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CN107667143A - 制备具有优化交联度的热塑性聚合物组合物的方法 - Google Patents

制备具有优化交联度的热塑性聚合物组合物的方法 Download PDF

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CN107667143A CN201680030291.6A CN201680030291A CN107667143A CN 107667143 A CN107667143 A CN 107667143A CN 201680030291 A CN201680030291 A CN 201680030291A CN 107667143 A CN107667143 A CN 107667143A
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Abstract

本发明涉及一种制备含有苯乙烯共聚物(a)和聚合抗冲改性剂(b)的聚合物组合物(A)的方法，所述聚合抗冲改性剂(b)包含共聚物(b1)作为接枝基材和接枝物(b2)，其中方法的步骤为:(1)提供交联共聚物(b1)，其组成为(b11):70‑99.99重量％的共轭二烯或丙烯酸酯，(b12):0‑29重量％的另外的共聚单体，(b13):0‑10重量％的交联单体，和(b14):0.01‑0.7重量％的链转移剂，(2)向所述共聚物(b1)施加至少一种接枝物(b2)，其包含(b21):65‑95重量％的乙烯基芳族单体，(b22):5‑35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和(b23):0‑30重量％的单烯属不饱和单体，因此提供所述抗冲改性剂(b)，(3)混合所述苯乙烯共聚物(a)和所述抗冲改性剂(b)，因此获得所述聚合物组合物(A)的改进的机械性质。

Description

制备具有优化交联度的热塑性聚合物组合物的方法
技术领域
本发明涉及具有优化交联度的热塑性聚合物组合物(模塑化合物)的制备方法。更具体地说，本发明涉及具有最佳交联度的共聚物、特别是接枝共聚物的制备方法。
背景技术
数十年已知通过掺入弹性体(橡胶)改性热塑性聚合物来制造热塑性聚合物组合物，以便获得抗冲改性的热塑性组合物。这可以通过例如在橡胶存在下接枝共聚苯乙烯和丙烯腈以及随后将该接枝共聚物与单独制备的聚合物基质共混来实现，所述单独制备的聚合物基质例如可由苯乙烯-丙烯腈共聚物或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。
弹性体是尺寸稳定的，从任何变形弹性恢复。它们的玻璃化转变点低于正常服务温度。这些性质是弹性体的各个聚合链通过共价键连接在一起的结果。然后将该聚合物交联。其交联度对聚合物的性能是决定性的。观察到在可比较的系统中越来越多的交联度使得材料更刚性(stiffer)、更硬并且更耐腐蚀，但是也会获得较不理想的性质，如脆性。弹性体是具有中等交联度的聚合物，而热塑性塑料通常具有低的热固性和高度的交联度。
交联度是表征聚合物网络的定量指标(measure)。例如，计算为通过将交联的基础结构嵌段的摩尔数除以该大分子产物(网络)中存在的所有基础结构嵌段的摩尔数而形成的商。
交联度报告为无量纲数或百分比(物质量的分数)。交联度不能与聚合物的交联密度混淆：每单位体积的交联数。
聚合物的最大交联度可从配制聚合物网络衍生得到。这种最大交联度代表理论交联度，因为在实践中几乎从未实现，因为在聚合(网络形成)期间，并不是所有能够交联的结构嵌段实际上都可以找到一个实体来反应，尤其是因为空间位阻，其余的反应条件也可能影响交联。
理论交联度由单体混合物的组成(composition)计算。实际获得的交联度可以在聚合后通过光谱法例如NMR光谱法分析测定(参见K.Progress in NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy，2007,51，pp.1-35；R.Kimmich，N.Fatkullin，Advances in Polymer Science，2004,170，pp.1-113)。
WO 2013/060914涉及通过低场NMR光谱表征弹性胶乳。其中使用双量子相干光谱法来研究天然橡胶胶乳在天然橡胶经历各种加工操作时的网络结构。
Analytica Chimica Acta，第604卷，2007年，第54-61页介绍了通过低场时域NMR光谱法研究苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
因此，为了能够以计划的方式制造具有特定性质的弹性体，因此交联聚合物的制造方法必须是精确可控的。由于多种因素影响交联反应，所以可以通过各种方式，例如通过控制反应温度或通过混合分子量调节剂例如交联剂和链转移剂来实现。
这种类型的分子量调节剂通常以0-3重量％的量加入到聚合混合物中。特别是链转移剂通常包括考虑到塑料的不均匀含量和不期望的性质应该减少的因素。
在聚合反应中影响聚合物交联度的剪切多样性使调节制造的弹性体的交联度出现问题。反应物不仅影响性能，还影响添加剂、反应时间、反应温度和其他参数如支化度。因此，看来有必要提供一种能够确定弹性体组分的交联度和使聚合过程适应的方法，从而获得具有优化性能的聚合物。还应进一步获得要混合的链转移剂的量的减少。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够制备具有优化的机械性能同时使用低水平的链转移剂的聚合物组合物的方法。我们已经发现，该目的通过下文描述的方法实现。
本发明的一个主题是制备热塑性聚合物组合物(A)的方法，所述热塑性聚合物组合物(A)含有至少一种苯乙烯共聚物(a)和至少一种聚合抗冲改性剂(b)，所述聚合抗冲改性剂(b)包含共聚物(b1)作为接枝基材和至少一种接枝覆盖物(superstrate)(b2)和任选另外的添加剂(C)。该方法包括以下步骤:
(1)通过聚合单体混合物提供交联共聚物(b1)，所述单体混合物包含基于用于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的:
(b11):70-99.99重量％的至少一种共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯，
(b12):0-29重量％的至少一种另外的共聚单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，
(b13):0-10重量％的一种或多种多官能交联单体，和
(b14):0.01-0.7重量％的链转移剂；
(2)在所述共聚物(b1)作为接枝基材的存在下，通过聚合单体混合物在所述共聚物(b1)上施加至少一种接枝覆盖物(b2)，以得到所述抗冲改性剂(b)，所述单体混合物包含基于用于制备所述接枝覆盖物(b2)的聚合混合物的单体总量的:
(b21):65-95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
(b22):5-35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和
(b23):0-30重量％的至少一种另外的单烯属不饱和单体，其选自:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MA)和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；以及
(3)共混所述至少一种苯乙烯共聚物(a)和所述至少一种抗冲改性剂(b)以获得所述聚合物组合物(A)。
本发明还提供了一种方法，其中基于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量，链转移剂(b14)的浓度为0.1-0.6重量％。
本发明还提供了一种方法，其中所述共聚物(b1)是通过将聚合反应的反应混合物与来自包含硫醇、次膦酸酯、亚硫酸氢盐、萜品醇和二聚α-甲基苯乙烯的组合及其混合物的组的链转移剂(b14)混合来提供的。
