CN107667141B - 含lldpe的冲击改性剂聚烯烃组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚烯烃组合物，其包括：(A)5‑35重量％的基于丙烯的聚合物，其含有90重量％或更高的丙烯单元并含有10重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSA)，丙烯单元和馏分XSA的量是相对于(A)的重量；(B)25‑50重量％的乙烯和C3‑C8α‑烯烃的共聚物，其含有0.1重量％至15重量％的α‑烯烃单元并含有75重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSB)，乙烯单元和馏分XSB的量是相对于(B)的重量；以及(C)30‑60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至75重量％的乙烯单元并含有55重量％至95重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSC)，乙烯单元和馏分XSC的量是相对于(C)的重量。
Description
技术领域
本公开涉及聚烯烃组合物，特别是热塑性烯烃组合物，其制备方法以及其在聚烯烃掺混物中作为冲击改性剂的用途。由此获得的聚烯烃掺混物可以被注射模塑成表现出低热收缩值和增强的机械性质(如冲击强度和断裂伸长率)的组合的大物件。
背景技术
由主要无定形烯烃共聚物组成或包括主要无定形烯烃共聚物的冲击改性剂组合物经常加入到聚烯烃组合物中以增强耐冲击性，如许多应用(例如汽车应用)中所要求的。
使用冲击改性剂组合物的优点是可将其加入到许多不同种类的聚烯烃中以获得准备用于制造制品(如汽车保险杠)的最终组合物。因此，不断需要能够通过与各种聚烯烃材料掺混来制造表现出良好性质平衡的最终组合物的冲击改性剂组合物。特别地，热收缩的降低赋予最终制品更高的尺寸稳定性。
现在已经发现，通过适当地选择丙烯/乙烯共聚物组分的种类和相对量，可以获得具有特别有价值的一组物理和机械性质并特别适用于制备具有优异尺寸稳定性的最终聚烯烃掺混物的冲击改性剂组合物。
特别地，通过使用本发明的冲击改性剂组合物，可以获得具有高耐冲击值和断裂伸长率的聚烯烃掺混物，而不会损害热收缩，并且显示出良好的光学性质，特别是高光泽度。
发明内容
因此，根据第一方面，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括：
(A)5-35重量％的基于丙烯的聚合物，其含有90重量％或更高的丙烯单元并含有10重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSA)，丙烯单元和馏分XSA的量是指(A)的重量；
(B)25-50重量％的乙烯和C3-C8α-烯烃的共聚物，其含有0.1重量％至20重量％的α-烯烃单元并含有75重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSB)，乙烯单元和XSB馏分的量是指(B)的重量；以及
(C)30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有25重量％至75重量％的乙烯单元并含有55重量％至95重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSC)，乙烯单元和馏分XSC的量是指(C)的重量；
(A)、(B)和(C)的量是指(A)+(B)+(C)的总重量，其中组合物具有20重量％或更少的在如本文所述的制备分馏方法中的第二分馏步骤中得到的馏分(馏分2)。
根据另一个方面，本发明提供了一种制备所述聚烯烃组合物的方法，其包括至少三个连续聚合步骤，其中组分(A)、(B)和(C)在单独的后续步骤中制备除了第一步以外，每个步骤都在形成的聚合物和前面步骤中使用的催化剂的存在下进行。
根据另一个方面，本发明提供了包括如上所述的聚烯烃组合物和聚烯烃组合物的总重量的至少50重量％的一种或多种额外聚烯烃的聚烯烃掺混物。
根据又另一个方面，本发明提供包含所述聚合物掺混物的成型制品，特别是注射模塑制品。
具体实施方式
对于本发明而言，术语“共聚物”意还包括含有多于一种共聚单体的聚合物，例如三元共聚物。
在一些实施例中，相对于(A)+(B)+(C)的总重量，基于丙烯的聚合物(A)可以以10-30重量％的量存在，或者在其它实施例中，其可以以15-25重量％的量存在。
在一些实施例中，相对于(A)的重量，基于丙烯的聚合物(A)可以包括95重量％或更多的丙烯单元，或者在其它实施例中，可以包括97重量％或更多的丙烯单元。丙烯聚合物(A)可以是均聚物，或者可以是含有衍生自一种或多种选自乙烯和C4至C10α-烯烃的共聚单体的单元的共聚物。这种α-烯烃共聚单体的具体例子是丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。基于丙烯的聚合物(A)也可以是均聚物和共聚物的混合物。
