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CN107665988A - 一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法 Download PDF

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CN107665988A
CN107665988A CN201610600763.9A CN201610600763A CN107665988A CN 107665988 A CN107665988 A CN 107665988A CN 201610600763 A CN201610600763 A CN 201610600763A CN 107665988 A CN107665988 A CN 107665988A
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王科伟
张军
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Nantong Henry Lithium New Material Co Ltd
Original Assignee
Nantong Henry Lithium New Material Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法。层状材料的主体相结构为LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代，其中以Al为典型实例)，第二相为弥散分布在主体相内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)，富锂相的含量为0‑10w.t.％。主体结构为锂复合三元金属氧化物的层状材料，与同为层状结构的镍基富锂相通过沉淀与煅烧形成复合结构。富锂镍基相的存在，初始Ni2+浓度增加可以有效抑制主体相中Ni3+向Ni2+转变反应；同时以相似的晶格结构给主体中生成的Ni2+提供空位，从而改善主体材料中阳离子混排的问题，最终稳定主体晶体结构与化学组成。本发明所述产品具有较高的放电克容量，并可以有效降低材料pH值，改善产品易吸潮问题，最终改良成品电池的能量密度、循环寿命、高温安全性能等。

Description

一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂金属氧化物层状材料其制备方法，是锂离子电池正极材料相关领域，最终应用于储能、动力型锂离子电池。
背景技术
新能源汽车进年来发展迅速，三元锂离子电池及其所用的三元正极材料以其较高的能量密度、良好的倍率性能以及成熟的电池制备技术，成为电动汽车的首选。但目前电动汽车仍然存在续航里程焦虑(国内电动乘用车的续航里程从几十公里到一两百公里不等，多数较短)、电池包使用寿命相对较短、充放电安全等问题，亟需进一步提高动力锂离子电池的能量密度、循环寿命、热稳定性等，对应正极材料则需要提高克容量及压实密度、改善加工应用性能，例如吸潮、团聚等问题，从而改良成品电池的综合性能。
高镍层状材料具有较高的克容量和工作电压，但存在易吸潮、循环衰减快、热稳定性较差等问题，具有相对较高的产品技术门槛。比如高镍的NCA材料国内外仅有日本的住友化学、户田工业、巴斯夫等国际公司所掌握。
发明简述
针对上述高镍三元材料存在的问题，从材料结构和物相组成的角度出发，合成高镍层状材料和富锂镍基层状材料的复合相，以相似晶格相容的优势，以及提高锂离子、二价镍离子浓度，从机理上来改善高镍材料本身因为三价镍离子不稳定，容易向二价镍离子转变而造成的阳离子混排、结构不稳定的突出问题，以保证正极材料能够获得能量密度高、循环寿命长、热稳定性好的综合优势。
本发明提供的材料的主体结构为锂复合三元金属氧化物的层状材料，与同为层状结构的镍基富锂相通过煅烧形成固溶体。富锂镍基相的存在，初始Ni2+浓度增加可以有效抑制主体相中Ni3+向Ni2+转变反应；同时以相似的晶格结构给主体中生成的Ni2+提供空位，从而改善主体材料中阳离子混排的问题，最终稳定主体晶体结构与化学组成。本发明所述产品具有较高的放电克容量，并可以有效降低材料pH值，改善产品易吸潮问题，最终改良成品电池的能量密度、循环寿命、高温安全性能等。
本发明涉及一种锂金属氧化物层状材料其制备方法。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种层状材料，所述层状材料的主体相为锂复合三元金属氧化物，第二相为镍基富锂相，所述第二相弥散分布在主体相中，形成具有复合结构的层状材料。
根据本发明的某些实施方式，所述主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代；所述第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)。
根据本发明的某些实施方式，所述镍基富锂相的含量为0～10w.t.％。
根据本发明的某些实施方式，所述复合结构的层状材料是通过沉淀与烧结形成。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种制备层状材料的方法，其中所述层状材料的主体结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代，第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)；所述方法包括：
a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入沉淀剂，充分反应，得到镍盐絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料；
b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以(1-x-y)：x：y的摩尔比例混合溶解(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，进行共沉淀反应，反应中加入步骤1)所得的富锂层状材料粉末，继续进行共沉淀反应至结束，得到含有富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)的主体层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，烘干得到层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；
c)将所得前驱体混合物与锂源进行混合，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，高温煅烧，煅烧结束后过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。
根据本发明的某些实施方式，所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中沉淀剂是氢氧化钠沉淀剂。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中镍盐絮状沉淀是Ni(OH)2絮状沉淀.