本发明还提供了一种方法，其中所述共聚物(b1)是通过将聚合反应的反应混合物与至少一种具有两个或多个反应性不饱和基团的双官能单体形式的另外的多官能交联单体(b13)混合来提供的，所述多官能交联单体(b13)包括乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸三环癸烯酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、磷酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)及其混合物。
本发明还提供通过所述方法获得或可获得的热塑性聚合物组合物(A)。
本发明还提供聚合物组合物(A)，其含有作为苯乙烯共聚物(a)的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)和含有丁二烯的共聚物或含丙烯酸酯的共聚物作为聚合抗冲改性剂(b)。
本发明还提供了在制造模制品、片材或涂料中使用热塑性聚合物组合物(A)的方法。
本发明还提供了一种用于优化交联共聚物(b1)的交联度(V)的方法，所述交联共聚物(b1)为用于由单体混合物制备的聚合物抗冲改性剂(b)的接枝基材，包括基于用于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的:
(b11):70-99.99重量％的至少一种共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯，
(b12):0-29重量％的至少一种另外的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚单体，
(b13):0-10重量％的一种或多种多官能交联单体，和
(b14):0.01-0.7重量％的链转移剂；
其中所述方法包括以下步骤:
(i)聚合用于制备所述共聚物(b1)的单体混合物；
(ii)通过NMR弛豫测量确定步骤(i)中获得的所述共聚物(b1)的交联度(V)；
(iii)使改性单体混合物聚合以产生改性共聚物(b1')，其中聚合反应的参数根据所述共聚物(b1)的步骤(ii)测定的所述交联度(V)和根据所述共聚物(b1')作为接枝基材的所需交联度(V')来调适；以及
(iv)根据需要经常重复所述步骤(i)至(iii)，直至获得所需的交联度(V')。
本发明还提供一种方法，其中使用横向弛豫时间T2来确定所述共聚物(b1)的所述交联度(V)。
本发明还提供了一种方法，其中所述共聚物(b1)的所述交联度(V)通过使用低场NMR光谱仪以0.001-1.5特斯拉，优选0.1-0.6特斯拉的场强来测定。
本发明还提供了一种方法，其中根据由步骤(ⅱ)中测定的在第一聚合反应中得到的所述共聚物(b1)的所述交联度(V)提供所述共聚物(b1')的步骤，是通过将根据步骤(iii)的聚合混合物的反应混合物另外与作为交联剂和/或链转移剂(b14)的多官能交联单体(b13)混合，或改变聚合反应中的反应温度，或其组合。
本发明还提供一种方法，其中提供所述共聚物(b1')的步骤通过对聚合反应的反应混合物进行不低于10℃的温度变化来进行。
本发明还提供了一种方法，其中反应混合物中加入基于用于制备所述共聚物(b1')的聚合混合物的单体总量浓度为0.1-0.6重量％的链转移剂。
本发明还提供了一种方法，其在制备具有最佳交联度(V')的共聚物(b1')中使用权利要求8-13中任一项所述的方法。
热塑性聚合物组合物(A)优选由聚合物组分(a)和(b)组成:
(a):基于聚合物组合物(A)30至95wt％的、重均摩尔质量Mw为150,000至360,000g/mol的至少一种苯乙烯共聚物(a)，所述苯乙烯共聚物选自选自以下组的乙烯基芳族共聚物:
苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，
(b):基于聚合物组合物(A)5-70重量％的至少一种抗冲改性剂(b)，由以下组成:
(b1):基于抗冲改性剂(b)20-90重量％的、作为通过共聚单体混合物获得的作为接枝基质的一种或多种单体的共聚物，包含基于用于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的:
(b11):70-99.99重量％的至少一种共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯，
(b12):0-29重量％的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的其它共聚单体，
(b13):0-10重量％的一种或多种多官能交联单体，和
(b14):0.01-0.7重量％的链转移剂；
(b2):基于抗冲改性剂(b)10-80重量％的一种或多种单体的接枝覆盖物，组成为基于用于制备所述接枝覆盖物(b2)的聚合混合物的单体总量的:
(b21):65-95重量％、优选70-90重量％、更优选75-85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯，
(b22):5-35重量％、优选10-30重量％、更优选15-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，和
(b23):0-30重量％、优选0-20重量％、更优选0-15重量％的至少一种选自MMA、MA和N-PMI的单烯属不饱和单体；
其中苯乙烯共聚物(a)和抗冲改性剂(b)总计为100重量％。
聚合物组合物(A)在1-10s-1的剪切速度和温度250℃的粘度(按照ISO 11443测定)优选为1×10 5Pa·s以下。
熔体体积速率(MVR，根据ISO 1133在220℃和10kg负荷下测量)优选大于6ml/10分钟。
通过具有紫外检测的GPC的已知方法测定重均摩尔质量Mw。
聚合物(a)和抗冲改性剂(b)占热塑性聚合物组合物(A)的比例分别为40-90重量％和60-10重量％。更优选地，聚合物(a)和抗冲改性剂(b)占聚合物组合物(A)的比例分别为50-80重量％和50-20重量％。特别地，聚合物(a)和抗冲改性剂(b)占聚合物组合物(A)的比例分别为60-75重量％和40-25重量％。
苯乙烯共聚物(a)
苯乙烯共聚物(a)构成玻璃化转变温度Tg>20℃的硬相。苯乙烯共聚物(a)的重均摩尔质量Mw通常在150000-360000g/mol的范围内，优选在150000-300000g/mol的范围内，更优选在150000-270000g/mol的范围内，还更优选为150000-250000g/mol的范围内，特别是在150000-220000g/mol的范围内。
用于本发明目的的苯乙烯共聚物(a)包含乙烯芳族共聚物，其选自由如下组成的组:苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
上述聚合物(a)优选为无定形聚合物。特别优选用作苯乙烯共聚物(a)的是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。优选苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
本发明中用作苯乙烯共聚物(a)的SAN共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)通常含有18-35重量％、优选为20-32重量％、更优选为22-30重量％丙烯腈(AN)和82-65重量％、优选80-68重量％、更优选78-70重量％的苯乙烯(S)或α-甲基苯乙烯(AMS)，条件是苯乙烯/α-甲基苯乙烯和丙烯腈的总和总计100重量％。
所使用的SAN和AMSAN共聚物通常具有150000-350000g/mol、优选150000-300000g/mol、更优选150000-250000g/mol、最优选150000-200000g/mol的重均摩尔质量Mw。
用作本发明目的的苯乙烯共聚物(a)的SMMA共聚物通常含有18-50重量％、优选20-30重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和50-82重量％、优选80-70重量％的苯乙烯，条件是苯乙烯和MMA的总和总计100重量％。
