CN107641487B - 一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂，以重量份数计，包括：0.5‑5重量份改性木质素、25‑50重量份丙烯酸酯类单体、1.0‑2.0重量份助稳定剂、0.1‑0.3重量份引发剂、0.5‑2.0重量份乳化剂、40‑75重量份去离子水和0.5‑5重量份水性聚氨酯固化剂，其中，本发明提供的胶黏剂通过采用改性的木质素对聚丙烯酸酯进行改性，不仅提高了得到的复合胶黏剂的耐热性能，而且机械性能和耐水性能也得到了显著的增强；而且本发明提供的木质素是造纸工业、纤维素提取工业中的副产物，不仅原料来源广泛，且无毒、绿色环保。

Description

一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯聚合物乳液具有易成膜、机械性能好、润湿性能好、配方设计灵活多变的优点，在胶黏剂和涂料工业中应用广泛。但丙烯酸酯聚合物耐热性差、耐化学性能差，而引入功能单体多时又容易产生凝胶，因此，丙烯酸酯聚合物乳液在进一步提升性能与拓展应用上存在难题。

目前，为了提高丙烯酸酯聚合物的耐热性，常通过采用引入耐热单体或提高交联密度的方法实现。如专利CN101139420A中利用了马来酰亚胺与腈基乙烯基单体加入乳液共聚，有效提高了丙烯酸酯共聚物的耐热性，但其使用了高毒性、不环保的单体，因而限制了其更为广泛的发展。

因此，提供一种耐热性以及耐化学性优异，且又低毒环保的聚丙烯酸酯胶黏剂是目前需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂及其制备方法，本发明提供的复合胶黏剂不仅低毒、环保，而且具有很好的耐热性能。

本发明提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂，以重量份数计，包括：

改性木质素：0.5-5重量份；

丙烯酸酯类单体：25-50重量份；

助稳定剂：1.0-2.0重量份；

引发剂：0.1-0.3重量份；

乳化剂：0.5-2.0重量份；

去离子水：40-75重量份；

水性聚氨酯固化剂：0.5-5重量份。

优选的，所述改性木质素按照以下方法制备得到：

将木质素、硅烷偶联剂和溶剂混合反应，得到改性木质素；

其中，所述木质素为酚羟基木质素、羟基木质素、乙酰化木质素、甲氧基木质素、甲基化木质素和木质素磺酸盐中的一种或几种；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种。

优选的，所述硅烷偶联剂与木质素的质量比为(0.01～0.05)∶1。

优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

优选的，所述助稳定剂为十六烷、十六醇、正戊醇和十二烷基硫醇中的一种或几种。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或几种。

优选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、油酸钠、聚氧乙烯单月桂酸酯、壬基酚基聚氧乙烯(20)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚和十二醇聚氧乙烯(20)醚中的一种或几种。

优选的，所述水性聚氨酯固化剂为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254和爱斯可G265中的一种或几种。

本发明还提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂的制备方法，包括：

1)将0.5-5重量份改性木质素、25-50重量份丙烯酸酯类单体、1.0-2.0重量份助稳定剂和0.1-0.3重量份引发剂混合，得到A相；

将0.5-2.0重量份乳化剂和40-75重量份去离子水混合得到B相；

2)将A相和B相混合反应，反应完毕后加入0.5-5重量份水性聚氨酯固化剂，即得木质素/聚丙烯酸酯胶黏剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂，以重量份数计，包括：0.5-5重量份改性木质素、25-50重量份丙烯酸酯类单体、1.0-2.0重量份助稳定剂、0.1-0.3重量份引发剂、0.5-2.0重量份乳化剂、40-75重量份去离子水和0.5-5重量份水性聚氨酯固化剂，其中，本发明提供的胶黏剂通过采用改性的木质素对聚丙烯酸酯进行改性，不仅提高了得到的复合胶黏剂的耐热性能，而且机械性能和耐水性能也得到了显著的增强；而且本发明提供的木质素是造纸工业、纤维素提取工业中的副产物，不仅原料来源广泛，且无毒、绿色环保。

