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CN107615535B - 铅蓄电池和铅蓄电池的制造方法 - Google Patents

铅蓄电池和铅蓄电池的制造方法 Download PDF

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CN107615535B CN201680031074.9A CN201680031074A CN107615535B CN 107615535 B CN107615535 B CN 107615535B CN 201680031074 A CN201680031074 A CN 201680031074A CN 107615535 B CN107615535 B CN 107615535B
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Abstract

本发明的目的在于PSOC用途的铅蓄电池中，使负极板的耳部不易断裂。本发明涉及一种铅蓄电池，具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述有机防缩剂中含有3000μmol/g以上的硫元素(S元素)。

Description

铅蓄电池和铅蓄电池的制造方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
怠速停车用的铅蓄电池中，有时由于负极板的耳部断裂而达到寿命。(非专利文献1：GS汤浅技术报告6(1)7-13(2009))。
对铅蓄电池的负极板的构成进行说明。作为集电体已知拉网格栅(expandedlattice)、冲孔格栅以及铸造格栅等，拉网格栅中在格栅的上下有框骨，在左右没有框骨。与此相对，铸造格栅和冲孔格栅中，在格栅的4周有框骨。另外，负极电极材料中添加了木质素磺酸、双酚类缩合物等有机防缩剂。有机防缩剂防止负极电极材料的收缩，充放电时临时捕捉Pb2+离子，进而提高低温高速率放电性能。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:GS汤浅技术报告6(1)7-13(2009)
发明内容
本发明的课题在于PSOC用途的铅蓄电池(在充电不足的状态下使用的铅蓄电池)中，使负极板的耳部不易断裂。本发明的铅蓄电池特别适合于怠速停车用途。
本发明之一是一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极电极材料，负极电极材料含有有机防缩剂，在有机防缩剂中含有3000μmol/g以上的硫元素(S元素)。通过使S元素含量为3000μmol/g以上，PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
另外，本发明之一是一种铅蓄电池，对从铅蓄电池取出的负极板进行水洗而除去硫酸成分，从除去硫酸成分的负极板中分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/l的NaOH水溶液中，对通过过滤除去不溶成分而得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到的粉末试料的S元素含量为3000μmol/g以上。由此，通过测定按该顺序得到的粉末试料的S元素含量，能够测定负极电极材料中含有的有机防缩剂的S元素含量。通过使粉末试料的S元素含量为3000μmol/g以上，能够在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
另外，本发明之一是一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，将负极制成如下，具备负极电极材料，负极电极材料含有有机防缩剂，在有机防缩剂中含有3000μmol/g以上的硫元素(S元素)。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
另外，本发明之一是一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，将负极制成如下：对从铅蓄电池取出的负极进行水洗而除去硫酸成分，从除去硫酸成分的负极中分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/l的NaOH水溶液中，对通过过滤除去不溶成分而得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到的粉末试料的硫元素(S元素)含量为3000μmol/g以上。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
这些发明各自为本发明的一个发明，不必满足全部。
附图说明
图1是负极板的主视图。
图2是变形例的负极板的主视图，(a)表示最初的变形例，(b)表示第2变形例，(c)表示第3变形例，(d)表示第4变形例，(e)表示第5变形例，(f)表示第6的变形例，(g)表示第7的变形例，(h)表示第8的变形例，(i)表示第9的变形例。
图3是表示关于冲孔格栅和拉网格栅，有机防缩剂中的S元素含量对低温高速率放电性能和低速率放电性能的影响的特性图。
图4是表示关于冲孔格栅和拉网格栅，有机防缩剂中的S元素含量与怠速停车寿命试验后的耳部厚度的残存率的关系的特性图。
图5是关于冲孔格栅和拉网格栅，表示有机防缩剂中的S元素含量与充电中的上下的电位差的关系的特性图。
图6是表示负极板的上下的电位差与耳部的残存率的关系的特性图。
图7是表示有机防缩剂中的S元素含量与负极电极材料的电阻的关系的特性图。
具体实施方式
本发明的一个方式是铅蓄电池，具备负极电极材料，负极电极材料含有有机防缩剂，有机防缩剂中含有3000μmol/g以上的硫元素(S元素)。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