用作本发明目的的苯乙烯共聚物(a)的SMSA共聚物通常含有10-40重量％、优选20-30重量％的马来酸酐(MA)和60-90重量％、优选80-70重量％的苯乙烯，条件是苯乙烯和MA的总和总计100重量％。
苯乙烯共聚物(a)的粘度值VN(在25℃、在0.5重量％的聚合物(A)的二甲基甲酰胺溶液中根据DIN 53 726测定)为50ml/g-120ml/g，优选为52ml/g-100ml/g，更优选为55ml/g-80ml/g。
苯乙烯共聚物(a)以已知的方式通过本体、溶液、悬液、沉淀或乳液聚合得到，其中本体聚合和溶液聚合是优选的。这些过程的细节描述在例如Kunststoffhandbucheds.R.Vieweg and G.Daumiller,volume 4“Polystyrol”,Carl-Hanser-Verlag Munich1996,p.104ff以及“Modern Styrenic Polymers:Polystyrenes and StyrenicCopolymers”(eds.,J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),pages 27-29)和GB A 1472195中。
可用的SAN共聚物包括市售的SAN共聚物，例如来自Styrolution(法兰克福)的优选使用具有81/19-67/33的S/AN比(重量百分比)以及MVR(在220℃和10kg负载下根据ISO 1133测量)不小于10ml/10分钟的SAN共聚物，例如Luran 368。
聚合抗冲改性剂(b)
抗冲改性剂(b)构成玻璃化转变温度TG<0℃、优选<-20℃、更优选<-40℃的软相。
抗冲改性剂(b)的粒径通常不小于50nm且不大于8μm，优选在60nm-5μm的范围内，更优选在80nm-3μm的范围内，最优选在80nm到2μm的范围内。本发明的抗冲改性剂(b)可用双、三或多峰粒度分布获得。
本发明中的抗冲改性剂(b)通常包含:
(b1):20-90重量％、优选40-90重量％、更优选45-85重量％、最优选50-80重量％的作为接枝基材的一或多种单体的共聚物，其通过共聚单体混合物获得，所述单体混合物包含基于用于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的:
(b11):70-99.99重量％的至少一种共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯，
(b12):0-29重量％的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的其他共聚单体，
(b13):0-10重量％的一种或多种多官能交联单体，和
(b14):0.01-0.7重量％的链转移剂；
(b2):10-80重量％、优选10-60重量％、更优选15-55重量％、最优选20-50重量％的一种或多种单体的接枝覆盖物，其组成为基于用于制备所述接枝覆盖物(b2)的聚合混合物的单体总量的:
(b21):65-95重量％、优选70-90重量％、更优选75-85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α甲基苯乙烯，特别是苯乙烯，
(b22):5-35重量％、优选10-30重量％、更优选15-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，和
(b23):0-30重量％、优选0-20重量％、更优选0-15重量％的至少一种选自MMA、MA和N-PMI的其他单烯属不饱和单体，优选MMA。
可用的共轭二烯(b11)包括具有4-8个碳原子的二烯，例如丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和氯丁二烯或其混合物。优选使用丁二烯或异戊二烯或其混合物，最优选丁二烯。
基于共轭二烯(b11)的共聚物(b1)包括例如在所述量的链转移剂(b14)存在下制备的上述共轭二烯(b11)与各自彼此的共聚物，这些二烯与丙烯酸酯(b11)、特别是丙烯酸正丁酯的共聚物以及这些二烯与选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚单体(b12)的共聚物。
二烯聚合物还可以含有另外的交联多官能单体(b13)。其实例是含有两种或更多种可共聚双键的单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三环癸烯醇的酯如三环癸烯基丙烯酸酯、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、二烯丙基磷酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)。优选使用三环癸烯醇的酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯。优选的二烯聚合物是市售的丁二烯、丁二烯-苯乙烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸正丁酯、丁二烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；特别优选ABS共聚物。
这种优选的二烯共聚物(b1)和ABS抗冲改性剂(b)描述于EP 0 993 476中。
基于丙烯酸酯的共聚物(b1)通常是由一种或多种C4-C8烷基丙烯酸酯形成的丙烯酸烷基酯聚合物、优选至少部分使用丁基、己基、辛基或2-乙基己基丙烯酸酯。这些丙烯酸烷基酯共聚物可以含有高达29重量％的形成硬聚合物的聚合形式的单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
上述抗冲改性剂(b)优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)是优选的实施方案。丙烯酸酯共聚物进一步含有至多10重量％、优选1-5重量％的交联多官能单体(b13)(交联单体)。其实例是含有两种或更多种可共聚双键的单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三环癸烯醇的酯如三环癸烯基丙烯酸酯、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、二烯丙基磷酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)。优选使用三环癸烯醇的酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯。
根据本发明制备的抗冲改性剂(b)更优选为ABS抗冲改性剂(b)，其包含
(b1):基于抗冲改性剂(b)40-90重量％的接枝基材，组成为基于用于制备共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的:
(b11):70-99.99重量％、优选90-99.89重量％的丁二烯，
(b12):0-29重量％，优选1-10重量％的苯乙烯，和
(b14):0.01-0.7重量％的链转移剂；和
(b2):基于抗冲改性剂(b)10-60重量％的接枝覆盖物，组成为基于用于制备接枝覆盖物
(b2)的聚合混合物的单体总量的:
(b21):65-95重量％的苯乙烯，
(b22):5-35重量％的丙烯腈，和
(b23):0-30重量％的MMA。
软组分优选是具有核-壳结构和核-壳形态的多阶段构建的共聚物。例如，橡胶弹性芯(玻璃化转变温度TG<50℃)可以被“硬”壳(TG>50℃的聚合物)包围，反之亦然。这种类型的核-壳接枝共聚物是已知的。
抗冲改性剂(b)的制备
制造抗冲改性剂(b)的方法在概念上是本领域技术人员已知的，并且在文献中描述。这种类型的一些产品是可商购的。已证明乳液聚合对于生产方法(DE-C 12 60 135和EP0 993 476B1)是特别有利的。抗冲改性剂(b)的生产通常包括制备作为接枝基材的共聚物(b1)以及制备接枝覆盖物(b2)。
共聚物(b1)的制备
聚合温度通常在20-100℃的范围内，优选在30-80℃的范围内。通常还使用常规的乳化剂例如烷基-或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐或树脂皂。优选使用具有10-18个碳原子的脂肪酸或烷基磺酸盐的碱金属盐，特别是钠盐和钾盐。