具体实施方式

本发明提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂，以重量份数计，包括：

改性木质素：0.5-5重量份；

丙烯酸酯类单体：25-50重量份；

助稳定剂：1.0-2.0重量份；

引发剂：0.1-0.3重量份；

乳化剂：0.5-2.0重量份；

去离子水：40-75重量份；

水性聚氨酯固化剂：0.5-5重量份。

按照本发明，所述改性木质素优选按照以下方法制备得到：将木质素、硅烷偶联剂和溶剂混合反应，得到改性木质素；其中，所述木质素为酚羟基木质素、羟基木质素、乙酰化木质素、甲氧基木质素、甲基化木质素和木质素磺酸盐中的一种或几种，优选为酚羟基木质素、羟基木质素、乙酰化木质素、甲氧基木质素、甲基化木质素或木质素磺酸盐；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；所述溶剂优选为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇或去离子水；所述烷偶联剂与木质素质量比优选为(0.01～0.05)∶1，更优选为(0.02～0.04)∶1，最优选为0.03∶1；所述溶剂与木质素质量比优选为(10～20)∶1，更优选为(15～18)∶1。且为了使硅烷偶联剂能够充分的对木质素进行改性，本发明优选首先将木质素与溶剂超声混合，然后缓慢加入硅烷偶联剂，加完后，室温反应48～72小时，得到改性木质素。本发明所述的胶黏剂中，所述改性木质素的重量份数优选为1.5～4.5重量份.更优选为2.5～3.5重量份。

按照本发明，所述丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，更优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的两种或两种以上；本发明所述的胶黏剂中，所述丙烯酸酯类单体的重量份数优选为30～45重量份，优选为35～40重量份。

按照本发明，所述助稳定剂优选为十六烷、十六醇、正戊醇和十二烷基硫醇中的一种或几种，更优选为十六烷、十六醇、正戊醇或十二烷基硫醇；本发明所述的胶黏剂中，所述助稳定剂的重量份数优选为1.2～1.8重量份，优选为1.5～1.6重量份。

按照本发明，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或几种，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁腈；本发明所述的胶黏剂中，所述引发剂的重量份数优选为0.15～0.2重量份。

按照本发明，所述所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、油酸钠、聚氧乙烯单月桂酸酯、壬基酚基聚氧乙烯(20)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚和十二醇聚氧乙烯(20)醚中的一种或几种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、油酸钠、聚氧乙烯单月桂酸酯、壬基酚基聚氧乙烯(20)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚和十二醇聚氧乙烯(20)醚中的两种或两种以上；本发明所述的胶黏剂中，所述乳化剂的重量份数优选为1～1.5重量份。

按照本发明，所述水性聚氨酯固化剂优选为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254和爱斯可G265中的一种或几种，更优选为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254或爱斯可G265；本发明所述的胶黏剂中，所述水性聚氨酯固化剂的重量份数优选为1～4重量份，更优选为2～3重量份。

本发明还提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂的制备方法，包括：

1)将0.5-5重量份改性木质素、25-50重量份丙烯酸酯类单体、1.0-2.0重量份助稳定剂和0.1-0.3重量份引发剂混合，得到A相；

将0.5-2.0重量份乳化剂和40-75重量份去离子水混合得到B相；

2)将A相和B相混合反应，反应完毕后加入0.5-5重量份水性聚氨酯固化剂，即得木质素/聚丙烯酸酯胶黏剂。

按照本发明，本发明将0.5-5重量份改性木质素、25-50重量份丙烯酸酯类单体、1.0-2.0重量份助稳定剂和0.1-0.3重量份引发剂混合，得到A相；其中，各个原料的选择与前述相同，所述混合优选为超声混合，所述超声的功率优选为400～800W；所述超声的时间优选为10～30min。

