Zn等)对十二配位离子替换，调节N、C配比，达到协调光色性能的目的。
基于以上研究，本发明旨在提供一种化学、热稳定性良好适合近紫外-紫色激发的蓝绿色荧光粉。
非文献专利1：Duan C,Zhang Z,S,et al.Preparation,Characterization,and Photoluminescence Properties ofTb3+,Ce3+,and Ce3+/Tb3+-ActivatedRE2Si4N6C(RE＝Lu,Y,andGd)Phosphors[J].Chemistry of Materials,2011,23(7):1851-1861.
专利文献1：CN 1922285 A
专利文献2：US 8007683 B2
专利文献3：CN 102585822 A
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以被近紫外-紫色光有效激发而发射蓝绿光的荧光粉。
本发明的另一个目的在于提供一种简单、易于操作的制备该荧光粉的方法。
为了实现以上目的，本发明拟采用以下方案：
本发明提供一种Sc基碳氮化物荧光粉，该荧光粉包含一种无机化合物，由M1、Sc、M2、N、C和发光中心Ce组成，其化学式表示为M1 aScbM2 cNdCe：xCe，其中M1选自稀土金属元素Y、La、Gd、Lu的一种或多种，M2选自Si、Al、Ga、B元素的一种或多种；并且，0＜a＜2，0＜b＜2，3≤c≤5，5≤d<7，0≤e≤2，0＜x≤0.2。
进一步优选，M1选自Y，或者至少一种M1选自Y；M2选自Si，或者至少一种M2选自Si。
进一步优选，0＜a≤1.749，0.25≤b≤1.9，3.5≤c≤4.5，5.5≤d≤6.5，0.5≤e≤1.5。
进一步优选，0＜a≤1.5，0.25≤b≤1.9，3.5≤c≤4.5，5.5≤d≤6.5，0.5≤e≤1.0。
再优选，(a+x):b:c:d:e＝1:1:4:6:1。
再优选，b＝1。
本发明Sc基碳氮化物荧光粉的激发峰值波长位于360-440nm之间，发射峰峰值波长位于450-500nm之间，适用于紫外或近紫外LED芯片。
另一方面，本发明还提供了一种制备前述Sc基碳氮化物荧光粉的方法，包含以下步骤：
(1)混料：将M1、M2、Sc所对应单质或化合物以及碳源按化学计量比称重，研细，混匀；
(2)将步骤(1)所得混合物置于坩埚中，在保护气氛下进行高温烧结室温自然冷却；
(3)将步骤(2)烧结所得产物进行后处理，即可得到产品。
在步骤(1)中，所述原料M1、Sc所对应化合物包括氮化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐等；M2所对应的化合物包括氮化物，碳化物或氧化物。
在步骤(1)中，所述碳源包括石墨、活性炭、无定形碳、蔗糖、尿素等；
在步骤(2)中，所述坩埚对应材质包括刚玉、氮化硼、钽、钨、钼等；
在步骤(2)中，所述保护气氛可以为Ar、N2、Ar/H2或者N2/H2等；
在步骤(2)中，所述高温烧结可以为一次或者多次，烧结温度为1500-1900℃，烧结时间为2-20h；
在步骤(3)中，所述后处理包括破碎、研磨、分级、筛洗等过程。
又一方面，本发明还提供了一种发光装置，包含光源和荧光粉，所述荧光粉至少包含一种选自前述的Sc基碳氮化物荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明所涉及荧光粉具有较宽激发峰，尤其适合紫色、近紫外激发激发，具有较好的适用性。
(2)本发明所涉及荧光粉的发射波长覆盖450-550nm，可以有效弥补目前LED照明中缺失的蓝绿光部分。
(3)本发明所涉及的荧光粉属于碳氮化物，具有较好的物理化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1组成为(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C的荧光粉的晶体结构图谱。
图2为实施例1组成为(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C的荧光粉的激发光谱。
图3为实施例1组成为(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C的荧光粉的发射光谱。
图4为实施例2组成为(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C的荧光粉的SEM形貌。
图5为实施例14白光LED器件的发射光谱图。
图6为实施例14白光LED器件的实物图。
具体实施方式
为了更好了解本发明的荧光粉及其制备方法，下面结合(和附图)具体实施方式，对本发明作进一步说明。以下所述仅为本发明的优选实施例而已，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来决定。
比较例
按荧光粉的化学式YScSi6N4C，分别称取2.0687g Sc2O3、3.387g Y2O3、3.1564gSi3N4、0.8918g C。充分混磨均匀后，将混合物置于钨质坩埚中，在N2气氛中进行焙烧，烧结温度为1750℃，焙烧时间为10小时，随室温自然冷却。将焙烧产物进行破碎、分级、洗涤、烘干和筛分等后处理，即得组成为YScSi6N4C的基质。对其进行发光特性测试，在紫外到蓝光区域范围内激发未见其发光。
实施例1