使用乳化剂的量通常在基于用于制备共聚物(b1)的单体0.5-5重量％、特别是在0.5-3重量％的范围内。
用于制备分散体的水的量优选使得最终分散体具有20-50重量％的固体含量。通常使用2:1-0.7:1范围内的水/单体比。
可以使用在所选择的反应温度分解的任何自由基发生剂，即，不仅自身热分解的那些而且还在氧化还原体系存在下热分解的那些，来适当地引发聚合反应。所使用的聚合引发剂优选为自由基发生剂，例如过氧化物，例如优选过硫酸盐(peroxosulfate)(例如过硫酸钠或过硫酸钾)和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。然而，也可以使用氧化还原体系，特别是基于过氧化氢如过氧化氢异丙苯的氧化还原体系。
聚合引发剂的用量通常为基于接枝基材单体(b11)和(b12)的0.1-1重量％。聚合引发剂的使用量优选为基于聚合混合物的单体总量0.1-0.5重量％，特别是基于制造共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的0.2-0.4重量％。
将自由基发生剂和乳化剂加入到反应批料中，例如分批地通过在反应开始时加入总量、或者通过在开始时和在一个或多个随后时间节点加入被分成多个的部分，或连续地在指定的时间间隔内加入。
连续添加过程也可以遵循梯度，其可以例如是向上或向下倾斜、线性或指数，或者可以是梯级梯度(阶梯函数)。
链转移剂的使用浓度为基于所使用的单体总量小于0.75重量％，特别是小于0.7重量％。链转移剂的使用量基于用于制备共聚物(b1)的单体总量优选为0.01-0.7重量％，优选为0.1-0.6重量％，特别优选为0.2-0.6重量％。特别优选混合物的量为基于单体总量0.3-0.6重量％，特别是0.4-0.55重量％。
合适的链转移剂包括例如硫醇、次膦酸盐、亚硫酸氢盐、萜品醇和二聚α-甲基苯乙烯、特别是巯基甲醇、巯基乙酸乙基己基酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、双-(异丙基黄原酸)二亚硫酸盐、次磷酸钠(NHP)及其混合物。
特别优选使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂，其量为基于用于制备共聚物(b1)的单体总量0.01-0.7重量％，优选为0.1-0.6重量％，特别是0.2-0.6重量％。特别优选以单体总量0.3-0.6重量％、特别是0.4-0.55重量％的叔十二烷基硫醇的混合物。
还可以以0-10重量％的量混合其他的多官能交联单体作为交联剂。
合适的交联剂包括例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三环癸烯醇的酯如三环癸烯基丙烯酸酯、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、二烯丙基磷酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)及其混合物。优选使用三环癸烯醇、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯。
将链转移剂和交联剂以上述用于自由基发生剂和乳化剂的分批或连续方式加入到反应批料中。混合分子量调节剂的量和时间优选根据聚合所需的交联度来选择。分批混合是优选的。例如，混合以1-7个步骤、优选2-5个步骤、特别是3或4个步骤进行。
混合时间原则上可以自由选择。优选地，链转移剂和/或交联剂的第一种混合，自聚合开始已经过约10-20％的整个反应时间进行一次，特别是自已经过约12-16％的反应时间进行一次，更优选自已经过约13-14％的反应时间进行一次。
链转移和/或交联剂的第二次混合优选自聚合开始已经过约45-55％的整个反应时间进行一次，特别是自已经过约49-33％的反应时间进行一次，更优选自已经过约50-52％的反应时间进行一次。链转移和/或交联剂的第三次混合优选自聚合开始已经过约90-100％的整个反应时间进行一次，特别是自已经过约95-99.5％的反应时间进行一次，更优选自已经过约97-99％的反应时间进行一次。
聚合时间在1分钟-20小时的范围，特别是1小时-16小时的范围，优选为在4小时-12小时的范围。
获得总体反应时间为8.5小时的情况的混合方案例如如下:链转移和/或交联剂的第一次混合优选在聚合开始之后50-90分钟、优选在之后60-80分钟、更优选在之后65-75分钟进行。链转移和/或交联剂的第二次混合优选在聚合开始之后240-280分钟、特别在之后250-270分钟、更优选在之后255-265分钟进行。链转移和/或交联剂的第三次混合优选在聚合开始之后的480-510分钟、优选在之后490-510分钟、更优选在之后495-505分钟进行。
每个混合步骤中的链转移和/或交联剂的混合量可以相同并且对应于混合的总量的均匀比例。然而，优选地，在第一混合步骤中比在最后的混合步骤中更多地混合链转移和/或交联剂。例如，在三个混合步骤的混合方案中，在第一和第二混合步骤中将链转移和/或交联剂总量的约35-45wt％混合，而链转移和/或交联剂总量的约10-30wt％在第三混合步骤中混合。
可以使用缓冲物质如Na2HPO4/NaH2PO4、碳酸氢钠或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲液来维持恒定的pH，优选在6-9的范围内。调节剂和缓冲物质以常规量使用，因此在这方面不需要更多的具体指示。
在一个具体实施方案中，共聚物(b1)也可以通过在链转移剂(b14)和细碎胶乳(在所谓聚合方法的“种子胶乳模式”)存在时聚合单体(b11)至(b13)而获得。
最初装入该胶乳，其可以由形成橡胶弹性聚合物的单体或已经列举的其它单体的单体组成。合适的种子胶乳由例如聚丁二烯或聚苯乙烯组成。种子胶乳更优选为聚苯乙烯。
在另一个优选的实施方案中，共聚物(b1)可以在所谓的进料流加入方法中获得。在该方法中，首先加入一定比例的单体(b11)至(b13)和链转移剂(b14)，并开始聚合，由此单体(b11)至(b13)的其余部分、以及可能有链转移剂(b14)(“进料流加入部分”)在聚合中作为进料流加入。
进料流加入参数(梯度形状、量、持续时间等)取决于其它聚合条件。再次，关于自由基引发剂和/或乳化剂的混合方法的说明均参照适用。基于(b1)，在进料流加入方法中用于制备(b1)的单体的初始装入比例优选在5-50重量％、更优选8-40重量％的范围。(b11)-(b13)的进料流加入部分优选加入1-18小时，特别是2-16小时，更优选4-12小时。
聚合的精确条件，特别是乳化剂和其它聚合助剂的类型、用量和剂量方案优选地被选择为使用于抗冲改性剂(b)的胶乳具有由粒度分布d50值确定为在80-1000nm的范围内，优选在85-600nm的范围内，更优选在90-500nm的范围内的平均粒径。
通常选择聚合共聚物(b1)的反应条件以获得规定交联状态的接枝基材。其基本参数是反应温度和持续时间，单体、调节剂、自由基引发剂的比例，以及在进料流加入方法中，例如进料流加入速率，以及调节剂和引发剂混合的量和时间。关于精确的步骤，参考以下关于优化交联度的方法的描述。
反应条件可以对齐，使得聚合物颗粒具有双峰型粒度分布，即具有两个左右限定的最大值的尺寸分布。第一个最大值比第二个最大值定义得更明确(比较窄的峰值)，通常位于25-200nm，优选在60-170nm，更优选在70-150nm的位置。第二个最大值相对较宽，通常位于150-800nm，更优选在180-700nm，更优选在200-600nm。第二个最大值(150-800nm)位于比第一个最大值(25-200nm)更大的粒子尺寸。
双峰型粒度分布优选通过聚合物颗粒的(部分)附聚来实现。其可能的步骤例如如下:单链体(b11)至(b13)在链转移剂(b14)存在时聚合，其构成核心，直至基于所使用的单体通常不低于90％、优选高于95％的转化率。4到20小时后，通常会实现这种转化。获得的聚合物胶乳具有不大于200nm的平均粒径d50和窄的粒度分布(它是几乎单分散的体系)。