在一些实施例中，相对于(A)的重量，基于丙烯的聚合物(A)可以包括8重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSA)，或者在其它实施例中，其可以包括5重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSA)。
在一些实施例中，基于丙烯的聚合物(A)可具有50至200g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。或者在其他实施例中，80至170g/10min。
在一些实施例中，相对于(A)+(B)+(C)的总重量，乙烯的共聚物(B)可以以25-45重量％的量存在，或者在其它实施例中，其可以以30-40重量％的量存在。
在一些实施例中，乙烯的共聚物(B)可以包括相对于(B)的重量的0.1重量％至15重量％的C3-C8α-烯烃单元。这种α-烯烃共聚单体的具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
在一些实施例中，相对于(B)的重量，乙烯的共聚物(B)可以包括60重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSB)，或者在其它实施例中，其可以包括40重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSB)。
在一些实施例中，乙烯的共聚物(B)可以具有0.1至50g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。或者，在其它实施例中，0.5至40g/10min。或者，在进一步的实施例中，1至30g/10min。
在一些实施例中，乙烯的共聚物(B)可具有0.915至0.940g/cm3的密度(根据ISO1183在23℃下测定)。
在一些实施例中，相对于(A)+(B)+(C)的总重量，乙烯和丙烯的共聚物(C)可以以35-55重量％的量存在，或者在其它实施例中，其可以以40-55重量％的量存在。
在一些实施例中，相对于(B)的重量，乙烯和丙烯的共聚物(C)可以含有35重量％至70重量％的乙烯单元，或者在其它实施例中，其可以含有45重量％至65重量％的乙烯单元。
在一些实施例中，相对于(C)的重量，乙烯和丙烯的共聚物(C)可以包括60重量％至95重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSC)，或者在其它实施例中，其可以包含65重量％至90重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSC)。
在一些实施例中，乙烯和丙烯的共聚物(C)还可以包括10重量％至30重量％，或者在其它实施例中，15重量％至25重量％的具有4至8个碳原子的α-烯烃。这种C4-C8α-烯烃的实例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一些实施例中，本发明的聚烯烃组合物可以具有0.1至6.0g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。或者，在其它实施例中，0.5至5.5g/10min。或者，在进一步的实施例中，1.0至5.0g/10min。
在一些实施例中，本发明的聚烯烃组合物可以包含20重量％至65重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分(XSTOT)，或者在其它实施例中，其可以包含30重量％至55重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分。
在一些实施例中，本发明的聚烯烃组合物可以具有1.0dl/g或更大的XS馏分的特性粘度[η](在135℃下在四氢萘中测量)，或者在其它实施例中，2.0至4.0dl/g。
在一些实施例中，本发明的聚烯烃组合物可具有1重量％或更高，优选地2重量％或更高，更优选地3重量％或更高的C4-C8α-烯烃单元的总含量(通过IR分析测定)。
在一些实施例中，本发明的聚烯烃组合物可具有一个或多个以下额外特征：
当根据本文所述的制备分馏方法分馏时，在100℃下溶解的馏分2显示以下特征：
20重量％或更低，或17.5重量％或更低，或15重量％或更低的量；
乙烯单元(mol％)>96.0；
EEE％>95.0；
0.1<PPP<2.0；
0.1<EPE<1.0；
0.1<EBE<1.0；
XEX、XXE和BBB不可检测；
0.89至0.91g/cm3的密度；
100至500MPa的挠曲模量；
两个熔融峰，一个在115℃至125℃的温度下，另一个在160℃或更高的温度下；
-40℃至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)；
10重量％或更少的在己烷中可提取的总馏分量；
20至30的肖氏硬度(肖氏D-ISO 868)；
40℃至100℃的维卡软化温度A/50(ISO 306)；
等于或高于170％的断裂伸长率；
高于20‰的60°光泽度
低于0.50％的纵向收缩率；和/或
-30℃下高于40KJ/m2的IZOD冲击强度。