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中镍盐与锂源混合的Li/Ni摩尔比例是1～2。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤c)中混合时，所述锂与所述前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中煅烧的煅烧温度是350℃～950℃。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中煅烧的煅烧时间5h～10h。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中烘干的温度为80℃～200℃。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中烘干的时间为4-12h。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤c)中煅烧的煅烧温度为350℃～1000℃。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤c)中煅烧的煅烧时间为10h～30h。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中混合溶解镍盐、钴盐、锰盐时，可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂，进行共沉淀反应。
根据本发明的某些实施方式，所述络合剂是氨水、草酸、或柠檬酸。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中添加LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末时，添加比例为0～10％。
根据本发明的某些实施方式，所述方法包括：
a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入一定浓度的氢氧化钠沉淀剂，充分反应，得到Ni(OH)2絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)以Li/Ni＝1～2的摩尔比例混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料，煅烧温度控制在350℃～950℃，煅烧时间5h～10h；
b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以摩尔比例为(1-x-y)：x：y的条件混合溶解(可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂(氨水、草酸、柠檬酸等)，进行共沉淀反应，反应时间的中间加入步骤1)所得的LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末，添加比例为0～10％，继续进行共沉淀反应至结束，得到主体三元层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，在80℃～200℃条件下烘干4-12h，得到三元层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；
c)将b)中所得前驱体混合物与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1进行配料，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在350℃～1000℃，煅烧时间10h～30h。煅烧结束，过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。
附图说明
图1显示了实施例3中的含有弥散分布镍基富锂相的622型镍钴锰酸锂正极材料的半电池首次充放电曲线，首次放电克容量达到188.3mAh/g，首次效率达到92.2％；
图2显示了实施例6中，含有弥散分布镍基富锂相的镍钴铝酸锂正极材料的半电池首次充放电曲线，首次放电克容量达到196.6mAh/g，首次效率达到92.5％，属于行业产品的高端水平；和
图3显示了对比例中的常规622型正极材料的首次放电克容量达到175.7mAh/g，首次放电效率达到88.5％。
发明详述
除非另外定义，本文使用的所有专业术语或专有词汇具有本发明技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
本发明所用术语“三元正极材料”是指镍钴锰酸锂Li(Ni(1-x-y)CoxMny)O2，(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，其中Mn可用Al、Ti、Zr等金属元素替代，获得不同的正极材料性能。
本发明所用术语“主体相”是指以镍钴锰酸锂为主的层状正极材料，在材料中占比90％以上。
本发明所用术语“第二相”是指弥散分布在镍钴锰酸锂层状材料中的富锂镍基层状材料，含量相对较低，占比0-10％。本发明中富锂镍基，又称为富锂氧化镍相，或镍基富锂相。
本发明所用术语“三元”在锂电正极材料领域，通常是指镍钴锰三种金属的氧化物或者氢氧化物共存组成的材料体系，其中锰可以用更换为铝等其他金属。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种层状材料，所述层状材料的主体相为锂复合三元金属氧化物，第二相为镍基富锂相，所述第二相弥散分布在主体相中，形成具有复合结构的层状材料。
根据本发明的某些实施方式，所述主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代；所述第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)。
根据本发明的某些实施方式，所述镍基富锂相的含量为0～10w.t.％，例如0-8w.t.％、0-6w.t.％、0-5w.t.％、0-4w.t.％、0-2w.t.％、0-1w.t.％、1-10w.t.％、1-8w.t.％、1-6w.t.％、1-5w.t.％、1-4w.t.％、1-2w.t.％、2-10w.t.％、2-8w.t.％、2-6w.t.％、2-5w.t.％、2-4w.t.％、4-10w.t.％、4-8w.t.％、4-6w.t.％、4-5w.t.％、5-10w.t.％、5-8w.t.％、5-6w.t.％、6-10w.t.％、6-8w.t.％、或8-10w.t.％。
根据本发明的某些实施方式，所述复合结构的层状材料是通过沉淀与烧结形成。
本发明提供了一种层状材料，所述层状材料的主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，(1-x-y)＝0.4～0.8，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代；第二相为弥散分布在第一相内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)，富锂相的含量为0-10w.t.％。
根据本发明的某些实施方式，所述层状材料的主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中x＝0.1～0.3，例如0.1、0.2或0.3；y＝0.1～0.3，例如0.1、0.2或0.3；Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代；第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2，例如1、1.5或2)，富锂相的含量为0-10w.t.％，例如0-8w.t.％、0-6w.t.％、0-5w.t.％、0-4w.t.％、0-2w.t.％、0-1w.t.％、1-10w.t.％、1-8w.t.％、1-6w.t.％、1-5w.t.％、1-4w.t.％、1-2w.t.％、2-10w.t.％、2-8w.t.％、2-6w.t.％、2-5w.t.％、2-4w.t.％、4-10w.t.％、4-8w.t.％、4-6w.t.％、4-5w.t.％、5-10w.t.％、5-8w.t.％、5-6w.t.％、6-10w.t.％、6-8w.t.％、或8-10w.t.％。