聚合物胶乳在第二阶段附聚。这通常通过混合丙烯酸酯聚合物的分散体来实现。优选使用丙烯酸的C1-C4烷基酯、优选丙烯酸乙酯与0.1-10重量％的形成极性聚合物的单体的共聚物的分散体，所述单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。由96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺形成的共聚物是特别优选的。附聚分散体可以任选地还含有多个所指的丙烯酸酯聚合物。
用于附聚的分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度通常为3-40重量％。
聚集使用每100份聚合物胶乳0.2-20份、优选1-5份重量的附聚分散体，均为固体。通过将聚集分散体混合到聚合物中进行附聚。混合速率通常不是关键的，通常在20-90℃之间、优选在30-75℃之间的温度需要约1-30分钟。
除了使用丙烯酸酯聚合物分散体之外，聚合物胶乳也可以与其它附聚剂例如乙酸酐附聚通过压力或冷冻(分别产生压力附聚和冷冻附聚)也可能附聚。所涉及的方法是本领域技术人员已知的。
在所提及的条件下，只有一部分聚合物颗粒附聚，导致双峰分布。在附聚步骤之后，通常大于50％、优选75％-95％的颗粒(基于数量的分布)处于非附聚状态。获得的部分附聚的聚合物胶乳相对稳定，因此易于储存和运输而不发生凝结。
为了获得抗冲改性剂(b)的双峰型粒度分布，也可以制备两种不同的抗冲改性剂(b)和(b*)，它们的平均粒度在通常的情况下彼此分开，并以所需的混合比例加入抗冲改性剂(b)和(b*)。
接枝覆盖物(b2)的制备
在与制备共聚物(b1)相同的条件下可以获得接枝覆盖物(b2)，在这种情况下，可以以一个或多个步骤进行接枝(b2)的制备方法。在两阶段接枝中，例如，在连续两个步骤中，首先例如单独地聚合苯乙烯，之后聚合苯乙烯和丙烯腈。
这个两阶段接枝(最初是苯乙烯，然后是苯乙烯/丙烯腈)是优选的实施方案。关于接枝共聚物和/或抗冲改性剂(b)的制备的进一步细节在德国公开说明书DOS 12 60 135和31 49 358中进行了描述。
在作为接枝基材共聚物(b1)上的接枝聚合再次以水乳液进行是有利的。接枝聚合可以在与接枝基材的聚合相同的体系中进行，在这种情况下可以进一步混合乳化剂和引发剂。这些不一定与用于制备共聚物(b1)的乳化剂和引发剂相同。因此，例如使用过硫酸盐作为制备共聚物(b1)的引发剂而不是用于使接枝覆盖物(b2)聚合的氧化还原引发剂体系是有利的。否则乳化剂、引发剂和聚合助剂的选择受制备共聚物(b1)的说明所限。待接枝到基材上的单体混合物可以在聚合期间一次性、分批分两步或更多步分批、或优选以连续方式混合到反应混合物中。
在特别优选的实施方案中，在共聚物(b1)底物与单体(b21)至(b23)的接枝期间加入还原剂。
为了在共聚物(b1)的接枝过程中，由单体(b21)至(b23)形成未接枝的聚合物，指定抗冲改性剂(b)的质量为通常低于(b2)的10重量％。
在另一个优选的实施方案中，抗冲改性剂(b)可通过本体聚合，如“ModernStyrenic Polymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers”(eds.,J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),pages 29and 305ff)所述。
优化交联度的方法
本发明提供用于优化交联聚合物(b1)的交联度(V)的方法，所述交联聚合物(b1)为聚合抗冲改性剂(b)的接枝基材，包括以下步骤:
(i)聚合用于制备所述共聚物(b1)的单体混合物；
(ii)通过NMR弛豫测量确定步骤(i)中获得的所述共聚物(b1)的交联度(V)；
(iii)使改性单体混合物聚合以产生改性共聚物(b1')，其中聚合反应的参数根据所述共聚物(b1)的步骤(ii)测定的所述交联度(V)和根据所述共聚物(b1')作为接枝基材的所需交联度(V')来调适；以及
(iv)根据需要经常重复所述步骤(i)至(iii)，直至获得所需的交联度(V')。
上述说明适用抗冲改性剂(b)、共聚物(b1)和接枝覆盖物(b2)。
该方法的步骤(i)包括通过聚合单体的限定混合物制备共聚物(b1)。关于该聚合步骤以及单体的选择和数量以及其他适应症所做的上述说明均参照适用。
该方法的步骤(ii)涉及通过NMR弛豫测定来确定步骤(i)中获得的所述共聚物(b1)的交联度。
核自旋弛豫用纵向弛豫时间(自旋晶格弛豫时间)T1描述，其表征激发的核自旋体系范回热平衡，并用横向弛豫时间(自旋-自旋弛豫时间)T2描述，其描述在NMR激发后多长时间可以检测到信号。
弛豫时间都以特征方式取决于使用相关时间τ可描述的核自旋的分子环境的局部迁移率。分子迁移率的横向弛豫时间的依赖性是单调的，因此可以被认为是一种定性流变仪。因此优选使用横向弛豫时间T2。
某个网络的交联越多，T2时间越短。本发明的接枝基材(b1)的常用T2时间为在140℃在成膜样品上测得的2.0-7毫秒，优选2.5-6.0毫秒，更优选3.0-5.5毫秒的T2时间。
NMR光谱仪可用于测量横向弛豫时间T2。具有0.001-15特斯拉的场强的仪器是可用的。优选在低场范围内的NMR仪器，其场强为0.001-1.5特斯拉，特别是0.1-0.6特斯拉。这些仪器体积小巧，坚固便宜。分析相关信息可以从核自旋弛豫时间和相关信号幅度得出。由于弛豫时间是通过分析时域中的NMR信号而不是频域中的NMR光谱来确定的，这也称为时域NMR(TD-NMR)。
弛豫时间可以通过测试共聚物(b1)的样品、抗冲改性剂(b)的样品或聚合物组合物(A)的样品来测定。交联度优选在抗冲改性剂(b)或聚合物组合物(A)、特别是抗冲改性剂(b)上测定。
通过测量脱水和成膜样品或聚合物的液体分散体形式的样品的NMR弛豫来测定T2时间。为了测量成膜样品，例如，样品脱挥发过夜，然后例如在80℃真空干燥3小时，然后用合适的测量仪器(例如来自Bruker的minispec)在20℃-150℃、优选在30℃-140℃测定。
样品也可以从反应混合物中直接取出，并作为聚合物的液体分散体来测定，而无需进一步的样品制备。
所述测量可以利用所谓的固体回波Carr-Purcell-Meiboom-Gill序列(SE-CPMG)。关于该方法的进一步信息例如见N.Nestle,K.Analytica Chimica Acta 654(2009)35-39。SE-CPMG是使用脉冲NMR来确定自旋-自旋弛豫时间T2的方法。在这种方法中，以相对短的间隔产生自旋回波。优选80μs-200μs的时间间隔。这种方法的优点首先是其快速性，因为整个横向磁化衰减是用单个激发事件读出的，其次是对在液相中对扩散效应的相对低的灵敏度。在CPMG方法中，基于扩散的误差仅线性地依赖于时间，并且可以通过脉冲之间的短间隔来最小化。SE-CPMG实验优选在接枝基材(b1)聚合物的液体分散体上进行，并且在20℃-50℃、特别是在25℃-40℃进行。
可以使用本领域技术人员已知的Hahn回波实验和固态回波实验来研究成膜样品。Hahn回波实验(或自旋回波实验)使用脉冲序列90°-τ-180°-τ-回波进行，其中τ是脉冲之间的时间间隔。在固态回波实验中，使用彼此垂直取向的两个90°脉冲的序列来产生回波，重新聚焦固态体中核的相互磁力偶极-偶极相互作用的影响。成膜样品的NMR测量在20℃-150℃、优选在30℃-140℃进行。
对于可比较的样品，它们必须通过相同的方法制备和测量，因为弛豫明显取决于测量条件，例如温度和样品制备的方式。
共聚物(b1)的交联度(V)优选通过横向弛豫时间T2的测定来确定。
测量具体通过低场NMR光谱法在0.001-1.5特斯拉的场强进行。场强为0.1-0.6特斯拉是特别优选的。
这些不仅可以在聚合物的液体分散体上进行，而且可以在聚合物的固体样品上进行，例如聚合物膜的形式。特别是SE CPMG法是测定聚合物分散体的优选方法。优选用Hahn回波或固态回波实验研究聚合物膜。
在本发明的方法中，共聚物(b1)的交联度(V)按顺序确定，从而使用于制备共聚物(b1)的聚合反应的反应条件适应于所需的交联度。这是通过在制备改性共聚物(b1')的方法的步骤(iii)中聚合的改性单体混合物来实现的。该改性单体混合物与第一单体混合物的不同之处在于组成改变。更具体地，额外的交联单体(b13)和链转移剂(b14)的量不同。