按照本发明，本发明还将0.5-2.0重量份乳化剂和40-75重量份去离子水混合得到B相；其中，本发明对混合的方法没有特殊要求，本领域公知的方法均可；

按照本发明，本发明具体还将A相和B相混合，并在三梯度超声下分散，得到单体细乳液，然后将单体细乳液置于75～85℃水浴中反应一段时间制得木质素/聚丙烯酸酯复合乳液，然后加入0.5-5重量份水性聚氨酯固化剂，即得木质素/聚丙烯酸酯胶黏剂；其中，为了使各个原料充分混合，本发明中A相和B相的混合优选按照以下方法进行：将A相与B相混合后，首先在搅拌速率为150-450rpm条件下，搅拌时间为30-60min，然后采用三梯度超声处理得到A相和B相的混合液；其中，三梯度超声处理种，第一梯度的处理时间为5～10min，功率密度为60～80W/L，超声波频率为18～60kHz，第二梯度处理时间为10～30min，功率密度为20～40W/L，超声波频率为18～60kHz，第三梯度处理时间为10～20min，超声波频率为18～60kHz，功率密度为0.25～5W/L。

本发明提供了一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂，以重量份数计，包括：0.5-5重量份改性木质素、25-50重量份丙烯酸酯类单体、1.0-2.0重量份助稳定剂、0.1-0.3重量份引发剂、0.5-2.0重量份乳化剂、40-75重量份去离子水和0.5-5重量份水性聚氨酯固化剂，其中，本发明提供的胶黏剂通过采用改性的木质素对聚丙烯酸酯进行改性，不仅提高了得到的复合胶黏剂的耐热性能，而且机械性能和耐水性能也得到了显著的增强；而且本发明提供的木质素是造纸工业、纤维素提取工业中的废弃物，不仅原料来源广泛，且无毒、绿色环保。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)按照重量份准备以下组分

改性木质素：0.5

丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯：25

助稳定剂十六烷：1.0

引发剂过硫酸铵：0.1

乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯单月桂酸酯：0.5

去离子水：75

水性聚氨酯固化剂三井化学WB-3021：0.5

2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的方法如下：

2-1)制备改性木质素

按质量份计，将0.5份羟基木质素分散于10份的乙醇中并用400W超声处理15min，然后在30min内滴加0.005份的乙烯基三乙氧基硅烷。滴加硅烷偶联剂完毕后，在室温下搅拌反应72h。出料用乙醇抽滤洗涤两遍，随后在50℃下烘干24h。得到改性木质素

2-2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂

将0.5份改性木质素和25份丙烯酸丁酯混合并用400W超声20min，然后加入1.0份助稳定剂十六烷和0.1份引发剂过硫酸铵，搅拌均匀形成A相；将0.5份十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯单月桂酸酯溶于75份去离子水中，形成B相；将A相与B相混合，在150rpm转速下磁力搅拌60min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为80W/L，超声波频率为20kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为40W/L，超声波频率为20kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为0.25W/L，超声波频率为20kHz。将上述A、B相混合物转移至烧瓶中，75℃水浴反应6h。冷却至室温后，得到木质素/聚丙烯酸酯复合乳液。最后向乳液中加入0.5份三井化学WB-3021水性聚氨酯固化剂并混合均匀，并涂布于在电晕处理的PET膜上，通过固化反应后，即得到木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂。

实施例2

1)按照质量份准备以下组分

改性木质素：1.0

丙烯酸酯类单体：丙烯酸丁酯20；甲基丙烯酸甲酯5；丙烯酸-2-乙基己酯5。

助稳定剂十六烷：2.0

引发剂过硫酸钾：0.1

乳化剂十二烷基苯硫酸钠和壬基酚基聚氧乙烯(20)醚：0.5

去离子水：70

水性聚氨酯固化剂三井化学WB-3021：0.5

2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的方法如下：

2-1)制备改性木质素

按质量份计，将1.0份酚羟基木质素分散于18份甲醇和2份去离子水的混合溶剂中并用400W超声处理15min，然后在30min内滴加0.02份的乙烯基三甲氧基硅烷。滴加硅烷偶联剂完毕后，在室温下搅拌反应72h。出料用甲醇抽滤洗涤两遍，随后在60℃下烘干24h。得到改性木质素