虽然原则上不存在对使用的聚合方法和催化剂的种类有必要的限制，但已经发现，本发明的聚烯烃组合物可以通过包括至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分(A)、(B)和(C)在分开的后续步骤中制备，在除了第一步骤以外，每一步骤在形成的聚合物和前一步骤中使用的催化剂存在下进行。催化剂仅在第一步中添加，但是其活性对于所有后续步骤仍然有效。
可以连续或分批的聚合反应按照已知技术进行，并且在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或者在气相中，或者通过混合液-气技术进行。优选地在气相中进行聚合。
相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度并不重要，但是如果温度为50℃至100℃则是最好的。压力可以是大气压或更高。
分子量的调节通过使用已知的调节剂，尤其是氢气来进行。
所述聚合反应优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。典型地，齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新标记)第4至10族的过渡金属化合物的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选地负载在mgCl2上。
特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与负载在mgCl2上的包含Ti化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。
因此，在一个优选的实施例中，本发明的乙烯聚合物组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选地负载在mgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选地包含以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：
1)负载在mgCl2上的包含Ti化合物和电子给体(内部电子给体)的固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，任选地，
3)电子给体化合物(外部电子给体)。
固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及单和二羧酸酯的化合物作为电子给体。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的；在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂是特别有利的。
所述电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选地邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由式(I)表示：
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及连接到相同的碳原子的基团R3至R6可以连接在一起形成一个环。
R1和R2优选地为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)描述的化合物的一个优选群组是其中R3至R5为氢且R6为具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。式(I)化合物中另一组优选的化合物是其中R3至R6中至少两个基团不同于氢且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接到相同的碳原子的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团(即R3和R5或R4和R6)与不同的碳原子连接的化合物是特别优选的。
其它特别合适的电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中所述。
对于助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可以用作外部电子给体(加到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如烷基苯甲酸酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。
所述硅化合物的实例是式R1 aR2 bSi(OR3)c的那些，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，并且(a+b+c)的总和是4；R1、R2和R3是任选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
硅化合物的有用实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