此外，聚合反应的参数根据所述共聚物(b1)的步骤(ii)测定的所述交联度(V)和所述共聚物(b1')作为接枝基材的所需交联度(V')来调适。这可以通过改变反应温度和持续时间，单体、调节剂和自由基引发剂的比例来实现，并且在进料流加入过程中，例如通过改变进料流加入速率，以及调节剂和引发剂混合的量和时间。更具体地说，反应是通过交联剂或链转移剂的混合来控制的。
用于控制本发明交联度的交联剂是多官能单体(b13)(交联单体)。其实例是含有两种或更多种可共聚双键的单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三环癸烯醇的酯如三环癸烯基丙烯酸酯、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、二烯丙基磷酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)。
优选使用三环癸烯醇的酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯。
这些特别适用于控制丙烯酸聚合物、特别是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)的交联度。
根据本发明的链转移剂包括例如巯基乙酸乙基己酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或其它硫醇、萜品醇和二聚α-甲基苯乙烯以及适用于调节分子量的其它化合物。巯基乙酸乙基己酯、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是特别合适的。它们特别适用于控制二烯聚合物、特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的交联度。
本发明还提供一种方法，其中根据在步骤(ii)中测定的由所述第一聚合反应产生的所述共聚物(b1)的交联度提供所述共聚物(b1')的步骤，是通过将根据步骤(iii)的聚合混合物另外与用作为交联剂和/或链转移剂(b14)的多官能交联单体(b13)混合、或改变聚合反应中的反应温度、或其组合来进行的。
此处的温度变化优选为不低于10℃，特别是不低于15℃。
交联剂(b13)和/或链转移剂(b14)的混合物可以单独或彼此组合实现。合适的交联剂(b13)和链转移剂(b14)是上述那些。
本发明还提供了一种方法，其中在步骤(iii)中，反应混合物中加入基于制备所述共聚物(b1′)的聚合混合物的单体总量浓度为0.1-0.6重量％的链转移剂。
在根据步骤(iii)进行第二次聚合之后，确定在步骤(ii)中获得的共聚物(b1')的交联度(V)。可以再次对共聚物(b1')的样品、含有该共聚物(b1')的抗冲改性剂(b')的样品或由其制备的聚合物组合物(A')的样品进行研究。抗冲改性剂(b')或聚合物组合物(A')、特别是抗冲改性剂(b')优选交联度。测量如上所述进行。
当调查结果表明，所得到的交联度(V)不符合所需的交联度(V')时，步骤(i)至(iii)根据需要经常重复，直到获得所需的交联度(V')。
聚合物组合物(A)的制备
根据本发明的聚合物组合物(A)可以通过任何已知方法从组分(a)和(b)获得。聚合物组合物(A)可以任选地与添加剂(C)混合。这些在下文中更具体地描述。聚合物组合物详细制备如下
具有优化交联度的抗冲改性剂(b)通过所述方法、优选经乳液聚合方法来制备。已经描述的交联度是通过适当的措施建立的。这里优选通过测量低场NMR实验中的横向弛豫时间T2来确定交联度(V)并且通过链转移剂的混合来调节交联度。也可以采取本领域技术人员熟悉的其它合适的措施来代替或组合使用以确定交联度。
所得到的抗冲改性剂(b)的分散体可以与组分(a)和任选的(C)直接混合，或预先处理。
抗冲改性剂(b)的分散体的处理以常规方式进行。通常，第一步是将抗冲改性剂(b)从分散体中沉淀出来，例如通过混合沉淀有效的盐溶液(如氯化钙、硫酸镁、明矾)或酸(如乙酸、盐酸或硫酸)或通过冷冻(冷冻凝固)。水相可以以常规方式分离，例如通过筛分，过滤，倾析或离心分离。先前除去分散水产生基于(b)具有高达60重量％的残余水含量的水-湿抗冲改性剂(b)，其中残余水可以例如不仅外部粘附在抗冲改性剂b)上，而且也封装在其中。
此后，如果需要，抗冲改性剂(b)可以以已知的方式进一步干燥，例如用热空气或通过流干燥器。同样可以通过喷雾干燥来处理分散体。将抗冲改性剂(b)与苯乙烯共聚物(a)和另外的添加剂(C)(如果存在的话)混合在混合装置中，以形成基本上熔融的聚合物组合物。
“基本上熔融”应被理解为意味着除了主要的熔融(软化)部分之外的聚合物组合物还可以含有一定比例的固体组分，例如未熔化的填充物和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片，或者未熔化的颜料，染料等。“熔融”应被理解为意味着聚合物组合物至少是粘性的，即至少软化到塑性变形的点。
所使用的混合装置是本领域技术人员已知的。联合挤出、捏合或轧制是混合组分(a)和(b)的可能方法的实例，如果存在上述组分具有的(C)，如果需要，首先从聚合溶液中或从水分散体中分离。
当一种或多种组分以水分散体的形式或以水或非水溶液的形式引入时，通过脱挥发单元将水或溶剂分别从混合装置、优选挤出机中除去。
用于进行该方法的合适混合装置包括，例如具有或不具有柱塞的加热的批量操作的内部混合器，连续捏合机，例如连续内部混合器，具有轴向振动螺杆的螺旋捏合机，班伯里(Banbury)搅拌机，另外的挤出机以及辊磨机，加热混合辊和压延机(calender)。
挤出机优选用作混合装置。例如，单螺杆或双螺杆挤出机特别适用于熔体挤出。优选双螺杆挤出机。
在一些情况下，由混合装置在混合过程中输入的机械能本身足以使混合物熔化，所以不需要加热混合装置。否则，混合装置通常是加热的。温度取决于组分(a)和(b)的化学和物理性质，如果存在(C)，并且必须进行选择以获得基本上熔融的聚合物组合物。另一方面，温度不必过高，以避免热损伤聚合物组合物。然而，输入的机械能也可能足够高以使混合装置甚至可能需要冷却。混合装置通常在160-400、优选180-300℃操作。
优选的实施方案包括将抗冲改性剂(b)与苯乙烯共聚物(a)，并且如果存在另外的组分(C)，则在挤出机中混合，将抗冲改性剂(b)的分散体直接计量加入到挤出机中，无需事先除去的分散水。通常通过合适的脱挥发装置沿挤出机除去水。有用的脱挥发装置包括例如设置有保持螺钉的脱挥发孔(以防止聚合物组合物逸出)。
另一个类似的优选实施方案包括在挤出机中混合上述组分，同时预先将抗冲改性剂(b)从分散水中分离。先前除去分散水产生具有基于(b)高达60重量％的残余水含量的水-湿抗冲改性剂(b)。如上所述，存在的残余水可以通过挤出机的脱挥发装置作为蒸气除去。
然而，特别优选不将蒸发器中的残留水仅作为蒸气除去；而是在挤出机中机械地除去一些残留水，并以液相离开挤出机。在这种所谓的挤压方法(EP 0 993 476B1，第13-16页)中，向同一个挤出机供给聚合物组合物(A)和组分(C)(如果存在组分(C))，则最终聚合物组合物(A)作为该方法的产物挤出。
本发明聚合物组合物(A)的残留单体含量不超过2000ppm，优选不大于1000ppm，更优选不大于500ppm。残余单体含量是指未转化(未聚合)单体占聚合物组合物的比例。
本发明聚合物组合物(A)还具有例如不超过1000ppm，优选不超过500ppm，更优选不超过200ppm的乙苯、甲苯等的溶剂含量。
低溶剂和残留单体含量可通过采用常规方法从聚合物熔体中还原溶剂和残余单体获得，如Kunststoffhandbuch eds.R.Vieweg and G.Daumiller,volume 4“Polystyrol”,Carl-Hanser-Verlag Munich(1996),pages 121to 139所述。这些方法利用典型的脱挥发装置，例如部分蒸发器，平面蒸发器，链脱挥发器，薄膜蒸发器，脱挥发挤出机等
聚合物组合物(A)还含有不超过500ppm、优选不超过400ppm、更优选不超过300ppm的过渡金属，例如Fe、Mn和Zn。
具有这样低的过渡金属含量的聚合物组合物(A)可以通过例如通过使用氧化还原引发剂引发存在于聚合物组合物中的聚合物的聚合，只是使用最少量的这些氧化还原引发剂与过氧化物组合来获得。因此，聚合物组合物(A)应该进一步含有只是少量的含过渡金属的矿物质(例如颜料)。