2-2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂

将1.0份改性木质素和20份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯混合并用450W超声15min，然后加入2.0份助稳定剂十六烷和0.1份引发剂过硫酸钾，搅拌均匀形成A相；将0.5份十二烷基硫酸钠和壬基酚基聚氧乙烯(20)醚溶于70份去离子水中，形成B相；将A相与B相混合，在200rpm转速下磁力搅拌60min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为75W/L，超声波频率为25kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为55W/L，超声波频率为25kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为2W/L，超声波频率为25kHz。将上述A、B相混合物转移至烧瓶中，75℃水浴反应6h。冷却至室温后，得到木质素/聚丙烯酸酯复合乳液。最后向乳液中加入1份三井化学WB-3021水性聚氨酯固化剂并混合均匀，并涂布于在电晕处理的PET膜上，通过固化反应后，即得到木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂。

实施例3

1)按照质量份准备以下组分

改性木质素：1.5

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸丁酯5；丙烯酸甲酯9；丙烯酸-2-乙基己酯20；丙烯酸1。

助稳定剂十六醇：1.0

引发剂过硫酸钾：0.15

乳化剂油酸钠和辛基酚聚氧乙烯(40)醚：1.0

去离子水：65

水性聚氨酯固化剂WD-726：1.0

2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的方法如下：

2-1)制备改性木质素

按质量份计，将1.5份乙酰化木质素分散于25份甲醇和5份去离子水的混合溶剂中并用400W超声处理15min，然后在30min内滴加0.03份的乙烯基三甲氧基硅烷。滴加硅烷偶联剂完毕后，在室温下搅拌反应72h。出料用甲醇抽滤洗涤两遍，随后在70℃下烘干24h。得到改性木质素

2-2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂

将1.5份改性木质素和5份甲基丙烯酸丁酯；9份丙烯酸甲酯；20份丙烯酸-2-乙基己酯；1份丙烯酸混合并用500W超声15min，然后加入1.0份助稳定剂十六醇和0.15份引发剂过硫酸钾，搅拌均匀形成A相；将1.0份油酸钠和辛基酚基聚氧乙烯(40)醚溶于65份去离子水中，形成B相；将A相与B相混合，在250rpm转速下磁力搅拌50min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为10min，功率密度为60W/L，超声波频率为30kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为20W/L，超声波频率为30kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为5W/L，超声波频率为30kHz。将上述A、B相混合物转移至烧瓶中，75℃水浴反应6h。冷却至室温后，得到木质素/聚丙烯酸酯复合乳液。最后向乳液中加入1.0份三井化学WD-726水性聚氨酯固化剂并混合均匀，并涂布于在电晕处理的PET膜上，通过固化反应后，即得到木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂。

实施例4

1)按照质量份准备以下组分

改性木质素：2.5

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯8；丙烯酸乙酯5；丙烯酸-2-乙基己酯25；甲基丙烯酸1；丙烯酰胺1。

助稳定剂时正戊醇：1.5

引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐：0.2

乳化剂十二烷基硫酸钠和十二醇聚氧乙烯(20)醚：1.5

去离子水：60

水性聚氨酯固化剂WD-726：1.0

2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的方法如下：

2-1)制备改性木质素

按质量份计，将2.5份甲氧基木质素分散于45份甲醇和5份去离子水的混合溶剂中并用400W超声处理15min，然后在30min内滴加0.04份的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。滴加硅烷偶联剂完毕后，在室温下搅拌反应72h。出料用甲醇抽滤洗涤两遍，随后在75℃下烘干12h。得到改性木质素

2-2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂

将2.5份改性木质素和8份甲基丙烯酸甲酯；5份丙烯酸乙酯；25份丙烯酸-2-乙基己酯；1份甲基丙烯酸；1份丙烯酰胺混合并用550W超声10min，然后加入1.5份助稳定剂正戊醇和0.2份引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，搅拌均匀形成A相；将1.5份十二烷基硫酸钠和十二醇聚氧乙烯(20)醚溶于60份去离子水中，形成B相；将A相与B相混合，在250rpm转速下磁力搅拌50min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为8min，功率密度为60W/L，超声波频率为40kHz，第二梯度处理时间为15min，功率密度为20W/L，超声波频率为40kHz，第三梯度处理时间为8min，功率密度为5W/L，超声波频率为40kHz。将上述A、B相混合物转移至烧瓶中，75℃水浴反应6h。冷却至室温后，得到木质素/聚丙烯酸酯复合乳液。最后向乳液中加入0.5份爱斯可G254水性聚氨酯固化剂并混合均匀，并涂布于在电晕处理的PET膜上，通过固化反应后，即得到木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂。