先前所述的1,3-二醚也适合用作外部供体。在内部供体是所述1,3-二醚中一种的情况下，可以省略外部供体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂的悬浮液中，并在室温至60℃的温度下聚合，由此产生催化剂重量0.5至3倍的聚合物量。
操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下，产生高达催化剂重量1000倍的聚合物量。
本发明的聚烯烃组合物还可以含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
根据一个替代实施例，本发明的聚烯烃组合物可以制备成单独制备的组分的物理掺混物而不是反应器掺混物。
如前所述，本发明的聚烯烃组合物可以有利地与另外的聚烯烃，特别是丙烯聚合物例如丙烯均聚物、无规共聚物、热塑性弹性体聚烯烃组合物和塑性体混合。因此，本发明的第二实施例涉及含有上述乙烯聚合物组合物的聚烯烃组合物。优选地，所述聚烯烃组合物包含至少50重量％，通常50重量％至90重量％的一种或多种额外聚烯烃，因此50重量％或更少，通常10重量％至50重量％的根据本发明的乙烯聚合物组合物，所有百分比量相对于乙烯聚合物组合物和额外聚烯烃的总重量。
所述额外的聚烯烃的实际实例是以下聚合物：
1)结晶丙烯均聚物，特别是全同立构或主要全同立构均聚物；
2)与乙烯和/或C4-C10α-烯烃共聚的结晶丙烯共聚物，其中总共聚单体含量是共聚物重量的0.05至20重量％，并且其中优选的C4-C10α-烯烃为1-丁烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；
3)与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶乙烯均聚物和共聚物，例如HDPE；
4)包含一种或多种项目2)的丙烯均聚物和/或共聚物和包含一种或多种乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的弹性体部分，任选地含有少量的二烯(例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯)的热塑性弹性体组合物，其中二烯含量通常为1至10重量％，通常根据已知方法通过混合熔融状态的组分或通过顺序聚合制得，并且通常含有5至80重量％的量的所述弹性体部分；
5)含有至多45重量％，特别是10至42重量％的烯烃共聚单体，优选地C3-C10α-烯烃，特别是丁烯-1或辛烯-1并且具有90点或更小的肖氏A硬度的乙烯共聚物；
6)含有至多40重量％的烯烃共聚单体，优选地乙烯或C4-C10α-烯烃并且具有90点或更小的肖氏A硬度的丙烯共聚物。
乙烯共聚物5)的具体实例是由Dow Chemical以商标EngageTM和AffinityTM出售的产品或由ExxonMobil Chemical以商标ExactTM出售的产品。
丙烯共聚物6)的具体实例是由Dow Chemical以商标VersifyTM、由ExxonMobilChemical以商标VistamaxxTM和由Mitsui Chemicals以商标NotioTM出售的产品。
聚烯烃掺混物可以通过将乙烯聚合物组合物和额外的聚烯烃混合在一起，挤出混合物，并使用已知的技术和设备将所得组合物造粒来制造。
聚烯烃掺混物还可以含有传统添加剂，例如矿物填料、纤维、着色剂和稳定剂。可以包括在组合物中的矿物填料包括滑石、CaCO3、硅石，例如硅灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、氧化钛和沸石。通常，矿物填料是平均直径在0.1至5微米范围内的颗粒形式。可包括在组合物中的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、金属或陶瓷纤维。
本发明还提供制品，特别是注射模塑制品，例如用于汽车工业的成品部件，由所述聚烯烃掺混物制成或包括所述聚烯烃掺混物。
实例
以下实例公开了本文提供的各种实施例、组合物和方法的实施和优点。这些实施例仅仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
熔融温度(ISO 11357-3)
通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃，并在氮气流中在200±1℃下保持2分钟，然后以20℃/分钟冷却至40±2℃，在此温度下保持2分钟以使样品结晶。然后再次以20℃/min的升温速率将样品熔化至200℃±1。记录熔解扫描，获得热分析图，由此读取对应于峰的温度。将与在第二次融合过程中记录的两个最强熔融峰对应的温度作为熔融温度。对所述最强熔融峰测量熔化焓ΔHfus。显然，如果只检测到一个峰，那么熔解温度和ΔHfus都由此峰提供(即测量)。为了测定熔化焓ΔHfus，通过连接熔融吸热峰偏离基线的两个最近点来构建基线。然后通过积分DSC热流记录信号与构建的基线之间的面积来计算熔化热(ΔHfus)。
二甲苯可溶馏分