按荧光粉的化学式(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C，分别称取2.0687g Sc2O3、3.3194g Y2O3、3.1564g Si3N4、0.8918g C、0.1033g CeO2。充分混磨均匀后，将混合物置于钨质坩埚中，在N2气氛中进行焙烧，烧结温度为1750℃，焙烧时间为10小时，随室温自然冷却。将焙烧产物进行破碎、分级、洗涤、烘干和筛分等后处理，即得组成为(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C的荧光粉。物相分析与SrYSi4N7的晶体结构相似(图1)。其激发光谱(490nm监测)和发射光谱(400nm激发)如图2和图3所示，可以看出其激发波长范围覆盖260～450nm，发射波长覆盖410～575nm，其峰值波长位于474nm。
实施例2
按化学式(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例2的(Y0.98,Ce0.02)ScSi6N4C荧光粉。实施例2的SEM形貌如图4所示
实施例3
按化学式(Y0.94,Ce0.06)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例3的(Y0.94,Ce0.06)ScSi6N4C荧光粉。
实施例4
按化学式(Y0.85,Ce0.15)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例4的(Y0.85,Ce0.15)ScSi6N4C荧光粉。
实施例5
按化学式(Y0.8,Ce0.2)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例5的(Y0.8,Ce0.2)ScSi6N4C荧光粉。
实施例6
按化学式(Y0.02,Ce0.08)Sc1.9Si6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例6的(Y0.02,Ce0.08)Sc1.9Si6N4C荧光粉。
实施例7
按化学式(Y1.749,Ce0.001)Sc0.25Si6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例7的(Y1.749,Ce0.001)Sc0.25Si6N4C荧光粉。
实施例8
按化学式(Y1.9,Ce0.0.05)Sc0.0.05Si6N4C的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例8的(Y1.9,Ce0.0.05)Sc0.0.05Si6N4C荧光粉。
实施例9
按化学式(Lu0.94,Ce0.06)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例9的(Lu0.94,Ce0.06)ScSi6N4C荧光粉。
实施例10
按化学式(La0.94,Ce0.06)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取LaN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例10的(La0.94,Ce0.06)ScSi6N4C荧光粉。
实施例11
按化学式(Gd0.94,Ce0.06)ScSi6N4C的化学计量配比，准确称取GdN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例11的(Gd0.94,Ce0.06)ScSi6N4C荧光粉。
实施例12
按化学式(Y0.94,Ce0.06)ScSi3.5Al0.5N6.5C0.5的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例12的(Y0.94,Ce0.06)ScSi3.5Al0.5N6.5C0.5荧光粉。
实施例13
按化学式(Y0.94,Ce0.06)ScSi3.5Al0.5N6.5C0.5的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，ScN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例13的(Y0.94,Ce0.06)ScSi3.9Al0.1N6.9C0.1荧光粉。
实施例14
将上述实施例4得到的(Y0.94,Ce0.06)ScSi6N4C与绿色荧光体β-Sialon:Eu2+、红色荧光体CaAlSiN3:Eu2+，三种荧光体的质量比为20:10:10混合加入硅胶中形成胶粘物，将胶粘物涂覆在405nm近紫外LED芯片上，获得白光LED器件，通过远方SIS-3_1.0m钢质测光积分球_R98，驱动电流为60mA，检测得到该白光LED器件的显色指数为94.7、色温为4159K。图5为白光LED器件的发射光谱图，图6为实物图。
以上各实施例的荧光粉的发射峰值波长结果如表1。显色指数采用HAAS2000测试。
表1对比例及实施例中各原料的配比组成
| M1 | M2 | a | b | c | d | e | x | 发射峰值波长 | |
| 实施例1 | Y | Si | 0.98 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.02 | 474 |