实施例5

1)按照质量份准备以下组分

改性木质素：4.0

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯7；丙烯酸丁酯35；丙烯酸羟乙酯2；丙烯酸1。

助稳定剂时正戊醇：2.0

引发剂过氧化二异丁腈：0.2

乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠和十二醇聚氧乙烯(20)醚：1.5

去离子水：55

水性聚氨酯固化剂WD-726：1.0

2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的方法如下：

2-1)制备改性木质素

按质量份计，将4.0份甲基化木质素分散于80份的甲醇中并用400W超声处理15min，然后在30min内滴加0.16份的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。滴加硅烷偶联剂完毕后，在室温下搅拌反应72h。出料用甲醇抽滤洗涤两遍，随后在75℃下烘干12h。得到改性木质素

2-2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂

将4.0份改性木质素和7份甲基丙烯酸甲酯；35份丙烯酸丁酯；2份丙烯酸羟乙酯；1份丙烯酸混合并用700W超声10min，然后加入2.0份助稳定剂正戊醇和0.2份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀形成A相；将1.5份十二烷基二苯醚二磺酸钠和十二醇聚氧乙烯(20)醚溶于55份去离子水中，形成B相；将A相与B相混合，在400rpm转速下磁力搅拌40min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为10min，功率密度为65W/L，超声波频率为50kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为20W/L，超声波频率为50kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为3W/L，超声波频率为50kHz。将上述A、B相混合物转移至烧瓶中，75℃水浴反应6h。冷却至室温后，得到木质素/聚丙烯酸酯复合乳液。最后向乳液中加入1.0份爱斯可G254水性聚氨酯固化剂并混合均匀，并涂布于在电晕处理的PET膜上，通过固化反应后，即得到木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂。

实施例6

1)按照质量份准备以下组分

改性木质素：5.0

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯7；丙烯酸丁酯35；丙烯酸-2-乙基己酯5；丙烯酸2；甲基丙烯酸缩水甘油酯1。

助稳定剂时十二烷基硫醇：1.5

引发剂过硫酸铵：0.3

乳化剂十二烷基苯磺酸钠和壬基酚基聚氧乙烯(20)醚：2.0

去离子水：50

水性聚氨酯固化剂WD-726：1.0

2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的方法如下：

2-1)制备改性木质素

按质量份计，将5.0份木质素磺酸盐分散于90份乙醇和10份去离子水的混合溶剂中并用400W超声处理15min，然后在30min内滴加0.25份的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。滴加硅烷偶联剂完毕后，在室温下搅拌反应72h。出料用甲醇抽滤洗涤两遍，随后在75℃下烘干12h。得到改性木质素2-2)制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂

将4.0份改性木质素和7份甲基丙烯酸甲酯；35份丙烯酸丁酯；5份丙烯酸-2-乙基己酯；2份丙烯酸；1份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合并用800W超声10min，然后加入1.5份助稳定剂十二烷基硫醇和0.3份引发剂过硫酸铵，搅拌均匀形成A相；将2.0份十二烷基苯磺酸钠和壬基酚基聚氧乙烯(20)醚溶于50份去离子水中，形成B相；将A相与B相混合，在450rpm转速下磁力搅拌30min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为70W/L，超声波频率为55kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为70W/L，超声波频率为55kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为5W/L，超声波频率为55kHz。将上述A、B相混合物转移至烧瓶中，75℃水浴反应6h。冷却至室温后，得到木质素/聚丙烯酸酯复合乳液。最后向乳液中加入1.0份爱斯可G265水性聚氨酯固化剂并混合均匀，并涂布于在电晕处理的PET膜上，通过固化反应后，即得到木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂。