将2.5g聚合物和250cm3邻二甲苯引入配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内从室温升到溶剂的沸点(135℃)。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶保持在25℃的恒温水浴中30分钟，以使样品的不溶性(XI)部分发生结晶。将如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3过滤液体倒入事先称重的铝容器中，该铝容器在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器置于80℃的烘箱中真空干燥，然后在恒重后称重。因此计算在25℃下可溶于和不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
熔体流动速率
除非另有规定，否则根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量。
特性粘度[η]
将样品在135℃下溶于四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)由圆柱形玻璃夹套包围；这个设置允许用循环的恒温液体进行温度控制。弯月面向下通过由光电装置定时。
上方灯前面的弯月面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯月面在其通过下方灯时停止计数器并记录流出时间：通过Huggins方程将其转换为特性粘度的值(Huggins，ML，J.Am.Chem.Soc.,1942,64,2716)，条件是纯溶剂的流动时间在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)是已知的。使用单一聚合物溶液来测定[η]。
共聚单体(C2和C4)含量
共聚单体的含量利用红外光谱法通过傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品对空气背景的IR光谱来测定。。仪器数据采集参数是：
吹扫时间：最少30秒
收集时间：最少3分钟
变迹：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔之间压缩模制约1g样品获得厚片材。从该片材上切下一小部分以模制膜。设定膜厚度以使在～720cm-1处记录的CH2吸收带的最大吸收率为1.3a.u.(％透过率>5％)。模制条件为180±10℃(356℉)，压力为约10kg/cm2(142.2PSI)，持续约1分钟。然后释放压力，将样品从压力机中取出并冷却至室温。以吸收值对波长(cm-1)记录压制膜样品的光谱。以下测量值用于计算乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量：
a).在4482与3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱归一化。
b).在等规聚丙烯(IPP)和C2C4参考光谱的适当的数字减去后，由于亚甲基序列(CH2摆动振动)引起的660至790cm-1范围内吸收带的面积(AC2)。
c).聚合物样品的光谱与C2C4参考光谱之间的相减因子(FCRC4)，参考光谱通过从C2C4共聚物中数字减去线性聚乙烯获得，以便提取C4带(～771cm-1处的乙基)。
比率AC2/At通过分析已知组成的乙烯-丙烯标准共聚物(通过NMR光谱法测定)来校准。为了计算乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量，使用通过13C-NMR检测的已知量的乙烯和1-丁烯的样品获得校准曲线。
乙烯的校准-通过绘制AC2/At对乙烯摩尔百分比(％C2m)得到校准曲线，然后通过“线性回归”计算系数aC2、bC2和cC2。
1-丁烯的校准-通过绘制FCRC4/At对丁烷摩尔百分比(％C4m)得到校准曲线，然后通过“线性回归”计算系数aC4、bC4和CC4。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(FCRC4)。
样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)计算如下：
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)计算如下：
aC4、bC4、cC4、aC2、bC2、cC2是两次校准的系数。
从摩尔％到重量％的变化通过使用分子量来计算。
通过使用特定的溶解和结晶方案对基础聚合物进行制备分馏。然后进行逐步溶解以收集聚合物馏分。使用PREP mc2(Polymer Characterization，S.A.)进行聚合物分馏。用Irganox1010稳定的邻二甲苯用于以下所有步骤。
PREP mc2容器通过在室温下进料0.4g聚合物和100ml邻二甲苯而加入。初始溶解步骤是通过将温度从室温升高到130℃(加热升温20℃/min)来进行的。在不连续搅拌(220rpm)下，容器温度保持在130℃下60分钟。随后的稳定在125℃下在不连续搅拌(150rpm)下进行5分钟。