| 实施例2 | Y | Si | 0.98 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.02 | 474 |
| 实施例3 | Y | Si | 0.94 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.06 | 476 |
| 实施例4 | Y | Si | 0.85 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.15 | 483 |
| 实施例5 | Y | Si | 0.8 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.2 | 485 |
| 实施例6 | Y | Si | 0.02 | 1.9 | 4 | 6 | 1 | 0.08 | 459 |
| 实施例7 | Y | Si | 1.749 | 0.25 | 4 | 6 | 1 | 0.001 | 499 |
| 实施例8 | Y | Si | 1.9 | 0.05 | 4 | 6 | 1 | 0.05 | 520 |
| 实施例9 | Lu | Si | 0.94 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.06 | 478 |
| 实施例10 | La | Si | 0.94 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.06 | 450 |
| 实施例11 | Gd | Si | 0.94 | 1 | 4 | 6 | 1 | 0.06 | 481 |
| 实施例12 | Y | Si3.5Al0.5 | 0.94 | 1 | - | 6.5 | 0.5 | 0.06 | 482 |
| 实施例13 | Y | Si3.9Al0.1 | 0.94 | 1 | - | 6.9 | 0.1 | 0.06 | 473 |
这里需要指出的是a，b，c，d，e，x分别表示各实施例样品的具体分子式中不同元素对应的化学计量比。
根据上述试验数据可以看出，若M1以Y为标准，逐渐被La/Lu取代时，发射光谱发生蓝移；当逐渐被Gd取代时，发射光谱逐渐发生红移。当M2格位的Si逐渐被Al取代时，发射光谱逐渐发生红移。
另外，上述实施例1-13的荧光粉的X-ray射线扫描结果均显示具有和SrYSi4N7相似的衍射峰，采用Rietveld法对其进行结构精修，结果表明均具有与SrYSi4N7相同的晶体结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，该荧光粉包含一种无机化合物，由M1、Sc、M2、N、C和发光中心Ce组成，其化学式表示为M1 aScbM2 cNdCe：xCe，其中M1选自稀土金属元素Y、La、Gd、Lu的一种或多种，M2选自Si、Al、Ga、B元素的一种或多种；并且，0＜a＜2，0＜b＜2，3≤c≤5，5≤d<7，0≤e≤2，0＜x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，M1选自Y，或者至少一种M1选自Y；M2选自Si，或者至少一种M2选自Si。
3.根据权利要求1-2任一项所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，0＜a≤1.749，0.25≤b≤1.9，3.5≤c≤4.5，5.5≤d≤6.5，0.5≤e≤1.5。
4.根据权利要求3所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，0＜a≤1.5，0.25≤b≤1.9，3.5≤c≤4.5，5.5≤d≤6.5，0.5≤e≤1.0。
5.根据权利要求4所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，该无机化合物具有与SrYSi4N7相似的晶体结构，属于六方结构。
6.根据权利要求5所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，(a+x):b:c:d:e＝1:1:4:6:1。
7.根据权利要求6所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，b＝1。
8.根据权利要求1所述的Sc基碳氮化物荧光粉，其特征在于，该荧光粉的激发峰值波长位于360-440nm之间，发射峰峰值波长位于450-500nm之间，适用于紫外或近紫外LED芯片。
9.一种制备根据权利要求1-8任一项所述Sc基碳氮化物荧光粉的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将M1、M2、Sc所对应单质或化合物以及碳源按化学计量比称重，研细，混匀；
(2)将步骤(1)所得混合物置于坩埚中，在保护气氛下进行高温烧结，随后室温自然冷却；
(3)将步骤(2)烧结所得产物进行后处理，即可得到产品。
10.一种发光装置，包含光源和荧光粉，其特征在于，所述荧光粉至少包含一种选自根据权利要求1-8任一项所述的Sc基碳氮化物荧光粉。
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