根据本发明的某些实施方式，所述层状材料的主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中x＝0.1～0.3，例如0.1、0.2或0.3；y＝0.1～0.3，例如0.1、0.2或0.3；Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代；(1-x-y)＝0.4～0.8，例如0.4、0.5、0.6、0.7、或0.8。
根据本发明的某些实施方式，所述层状材料的第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2，例如1、1.5或2)，富锂相的含量为0-10w.t.％，例如0-8w.t.％、0-6w.t.％、0-5w.t.％、0-4w.t.％、0-2w.t.％、0-1w.t.％、1-10w.t.％、1-8w.t.％、1-6w.t.％、1-5w.t.％、1-4w.t.％、1-2w.t.％、2-10w.t.％、2-8w.t.％、2-6w.t.％、2-5w.t.％、2-4w.t.％、4-10w.t.％、4-8w.t.％、4-6w.t.％、4-5w.t.％、5-10w.t.％、5-8w.t.％、5-6w.t.％、6-10w.t.％、6-8w.t.％、或8-10w.t.％。
根据本发明的某些实施方式，所述层状材料的主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，例如0.1、0.2或0.3；0.1≤y≤0.3，例如0.1、0.2或0.3；0.4≤(1-x-y)≤0.8，例如0.4、0.5、0.6、0.7、或0.8；第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2，例如1，1.5或2)，富锂相的含量为0-10w.t.％，例如0-8w.t.％、0-6w.t.％、0-5w.t.％、0-4w.t.％、0-2w.t.％、0-1w.t.％、1-10w.t.％、1-8w.t.％、1-6w.t.％、1-5w.t.％、1-4w.t.％、1-2w.t.％、2-10w.t.％、2-8w.t.％、2-6w.t.％、2-5w.t.％、2-4w.t.％、4-10w.t.％、4-8w.t.％、4-6w.t.％、4-5w.t.％、5-10w.t.％、5-8w.t.％、5-6w.t.％、6-10w.t.％、6-8w.t.％、或8-10w.t.％。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种制备层状材料的方法，其中所述层状材料的主体结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代，第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)；所述方法包括：
a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入沉淀剂，充分反应，得到镍盐絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料；
b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以(1-x-y)：x：y的摩尔比例混合溶解(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，进行共沉淀反应，反应中加入步骤1)所得的富锂层状材料粉末，继续进行共沉淀反应至结束，得到含有富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)的主体层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，烘干得到层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；
c)将所得前驱体混合物与锂源进行混合，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，高温煅烧，煅烧结束后过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。
根据本发明的某些实施方式，所述沉淀剂是氢氧化钠沉淀剂，所述镍盐絮状沉淀是Ni(OH)2絮状沉淀。
根据本发明的某些实施方式，所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂等。
根据本发明的某些实施方式，所述混合的Li/Ni的摩尔比例是1～2，例如1～1.8、1～1.5、1～1.2、1.2～2、1.2～1.8、1.2～1.5、1.5～2、1.5～1.8、或1.8～2。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中煅烧的煅烧温度是350℃～950℃，例如350℃～750℃、350℃～550℃、550℃～950℃、550℃～750℃、或750℃～950℃。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤a)中煅烧的煅烧时间5h～10h，例如5h～8h、5h～6h、6h～10h、6h～8h、或8h～10h。
根据本发明的某些实施方式，混合溶解镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比例为0.4～0.8:0.1～0.3:0.1:0.3，例如0.6:0.2:0.2，0.5:0.2:0.3,0.8:0.1:0.1。
根据本发明的某些实施方式，混合步骤b)中溶解镍盐、钴盐、锰盐时，可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂，进行共沉淀反应，
根据本发明的某些实施方式，所述络合剂是氨水、草酸、柠檬酸等。
根据本发明的某些实施方式，所述添加LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末时，添加比例为1～10％，例如1～8％、1～6％、1～5％、1～4％、1～2％、2～10％、2～8％、2～6％、2～5％、2～4％、5～10％、5～8％、5～6％、6～10％、6～8％、或8～10％。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中烘干时，温度为80℃～200℃，例如80℃～160℃、80℃～120℃、120℃～200℃、120℃～160℃、或160℃～200℃。
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中烘干时，时间为4-12h，例如4-10h、4-8h、4-6h、6-12h、6-10h、6-8h、8-12h、8-10h、或8-12h。
根据本发明的某些实施方式，所述锂源包含碳酸锂、氢氧化锂等。
根据本发明的某些实施方式，步骤c)中锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1进行配料，例如1.05:1～1.2:1、1.1:1～1.2:1、1.15:1～1.2:1、1.0:1～1.15:1、1.05:1～1.15:1、1.1:1～1.15:1、1.0:1～1.1:1、1.05:1～1.1:1、或1.0:1～1.05:1。
根据本发明的某些实施方式，步骤c)中所述煅烧的煅烧温度为350℃～1000℃，例如350℃～800℃、350℃～500℃、500℃～1000℃、500℃～800℃、或800℃～1000℃。
根据本发明的某些实施方式，步骤c)中所述煅烧的煅烧时间为10h～30h，例如10h～25h、10h～20h、10h～15h、15h～30h、15h～25h、15h～20h、20h～30h、20h～25h、或25h～30h.
根据本发明的某些实施方式，所述步骤b)中添加LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末时，添加比例为0～10％，例如0-8w.t.％、0-6w.t.％、0-5w.t.％、0-4w.t.％、0-2w.t.％、0-1w.t.％、1-10w.t.％、1-8w.t.％、1-6w.t.％、1-5w.t.％、1-4w.t.％、1-2w.t.％、2-10w.t.％、2-8w.t.％、2-6w.t.％、2-5w.t.％、2-4w.t.％、4-10w.t.％、4-8w.t.％、4-6w.t.％、4-5w.t.％、5-10w.t.％、5-8w.t.％、5-6w.t.％、6-10w.t.％、6-8w.t.％、或8-10w.t.％。。
根据本发明的某些实施方式，本发明涉及一种制备层状材料的方法，其中所述层状材料的主体结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代，第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)；所述方法包括：