在480分钟内以0.10℃/分钟的冷却速度将温度从125℃降至77℃，进行结晶步骤。计划在77℃下的平衡步骤(200分钟，不进行搅拌)。然后，逐步样品分馏开始在3个不同的溶解温度(77、100和130℃)下收集溶液。对于每个温度，进行3次溶解，收集3个馏分，分别称为馏分1(溶解温度77℃)、馏分2(溶解温度100℃)和馏分3(溶解温度130℃)。对于在不连续搅拌(150rpm)下30分钟后的第一温度(77℃)，通过排空容器收集第一聚合物溶液，然后加入100ml新鲜溶剂，在77℃下平衡温度(20℃/分钟)，在不连续搅拌(150rpm)下30分钟后，收集第二聚合物溶液。对第三种溶液重复同样的步骤。然后将温度升至100℃(20℃/分钟)，在不连续搅拌(150rpm)下平衡30分钟后，收集第一聚合物溶液。如前所述收集第二和第三种溶液(在77℃下分馏)。然后将温度升至130°，并按照100℃步骤中所述收集三种溶液。将在相同温度下收集的馏分聚集在同一容器中，通过溶剂蒸发浓缩，然后通过使用丙酮添加(丙酮体积是最终聚合物溶液体积的2倍)进行沉淀来回收。在真空烘箱中在75℃和氮气流下干燥后过滤并称重聚合物。重复干燥、冷却和称重步骤，直到连续两次称重相差不到0.0002g。
对每个温度收集的聚合物的相对量以重量％估计(使用100％总回收聚合物)。在该方案中，聚合物低聚物不被回收，并且假定它们计数为1重量％。如果初始聚合物重量与总回收重量之差小于2％，则认为该试验是成功的。重复的试验提供了低于5％的置信区间。
13C NMR
在配备有低温探针的Bruker AV600分光计上，在傅立叶变换模式下在120℃下操作150.91MHzMHz，获得基础聚合物及其馏分的13C NMR光谱。在29.7ppm处，S8碳的峰(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10,3,536(1977)的命名法)被用作内标。在120℃下将约30mg样品溶于0.5ml 1,1,2,2四氯乙烷d2中。每个光谱以90°脉冲获取，脉冲与CPD之间延迟15秒以去除1H-13C偶联。使用9000Hz的波谱窗口将512个瞬态存储在65K数据点中。根据[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，16,4,1160(2082)]和[ET.Hsieh，JCRandall，Macromolecules，15，353-360(1982)]分配光谱。
使用以下关系获得三元组分布：
PPP＝100I10/Σ
PPE＝100I6/ΣEPE＝100I5/Σ
BBB＝100I3/Σ
BBE＝100I2/Σ
EBE＝100I11/Σ
XEX＝100I12/Σ
XEE＝100(I1+I4)/Σ
EEE＝100(0.5I9+0.25(I7+I8))/Σ
其中
Σ＝I1+I2+I3+I4+I5+I6+0.25I7+0.25I8+0.5I9+I10+I11+I12
并且其中X可以是丙烯(P)或1-丁烯(B)，并且I1至I12是如下所报告的相应碳原子的面积(仅报道了所选的三元组和分配)：
乙烯(E)、丙烯(P)和1-丁烯(B)的摩尔含量使用以下关系由三元组得到：
E(m％)＝EEE+XEE+XEX
P(m％)＝PPP+PPE+EPE
B(m％)＝BBB+BBE+EBE
通过DMTA(动态力学热分析)测定Tg
将20mm×5mm×1mm的模制样品固定到DMTA机器上以获得拉伸应力。正弦振荡的频率固定在1Hz。DMTA将样品的弹性响应从-100℃(玻璃态)转换为130℃(软化点)。用这种方法可以绘制弹性响应对温度的关系。用于粘弹性材料的DMTA中的弹性模量被定义为应力与应变之间的比率，也被定义为复数模量E*＝E’+iE”。DMTA可以通过它们的共振分裂两个分量E’和E”，并且可以绘制E’(弹性分量)、E”(损耗模量)和E”/E’＝tanδ(阻尼因子)对温度的关系。玻璃化转变温度Tg被假定为在曲线tan＝(δ)E”/E’对温度的最大值处的温度。
肖氏D(Sh.D)硬度
根据ISO 868在挤压成型板(厚度4mm)上测量。
己烷可提取馏分
根据FDA177.1520测定，通过将100μm厚的待分析组合物的膜试样悬浮在过量的己烷中，在高压釜中在50℃下进行2小时。然后通过蒸发除去己烷，称重干燥的残余物
弯曲模量*
ISO 178，模制24小时后测量。
屈服拉伸强度*
ISO 527，模制24小时后测量。
断裂拉伸强度*
ISO 527，模制24小时后测量。
断裂和屈服伸长率*
ISO 527，模制24小时后测量。
缺口IZOD冲击测试*
ISO 180/1A，模制24小时后，在23℃、-20℃和-30℃下测量。
维卡温度*
根据DIN EN ISO 306测定，24小时后(10N负载)。
热变形温度(HDT)*
根据ISO 75测定，24小时后。
注：*根据ISO 1873-2：1989通过注射模制制得的试验样品。
60°光泽度
根据以下参数在注射模制机“NB60”(其中60代表60吨的夹紧力)中模制1mm的ISOD1板。
熔融温度＝260℃，
模制温度＝40℃，
注射速度＝100mm/sec，
保持时间＝10秒，
螺杆转速＝120rpm
正确设置注射和保持压力，以确保模具完全填充，从而避免闪光。也可以使用注射模制机“NB VE70”(其中70代表70吨的夹紧力)。根据ASTM D 2457在板上测量60°光泽度。
纵向和横向热收缩
在注射模制机“SANDRETTO系列7 190”(其中190代表190吨的夹紧力)中模制100×200×2.5mm的板。