整个聚合物组合物(A)在1-10s-1的剪切速率和250℃的温度的粘度不大于1×105Pa*s，优选不大于1×104Pa*s，更优选不大于1×103Pa*s。
熔体体积速率(MVR，在220℃和10kg负荷下根据ISO 1133测量)通常大于6ml/10分钟，优选大于8ml/10分钟，更优选大于12ml/10分钟。
聚合物组合物(A)在制造可进一步加工成模制品、片材或涂料的热塑性模塑化合物中非常有用。用于此目的的聚合物组合物(A)中任选还可加入一种或多种其它聚合物(B)和任选的添加剂(C)。
聚合物组合物(A)占模塑化合物的比例基于全部模塑化合物通常在40-100重量％的范围，优选在70-100重量％的范围，最优选在80-100重量％的范围。
模塑化合物可任选地进一步包含至少一种选自聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和乙烯基芳族二烯共聚物(SBC)中的另外的聚合物(B)(不同于(A))。优选用作聚合物(B)的是聚碳酸酯、聚酰胺和/或聚(甲基)丙烯酸酯。基于全部模塑化合物，聚合物(B)的比例通常在0-60重量％的范围内，优选在0-30重量％的范围内，更优选在0-20重量％的范围内。聚合物(B)(如果有的话)通常以0.1重量％的最小比例存在于模塑化合物中。
模塑化合物可以任选地进一步含有常规的添加剂(C)，例如稳定剂，抗氧化剂，抗紫外线热分解和分解剂，润滑和脱模剂，着色剂如染料和颜料，纤维和粉状填充物和增强剂，成核剂，增塑剂等。添加剂(C)的比例通常在基于全部模塑化合物0-50重量％的范围内，优选在0-30、通常为0.1-30、更优选0.2-10重量％的范围内。
添加剂(C)(如果有的话)通常以0.1重量％的最小比例存在于模塑化合物中。在全部模塑化合物中存在的组分(A)和任选的(B)和/或(C)的总和总计100重量％。本发明的模塑化合物优选含有或组成为成分(A)、(B)和(C)。
当模塑化合物包含如作为添加剂(C)的纤维状和粉状填充物的矿物质和增强剂和/或颜料但是极少量时，如果有(即，基于全部模塑化合物的0-5重量％)，则聚合物(a)和抗冲改性剂(b)占聚合物组合物(A)的比例优选分别在70-95重量％和5-30重量％的范围内。
使用的模塑化合物进一步优选含有基本上无定形的聚合物，即，模塑化合物中存在的至少一半的聚合物是无定形聚合物。
通过以下实施例和权利要求更具体地阐述了本发明:
实施例
首先，简要总结用于表征聚合物的试验方法:
a)橡胶含量
通过IR光谱测定所得共聚物的橡胶含量。为此，从测量的丁二烯比苯乙烯比丙烯腈的比例(各自为聚合物形式)计算最终的橡胶含量。为此，在180℃在压机中制备约20μm厚的膜，并透射测量IR光谱。列出1,2乙烯基和1,4-反式聚丁二烯单元在910cm-1和965cm-1处的条带吸收、聚合丙烯腈的腈基在2238cm-1处的条带吸收和聚合苯乙烯的苯基在1495cm-1处的条带吸收，来通过用具有已知组成的样品校准来计算比率。
b)夏比缺口冲击强度[kJ/m2]:
根据ISO 179 1A在23℃在样品片(80×10×4mm，在熔融温度240℃，模具温度70℃通过注塑制备)测定切口冲击强度。
c)流动性(MVR[ml/10min]):
在220℃和10kg负荷下，聚合物熔体上的流动性根据ISO 1133测定。
d)表面光泽度
为了确定表面光泽度，使用在熔融温度240℃和模具温度70℃的注塑机，来在测量为60mm×40mm×2mm的聚合物熔体上制备矩形板。根据DIN 67530通过反射测量以20°的角度测量表面光泽度。
e)黄度指数YI
通过使用ASTM方法E313-96(光源/观察者组合(C)/2°)，在熔融温度240℃和模具温度70℃通过注塑制备的、测量为60×40×2mm的板，测定YI值。
实施例1
以本发明的方式制备共聚物(b1)
共聚物(b1)通过根据进料流加入方法的乳液聚合来制备。丁二烯用作单体，7重量％的苯乙烯用作共聚单体。乳液聚合在温度为67℃的150L反应器中进行。将43120g单体混合物(丁二烯和苯乙烯)在67℃在存在229.8g(基于单体总量的0.533份)叔丁基硫醇(TDM)、320.8g硬脂酸钾、106.1g过硫酸钾、151.4g碳酸氢钠(sodium dicarbonate)和58400g水时聚合，以获得固体含量为42.1重量％的接枝基材的胶乳。
将单体按照以下顺序引入反应器:
在20分钟的时间内，首先混合基于单体总量7重量％的量的苯乙烯。苯乙烯混合之后，在25分钟的时间内，混合基于单体总量0.527重量％的苯乙烯和6.473重量％的丁二烯。
随后在8.5小时的过程中混合其余单体，其相当于单体总量的86重量％，由6.473重量％的苯乙烯和79.527重量％的丁二烯组成。TDM在71分钟(总TDM的41.7％)，260分钟(占总数的41.7％)和500分钟(总TDM的16.6％)注入。聚合时间末的转化率≥95％。
交联度的测定
根据本发明制备的共聚物胶乳以各种试验系列进行取样。将样品空气干燥过夜，并在80℃真空再干燥3小时，得到成膜样品。这些样本在30℃和140℃通过使用固态回波和Hahn回波的标准方法进行检查。测得的弛豫时间T2(30℃)在1.28ms到1.72ms的范围，T2(140℃)在3.96ms到5.00ms的范围。交联度由所测得的T2弛豫时间确定。
抗冲改性剂(b)的制备
一般程序:
首先，首先在68℃的温度进料基于胶乳的固体含量的59重量份的接枝基材(b1)胶乳，并搅拌。使用软化水将1.357重量份由96重量％丙烯酸乙酯和4重量％甲基丙烯酰胺形成的附集有效共聚物的胶乳(基于胶乳固体)调节至10重量％。
在25分钟内搅拌下将该稀释的胶乳混合到接枝基材(b1)上进行附聚。5分钟后，在继续搅拌下，将溶解在68℃的40.98重量份的软化水的0.56重量份的硬脂酸钾加入到接枝基材(b1)的胶乳中。
在附聚步骤完成后，在68℃，在持续搅拌下，将溶解在3.13重量份软化水中的0.074重量份的过硫酸钾加入到接枝基材(b1)的附聚胶乳中。在持续搅拌下，在2小时44分钟的过程中混合32.8重量份苯乙烯和8.2重量份丙烯腈的单体混合物。在加入苯乙烯-丙烯腈混合物的这段时间内，将温度升至80℃。在完成加入苯乙烯-丙烯腈混合物后，在持续搅拌下加入溶解在3.13重量份软化水中的0.074重量份过硫酸钾。在80℃继续聚合80分钟，将接枝共聚物(b)的所得胶乳冷却至环境温度。
将获得的接枝胶乳与0.37重量份稳定剂的分散体(基于分散体固体，固含量为60重量％的分散体)混合。此后，接枝共聚物的分散体用蒸汽加热的搅拌沉淀槽中的沉淀剂水溶液在4巴和88℃的温度沉淀。这通过首先将沉淀剂的水溶液进料到蒸汽加热的沉淀槽中，并且一旦达到88℃的温度，就在搅拌下逐渐计量接枝共聚物的分散体来完成。
此后，将沉淀悬浮液转移到蒸汽加热的搅拌烧结罐中。在4巴和116℃进行烧结60分钟。随后，将烧结的接枝共聚物在离心机中离心并用550重量份的软化水洗涤两次。如此处理的聚合物通过挤出而进一步加工，其残留水分含量为15-30％。
比较例1
通过常规方法制备比较共聚物(V-b1)
比较共聚物(V-b1)通过实施例1中所述的进料流加入方法中的乳液聚合来制备。不同之处在于使用345.4g(基于单体总量为0.801份)的叔丁基硫醇(TDM)。
比较抗冲改性剂(V-B)的制备
除了使用比较抗冲改性剂(V-b1)作为接枝基材之外，根据用于制备发明抗冲改性剂(b)的方案制备比较抗冲改性剂(V-b)。
实施例2
由SAN共聚物(a)和抗冲改性剂(b)制备聚合物组合物(A)
抗冲改性剂(b)用于制备聚合物组合物(A1)至(A5)。为此，在螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中，通过加入1wt％的下述稳定剂母料，以表1中报道的比例(基于全部聚合物组合物)将抗冲改性剂(b)与苯乙烯共聚物(a)混合。挤出区域的温度设定为200-250℃，双螺杆挤出机的加工速度为700rpm。所有例子的批量大小为4kg。
选作苯乙烯共聚物(a)的苯乙烯共聚物是由苯乙烯和丙烯腈(SAN共聚物)形成的随机共聚物，其丙烯腈含量为24重量％，Mw为120000g/mol，粘度为64ml/g(在20℃在二甲基甲酰胺中浓度为5g/l)，在220℃和10kg负载下根据ISO 1133测量的MVR熔融体积速率为64ml/10分钟。