a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入一定浓度的氢氧化钠沉淀剂，充分反应，得到Ni(OH)2絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)以Li/Ni＝1～2的摩尔比例混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料。煅烧温度控制在350℃～950℃，煅烧时间5h～10h。
b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以摩尔比例为(1-x-y)：x：y的条件混合溶解(可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂(氨水、草酸、柠檬酸等)，进行共沉淀反应，反应时间的中间加入步骤1)所得的LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末，添加比例为1～10％，继续进行共沉淀反应至结束，得到含有富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)的主体层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，在80℃～200℃条件下烘干4-12h，得到三元层状材料前驱体和富锂层状材料的混合物。
c)将b)中所得前驱体混合物与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1进行配料，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在350℃～1000℃，煅烧时间10h～30h。煅烧结束，过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。
在本申请中当“约”用于修饰某个数值时，是指所述数值可以上下浮动±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％的范围内。
除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的上下文中(包括权利要求的上下文中)使用的术语“一种”、“一个”、“所述”、“该”以及“至少一个”和类似指代被解释为覆盖单数和复数。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请中所使用的术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被解释为开放式术语(即“包括但不限于”)。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请所述的所有方法可以根据本领域技术人员的理解，以任何合适的顺序进行。
本申请中引用的所有专利、专利申请和参考文献均通过引用的方式全文并入本申请，其并入程度就如同每一篇文献单独引用作为参考。如果本申请和本文提供的文献之间存在冲突，应以本申请中的内容为准。
具体实施方式
本申请描述了优选的实施方式和实施例，本领域技术人员在阅读本申请的基础上，可以对本申请所述的实施方式和实施例进行适当的改变。因此，本申请包括法律允许范围内对本申请权利要求书中主题的所有等同的修改和变化。
实施例
下面参考实施例和附图详细描述本发明。本领域的普通技术人员可以理解的是，下述实施例是为了举例说明的目的，不应以任何方式解释为对本发明的限制。本发明的保护范围由后附的权利要求所限定。
对比例
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11，进行共沉淀反应；反应至结束，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。沉淀反应完成后，固液混合物过滤分离，用纯水充分洗涤，在150℃条件下烘干12h，得到三元层状材料前驱体。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.05进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在850℃，煅烧时间24h。煅烧结束，粉碎过筛，得到622型三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例
实施例1
硫酸镍盐溶液(1mol/L)2L，匀速搅拌加热的条件加入2mol的氢氧化钠沉淀剂，充分反应，得到氢氧化镍絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与碳酸锂以Li/Ni＝1.5:1、1.8：1、2.0：1三组摩尔比例分别均匀混合，在纯氧气氛下600℃烧结10h，冷却过筛粉碎后，分别得到Li1.5NiO2、Li1.8NiO2、Li2.0NiO2层状材料。这三组富锂层状材料的样品用于后续实施例中，进行富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料的制备。
实施例2
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入2％的富锂层状材料Li1.5NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li1.5NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，固液混合物过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干4h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.05进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在750℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li1.5NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例3
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入5％的富锂层状材料Li1.5NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li1.5NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，固液混合物过滤分离，用纯水充分洗涤，在100℃条件下烘干4h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.05进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在850℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li1.5NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例4
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为5:2:3的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入1.5％的富锂层状材料Li1.5NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，以及Li1.5NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，固液混合物过滤分离，用纯水充分洗涤，在150℃条件下烘干8h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.05进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在850℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型三元材料与富锂层状材料Li1.5NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例5