注射条件是：
熔融温度＝250℃；
模制温度＝40℃；
注射时间＝8秒；
保持时间＝22秒；
螺杆直径＝55mm。
模制24小时后，通过卡尺测量板，收缩率由下式给出：
其中200是模制后立即测量的板沿流动方向的长度(单位：mm)；100是模制后立即测量的板横向流动方向的长度(单位：mm)；读取值是相关方向上的板长度。
实例1-3(本发明和4C-9C(比较)-聚烯烃组合物的制备)
催化剂前体
用于聚合反应的固体催化剂组分是负载于氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体，其制备如下。根据USP4,399,054的实例2中所述的方法制备初始量的微球体mgCl2·2.8C2H5OH，但是以3000rpm而不是10,000来操作。然后将如此获得的加合物在氮气流下在30-130℃的升高温度下进行热脱醇，直至每摩尔镁的摩尔醇含量为1.16。在0℃将500ml TiCl4引入用氮气吹扫的1000ml四颈圆底烧瓶中。在搅拌下，加入30克微球体mgCl2·1.16C2H5OH加合物(如上所述制备)。温度升高到120℃并保持在该值60分钟。在升温期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，使得Mg/邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为18。在提及的60分钟后，停止搅拌，虹吸出液体，并且在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在下，在100℃下用TiCl4处理1小时，以使Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为27。此后停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下用TiCl4处理30分钟。在85℃沉降和虹吸后，固体在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤六次。
催化剂体系和预聚合
在将其引入聚合反应器中前，使上述固体催化剂组分在30℃与TEAL/DCPMS重量比等于约15的三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触9分钟，TEAL/固体催化剂组分重量比等于4。
然后使催化剂体系在50℃下在液态丙烯中保持悬浮约75分钟进行预聚合，然后将其引入第一聚合反应器中。
聚合反应
聚合反应在三个装有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的气相反应器中连续进行。在第一个气相聚合反应器中，通过以连续和恒定流将全部以气态的氢气(用作分子量调节剂)和丙烯加入预聚合的催化剂体系制得基于丙烯的聚合物(A)。来自第一个反应器的基于丙烯的聚合物(A)以连续流的形式排出，并且在清除了未反应的单体后，以连续流的形式与全部以气态的恒定量流的氢气和乙烯一起引入第二气相反应器中。在第二反应器中制得乙烯的共聚物(B)。来自第二反应器的产物以连续流的形式排出，并且在清除了未反应的单体后，以连续流的形式与全部以气态的恒定量流的氢气、乙烯和丙烯一起引入第三气相反应器中。在第三反应器中制得乙烯-丙烯聚合物(C)。表1中示出了聚合条件，反应物的摩尔比和所得共聚物的组成。离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。此后，在双螺杆挤出机Berstorff ZE25(螺杆的长度/直径比：34)中将聚合物颗粒与常用稳定添加剂组合物混合，并在氮气氛下在以下条件下挤出：
转速：250rpm；
挤出机输出：15kg/hour；
熔融温度：245℃
稳定添加剂组合物由以下组分制成：
-0.1重量％的
1010；
-0.1重量％的
168；
-0.04重量％的DHT-4A(水滑石)；
所有的百分数都是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。所述
1010是2,2-双二[3-[(5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯，而
168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。表2中报道的与聚合物组合物有关的特征是通过对构成根据本文公开的示例性实施方案的稳定的乙烯聚合物组合物的如此挤出的聚合物进行的测量获得的。
实例10-12(本发明)和13C-18C(比较)-制备聚烯烃掺混物
如上所述制备的稳定化聚烯烃组合物在前述条件下通过挤出掺混以下组分：
35重量％的Moplen2000HEXP，由LyondellBasell出售的多相聚丙烯；
12重量％滑石HTP Ultra 5C：包括约98重量％的粒径小于5μm的颗粒的细滑石粉末；
1,3重量％的具有约0.6g/10min的总MFR的炭黑母料。(根据ISO1133在230℃/5kg负载下测量)，并由40重量％炭黑和60％的丙烯与8重量％乙烯的共聚物制成，MFR为约45g/10min；
0.1重量％的
1010；