实施例7

对实施例1～6得到的木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂进行如下测试：

初粘力测试：按照GB/T 4852-2002标准，采用斜面滚球法，采用济南兰光机电技术发展中心CZY-G初粘性测试仪测定。在25℃下，将钢球与胶粘带试样以微小压力发生接触，以胶粘带对钢球的附着力(即能够粘接的最大钢球号)来表征样品的初粘性。

180°剥离强度测试：按照GB/T 2792-1998标准测定，采用济南兰光机电技术发展中心BLD-200S电子剥离试验机测定。将胶带贴在不锈钢基材(50mm*125mm)上，用2kg的手动压辊来回滚压三次，放置20min后在25℃下进行剥离测试，剥离速度为300mm/min，读数并记录。

持粘力测试：按照GB/T 4851-1998标准，采用济南兰光机电技术发展中心CZY-6s持粘力测试仪测定。将胶带贴在不锈钢板上，用2kg的手动压辊来回滚压三次，放置20min后垂直吊挂在试验架上，下端悬挂1kg的砝码，在25℃下测试并记录试样完全脱离的时间。

150℃高温持粘力测试：与25℃下持粘力测试方法基本一致。按照GB/T4851-1998标准，采用济南兰光机电技术发展中心CZY-6s持粘力测试仪测定。将胶带贴在不锈钢板上，用2kg的手动压辊来回滚压三次，放置20min后，再放入150℃烘箱中烘烤30min，然后垂直吊挂在试验架上，下端悬挂1kg的砝码，在25℃下测试并记录试样完全脱离的时间。

测试结果见表1；

表1

从测试结果可以看出，配方中存在功能单体的实例初粘性、剥离强度和持粘力都会较简单配方的实施例1中的高；随着改性木质素的添加量增多，胶膜的内聚力和玻璃化转变温度会稍有提高，同时表面活性基团增多，复合胶黏剂的初粘性会小幅上升后逐渐下降，180°剥离强度和持粘力会逐渐上升；添加一定量以上的木质素时，高温下不仅减少了聚合物的降解，还提高了交联度，进而使得高温持粘力进一步提高。本发明采用全新复合手段制备木质素/聚丙烯酸酯复合耐热胶黏剂的粘接性能与耐热性能优于目前同类型的大多数产品。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂，以重量份数计，包括：

改性木质素：1.5-5重量份；

丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种：25-50重量份；

助稳定剂：1.0-2.0重量份；

引发剂：0.1-0.3重量份；

乳化剂：0.5-2.0重量份；

去离子水：40-75重量份；

水性聚氨酯固化剂：0.5-5重量份；其中，所述改性木质素按照以下方法制备得到：

将木质素、硅烷偶联剂和溶剂混合反应，得到改性木质素；

其中，所述木质素为酚羟基木质素、羟基木质素、乙酰化木质素、甲氧基木质素、甲基化木质素和木质素磺酸盐中的一种或几种；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂与木质素的质量比为(0.01～0.05):1。

4.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于，所述助稳定剂为十六烷、十六醇和正戊醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、油酸钠、聚氧乙烯单月桂酸酯、壬基酚基聚氧乙烯(20)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚和十二醇聚氧乙烯(20)醚中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于，所述水性聚氨酯固化剂为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254和爱斯可G265中的一种或几种。

9.一种木质素/聚丙烯酸酯复合胶黏剂的制备方法，包括：

1)将1.5-5重量份改性木质素、25-50重量份丙烯酸酯类单体、1.0-2.0重量份助稳定剂和0.1-0.3重量份引发剂混合，得到A相；

其中，所述改性木质素按照以下方法制备得到：

将木质素、硅烷偶联剂和溶剂混合反应，得到改性木质素；

其中，所述木质素为酚羟基木质素、羟基木质素、乙酰化木质素、甲氧基木质素、甲基化木质素和木质素磺酸盐中的一种或几种；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

将0.5-2.0重量份乳化剂和40-75重量份去离子水混合得到B相；

2)将A相和B相混合反应，反应完毕后加入0.5-5重量份水性聚氨酯固化剂，即得木质素/聚丙烯酸酯胶黏剂。