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为8:1:1的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂草酸，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入7％的富锂层状材料Li1.5NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，以及Li1.5NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，过滤分离，用纯水充分洗涤，在120℃条件下烘干15h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.05进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在800℃，煅烧时间25h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2型三元材料与富锂层状材料Li1.5NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例6
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝以摩尔比例为8:1.5:0.05的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂柠檬酸，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入8.5％的富锂层状材料Li1.5NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，以及Li1.5NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，固液混合物过滤分离，用纯水充分洗涤，在120℃条件下烘干15h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.05进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在800℃，煅烧时间25h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2型三元材料与富锂层状材料Li1.5NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例7
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入1％的富锂层状材料Li1.8NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li1.8NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干24h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.03进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在750℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li1.8NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例8
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入0.5％的富锂层状材料Li2NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li2NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，固液混合物过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干24h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.03进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在750℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li2NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例9
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为8:1:1的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入0.5％的富锂层状材料Li2NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，以及Li2NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干24h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.03进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在800℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2型三元材料与富锂层状材料Li2NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例10
将可溶性的氯化镍、氯化钴、氯化锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入2.5％的富锂层状材料Li2NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li2NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干24h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.03进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在850℃，煅烧时间20h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li2NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例11
将可溶性的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入2.5％的富锂层状材料Li2NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li2NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干24h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.03进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在950℃，煅烧时间15h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li2NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例12
将可溶性的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比例为6:2:2的条件混合，溶解配制摩尔浓度为2mol/L的溶液5L，匀速搅拌加热的条件下，通入3M的氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，保持溶液pH值维持在10-11；同时加入2.5％的富锂层状材料Li2NiO2(实施例1中所得样品)，充分搅拌进行共沉淀反应，得到三元层状材料的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，以及Li2NiO2层状材料的均匀混合物。沉淀反应完成后，过滤分离，用纯水充分洗涤，在80℃条件下烘干24h，得到三元层状材料前驱体合富锂层状材料的混合物。将上述所得前驱体混合物与碳酸锂进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1.03进行配料，混合均匀后在富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在550℃，煅烧时间30h。煅烧结束，粉碎过筛，得到层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型三元材料与富锂层状材料Li2NiO2的复合结构材料，镍基富锂相弥散分布在上述层状材料的主相中。