0.1重量％的
168。
将滑石填充的稳定化掺混物在氮气气氛下在双螺杆挤出机Leistritz 27mm(螺杆的长度/直径比：40)中在以下条件下挤出：
转速：350rpm；
挤出机输出：25kg/h；
熔融温度：240℃
如此获得的最终组合物的性质也在表3中报告。
表1-聚合条件
注：C2-＝乙烯(IR)；C3-＝丙烯(IR)；C4-＝1-丁烯(IR)；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物量。*计算值。
表2-聚合物组合物的性质
n.a.＝不可用；n.d.＝不可检测
表3-化合物的性质
Claims (15)
1.一种聚烯烃组合物，其包括：
（A）5-35重量％的基于丙烯的聚合物，其含有90重量％或更高的丙烯单元并含有10重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分XSA，所述丙烯单元和所述馏分XSA的量是相对于（A）的重量；
（B）25-50重量％的乙烯和C3-C8 α-烯烃的共聚物，其含有0.1重量%至20重量％的α-烯烃单元并含有20重量％或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分XSB，乙烯单元和所述馏分XSB的量是相对于（B）的重量；以及
（C）30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有25重量%至75重量％的乙烯单元并含有55重量%至95重量％的25℃下的二甲苯可溶馏分XSC，乙烯单元和所述馏分XSC的量是相对于（C）的重量；
（A）、（B）和（C）的所述量是指（A）+（B）+（C）的总重量，其中所述组合物具有20重量％或更少的在制备分馏方法中的第二分馏步骤中得到的馏分，馏分2。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述基于丙烯的聚合物（A）是以相对于（A）+（B）+（C）的所述总重量的15-25重量%的量存在。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述基于丙烯的聚合物（A）为均聚物并包含相对于（A）的所述重量的5重量%或更少的25℃下的二甲苯可溶馏分XSA。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述基于丙烯的聚合物（A）具有80至170g/10 min的于230℃/2.16 kg的熔体流动速率。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯共聚物（B）是以相对于（A）+（B）+（C）的所述总重量的30-40重量%的量存在。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯共聚物（B）具有1至30 g/10 min的于230℃/2.16 kg的熔体流动速率。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯和丙烯的共聚物（C）是以相对于（A）+（B）+（C）的总重量的40-55重量%的量存在。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯和丙烯的共聚物（C）包含相对于（C）的重量的45重量%至65重量%的乙烯单元。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯和丙烯的共聚物（C）进一步包含10重量％至30重量％的具有4至8个碳原子的α-烯烃。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物，其中所述具有4至8个碳原子的α-烯烃是1-丁烯。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其具有：
a. 1.0至5.0 g/10 min的于230℃/2.16 kg的熔体流动速率；
b. 30重量％至55重量％的含量的25℃下的二甲苯可溶馏分；
c. 2.0至4.0 dl/g的在135℃下在四氢化萘中测量的XS馏分的特性粘度[η]；以及
d. 3重量％或更高的C4-C8 α-烯烃单元总含量，其通过IR分析测定。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括至少三个连续聚合步骤，其中组分（A）、（B）和（C）在分开的后续步骤中制备，除了第一步骤外，每个步骤在形成的聚合物和前面步骤中使用的催化剂的存在下进行。
13.一种聚烯烃掺混物，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物和相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少50重量％的一种或多种附加聚烯烃。
14.一种包括根据权利要求13所述的聚烯烃掺混物的成型制品。
15.根据权利要求14所述的成型制品，其为注射模制制品。
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