稳定剂母料是具有热和光稳定剂的母料，例如SAN聚合物(Luran VLN)中的Tinuvin770，Cyasorb 3853，Chimasorb 944。
表1
测试获得的ABS组合物以确定它们的夏比缺口冲击强度、流动性(MVR)、黄度指数(YI)和表面光泽度。这是使用上述测试方法完成的。
样品的橡胶含量是通过开始对所获得的颗粒材料进行的IR测量来确定的。
表2总结了被测ABS组合物的测试结果。
比较例2
比较聚合物组合物V-A1至V-A5与本发明聚合物组合物A1至A5的不同仅在于，比较抗冲改性剂(V-b)是用于制备比较模塑化合物。
测试获得的ABS组合物以确定它们的夏比缺口冲击强度、流动性(MVR)、黄度指数(YI)和表面光泽度。这是使用上述测试方法完成的。
样品的橡胶含量是通过开始对所获得的颗粒材料进行的IR测量来确定的。
表2总结了被测ABS组合物的测试结果。
表2
结果表明，通过本发明的方法生产的聚合物组合物具有明显更好的机械性能。这是由于橡胶组分的交联改进，这种改进的交联是本方法所致，这使得可以减少所用的链转移剂的量本发明的方法对所提及的其它聚合物性质没有显著的不利影响。
本发明的方法提供改进的抗冲改性聚合物组合物的性能，同时减少向聚合物组合物添加昂贵且潜在有害和/或对环境有害的物质。
实施例3
在螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中，将80％的聚合物组合物A1与20％的聚碳酸酯(基于双酚A)混合。挤出区域的温度设定为200-250℃，双螺杆挤出机的加工速度为700rpm。聚合物共混物用于生产成型制品。

Claims (14)

1.一种制备热塑性聚合物组合物(A)的方法，所述热塑性聚合物组合物(A)含有至少一种苯乙烯共聚物(a)和至少一种聚合抗冲改性剂(b)，所述聚合抗冲改性剂(b)包含共聚物(b1)作为接枝基材和至少一种接枝覆盖物(superstrate)(b2)和任选另外的添加剂(C)，该方法包括以下步骤：
(1)通过聚合单体混合物提供交联共聚物(b1)，所述单体混合物包含基于用于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的：
(b11)：70-99.99重量％的至少一种共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯，
(b12)：0-29重量％的至少一种另外的共聚单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，
(b13)：0-10重量％的一种或多种多官能交联单和
(b14)：0.01-0.7重量％的链转移剂；
(2)在所述共聚物(b1)作为接枝基材的存在下，通过聚合单体混合物在所述共聚物(b1)上施加至少一种接枝覆盖物(b2)，以得到所述抗冲改性剂(b)，所述单体混合物包含基于用于制备所述接枝覆盖物(b2)的聚合混合物的单体总量的：
(b21)：65-95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
(b22)：5-35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和
(b23)：0-30重量％的至少一种另外的单烯属不饱和单体，其选自：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MA)和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；以及
(3)共混所述至少一种苯乙烯共聚物(a)和所述至少一种抗冲改性剂(b)以获得所述聚合物组合物(A)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于基于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量，链转移剂(b14)的浓度为0.1-0.6重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述共聚物(b1)是通过将聚合反应的反应混合物与来自包含硫醇、次膦酸酯、亚硫酸氢盐、萜品醇和二聚α-甲基苯乙烯的组合及其混合物的组的链转移剂(b14)混合来提供的。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述共聚物(b1)是通过将聚合反应的反应混合物与至少一种具有两个或多个反应性不饱和基团的双官能单体形式的另外的多官能交联单体(b13)混合来提供的，所述多官能交联单体(b13)包括乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸三环癸烯酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、磷酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)及其混合物。
5.一种热塑性聚合物组合物(A)，通过权利要求1-4任一项所述的方法获得。
6.如权利要求5所述的热塑性聚合物组合物(A),其特征在于其含有作为苯乙烯共聚物(a)的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)和含有丁二烯的共聚物或含丙烯酸酯的共聚物作为聚合抗冲改性剂(b)。
7.一种在制造模制品、片材或涂料中使用如权利要求5或6所述的热塑性聚合物组合物(A)的方法。
8.一种用于优化交联共聚物(b1)的交联度(V)的方法，所述交联共聚物(b1)为用于由单体混合物制备的聚合物抗冲改性剂(b)的接枝基材，包括基于用于制备所述共聚物(b1)的聚合混合物的单体总量的：
(b11)：70-99.99重量％的至少一种共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯，
(b12)：0-29重量％的至少一种另外的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚单体，
(b13)：0-10重量％的一种或多种多官能交联单体，和
(b14)：0.01-0.7重量％的链转移剂；
其中所述方法包括以下步骤：
(i)聚合用于制备所述共聚物(b1)的单体混合；
(ii)通过NMR弛豫测量确定步骤(i)中获得的所述共聚物(b1)的交联度(V)；
(iii)使改性单体混合物聚合以产生改性共聚物(b1')，其中聚合反应的参数根据所述共聚物(b1)的步骤(ii)测定的所述交联度(V)和根据所述共聚物(b1')作为接枝基材的所需交联度(V')来调适；以及
(iv)根据需要经常重复所述步骤(i)至(iii)，直至获得所需的交联度(V')。
9.如权利要求8所述的方法，其中使用横向弛豫时间T2来确定所述共聚物(b1)的所述交联度(V)。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述共聚物(b1)的所述交联度(V)通过使用低场NMR光谱仪以0.001-1.5特斯拉，优选0.1-0.6特斯拉的场强来测定。
11.如权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于根据由步骤(ii)中测定的在第一聚合反应中得到的所述共聚物(b1)的所述交联度(V)提供所述共聚物(b1')的步骤，是通过将根据步骤(iii)的聚合混合物的反应混合物另外与作为交联剂和/或链转移剂(b14)的多官能交联单体(b13)混合，或改变聚合反应中的反应温度，或其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于提供所述共聚物(b1')的步骤通过对聚合反应的反应混合物进行不低于10℃的温度变化来进行。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于反应混合物中加入基于用于制备所述共聚物(b1')的聚合混合物的单体总量浓度为0.1-0.6重量％的链转移剂。
14.一种方法，其在制备具有最佳交联度(V')的共聚物(b1')中使用权利要求8-13任一项所述的方法。
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