实施例13
本实施例中采用振实密度仪检测振实密度，采用pH计检测物料的pH值。
振实密度是粉体在一定振动条件下测得的单位体积的质量，单位g/cm3。
电化学性能检测条件：2032纽扣电池，金属锂片作为负极，正极为含有弥散分布富锂相的三元层状正极材料(实施例2-12中的样品)、导电炭黑、PVDF等组成，集流体为铝箔；电解液为1mol/L LiPF6+EC/EMC/DMC(1:1:1)。半电池测试电压范围：3.0-4.3V，0.2C；循环保持率指1C循环30次后的容量保持率。2032纽扣电池制作完成，采用新威电池测试仪进行检测，5V/10mA规格。
pH值高则表面残碱相对较多，容易吸潮最终影响材料电化学性能的发挥。
实施例2-12与对比例中获得的物质的检测结果如表1所示。
表1：检测结果
通过加入富锂镍酸锂的第二相，实施例2-12的层状三元正极材料，相较对比例中单一的622型镍钴锰酸锂材料，整体具有pH值较低，首次克容量及1C/30次循环保持率较高的效果，同时振实密度又保持在合理范围内。其中通过优化富锂本身的组分(Li1.5NiO2)、富锂相添加量(2％、8％)、三元材料制备参数，在实施例3(622型镍钴锰三元材料)、实施例6(NCA型镍钴铝三元材料)的条件下，三元材料通过相似晶格共容、增加Ni2+浓度抑制阳离子混排等改善机理，获得了最优的振实密度、pH值、首次放电克容量和1C条件下充放电30次的循环保持率。
附图1显示了实施例3中的622型镍钴锰酸锂正极材料的半电池首次充放电曲线，首次放电克容量达到188.3，优于图3中对比例中的622型正极材料的克容量175.7mAh/g。附图2给出了实施例6中镍钴铝酸锂正极材料的半电池首次充放电曲线，首次放电克容量达到196.6mAh/g，属于行业产品的高端水平。
以上结合附图示例性地说明了本申请的各实施例。本领域技术人员根据本说明书公开的内容可以很容易地想到，可以根据实际需要对各实施例进行适当调整和重新组合，而不会脱离本申请的精神。本申请的保护范围以本申请的权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种层状材料，所述层状材料的主体相为锂复合三元金属氧化物，第二相为镍基富锂相，所述第二相弥散分布在主体相中，形成具有复合结构的层状材料。
2.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代；所述第二相为弥散分布在主体相内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)。
3.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述镍基富锂相的含量为0～10w.t.％。
4.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述复合结构的层状材料是通过沉淀与烧结形成。
5.一种制备层状材料的方法，其中所述层状材料的主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代，第二相为弥散分布的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)；所述方法包括：
a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入沉淀剂，充分反应，得到镍盐絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料，该材料即镍基富锂相；
b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以(1-x-y)：x：y的摩尔比例混合溶解(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，进行共沉淀反应，反应中加入步骤1)所得的镍基富锂层状材料粉末，继续进行共沉淀反应至结束，得到含有镍基富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)的主体层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，烘干得到层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；
c)将所得前驱体混合物与锂源进行混合，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，高温煅烧，煅烧结束后过筛粉碎，得到镍基富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂；所述步骤a)中所述沉淀剂是氢氧化钠沉淀剂，所述镍盐絮状沉淀是Ni(OH)2絮状沉淀；所述步骤a)中镍盐与锂源混合的Li/Ni摩尔比例是1～2；所述步骤c)中混合时，所述锂与所述前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中煅烧的煅烧温度是350℃～950℃；所述煅烧的煅烧时间5h～10h；步骤b)中烘干温度为80℃～200℃，时间为4-12h；步骤c)中所述煅烧的煅烧温度为350℃～1000℃，煅烧时间为10h～30h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中混合溶解镍盐、钴盐、锰盐时，可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂，进行共沉淀反应；优选所述络合剂是氨水、草酸、或柠檬酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中添加LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末时，添加比例为0～10％。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，方法包括：
a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入一定浓度的氢氧化钠沉淀剂，充分反应，得到Ni(OH)2絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)以Li/Ni＝1～2的摩尔比例混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料，煅烧温度控制在350℃～950℃，煅烧时间5h～10h；
b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以摩尔比例为(1-x-y)：x：y的条件混合溶解(可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂(氨水、草酸、柠檬酸等)，进行共沉淀反应，反应时间的中间加入步骤1)所得的LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末，添加比例为0～10％，继续进行共沉淀反应至结束，得到主体三元层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，在80℃～200℃条件下烘干4-12h，得到三元层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；
c)将b)中所得前驱体混合物与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1进行配料，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在350℃～1000℃，煅烧时间10h～30h。煅烧结束，过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。
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