这里，负极集电体可以具备上下至少2根横框骨和左右至少2根纵框骨。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
这里，有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量可以为3800μmol/g以上。由此，在PSOC用途中更不易发生极耳断裂。
这里，有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量也可以为4000μmol/g以上。由此，在PSOC用途中更不易发生极耳断裂。
这里，有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量还可以为4800μmol/g以上。由此，在PSOC用途中，能够缩小充电中的负极耳部与负极下部的电位差，更不易发生极耳断裂。
这里，有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量还可以为4900μmol/g以上。由此，在PSOC用途中，能够进一步缩小充电中的负极耳部与负极下部的电位差，能够进一步缩小充电中的负极耳部与负极下部的电位差，更不易发生极耳断裂。
这里，有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量还可以为6000μmol/g以下。通过使有机防缩剂中的硫元素(S元素)为6000μmol/g以下，能够制成低温高速率放电性能和低速率放电性能优异的电池。
这里，负极电极材料可以含有0.05质量％～0.5质量％的有机防缩剂。通过负极电极材料中的有机防缩剂的浓度为0.05质量％～0.5质量％的范围，由此，低温高速率、0.2Ca放电持续时间、耳厚度残存率、充电中的负极耳部与负极下部的电位差的趋势能变相同。
本发明的一个方式是一种铅蓄电池，对从铅蓄电池取出的负极进行水洗而除去硫酸成分，从除去硫酸成分的负极中分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/l的NaOH水溶液中，通过过滤除去不溶成分，将得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到的粉末试料的硫元素(S元素)含量为3000μmol/g以上。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
这里，负极集电体可以具备上下至少2根横框骨和左右至少2根纵框骨。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池更不易发生极耳断裂。
这里，粉末试料中的硫元素(S元素)含量可以3800μmol/g以上。由此，在PSOC用途中更不易发生极耳断裂。
这里，粉末试料中的硫元素(S元素)含量也可以为4000μmol/g以上。由此，在PSOC用途中更不易发生极耳断裂。
这里，粉末试料中的硫元素(S元素)含量还可以为4800μmol/g以上。由此，在PSOC用途中，能够缩小充电中的负极耳部与负极下部的电位差，更不易发生极耳断裂。
这里，粉末试料中的硫元素(S元素)含量还可以为4900μmol/g以上。由此，在PSOC用途中，能够进一步缩小充电中的负极耳部与负极下部的电位差，能够进一步缩小充电中的负极耳部与负极下部的电位差，更不易发生极耳断裂。
这里，粉末试料中的硫元素(S元素)含量还可以为6000μmol/g以下。通过使有机防缩剂中的硫元素(S元素)为6000μmol/g以下，能够制成低温高速率放电性能和低速率放电性能优异的电池。
这里，负极电极材料可以含有0.05质量％～0.5质量％的粉末试料。通过负极电极材料中的粉末试料的浓度为0.05质量％～0.5质量％的范围，由此低温高速率、0.2Ca放电持续时间、耳厚度残存率、充电中的负极耳部与负极下部的电位差的趋势能变相同。
本发明的一个方式是一种铅蓄电池的制造方法，将负极制成如下：具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，在有机防缩剂中含有3000μmol/g以上的硫元素(S元素)。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
本发明的一个方式是一种铅蓄电池的制造方法，将负极制成如下：对从铅蓄电池取出的负极进行水洗而除去硫酸成分，从除去硫酸成分的负极中分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/l的NaOH水溶液中，通过过滤除去不溶成分，将得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到的粉末试料的硫元素(S元素)含量为3000μmol/g以上。由此，在PSOC用途中使铅蓄电池不易发生极耳断裂。
本发明的一个方式是一种铅蓄电池，使负极板的耳部不易断裂，从而提高怠速停车用等PSOC用途的铅蓄电池(充电不足的状态下使用的铅蓄电池)的寿命。该铅蓄电池特别适合于怠速停车用途。
有机防缩剂的浓度为0.05质量％～0.5质量％的范围时，低温高速率、0.2CA放电持续时间、耳厚度残存率、充电中的负极耳部与负极下部的电位差的趋势是相同的，因此有机防缩剂的含量以电极材料中的质量％浓度计优选为0.05质量％～0.5质量％，特别优选为0.05质量％～0.35质量％。
测定法
负极活性物质中的有机防缩剂种的确定如下进行。将满充电的铅蓄电池分解，取出负极板进行水洗而除去硫酸成分，干燥。从负极板中分离活性物质，在1mol/l的NaOH水溶液中浸渍活性物质，萃取有机防缩剂，对通过过滤除去不溶成分而得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，得到粉末试料。用蒸留水稀释粉末试料，在用紫外可见吸光度计得到的紫外可见吸收光谱中，确定出有机防缩剂种类。紫外可见光吸收光谱中不充分的情况下，还对另外准备进行浓缩、干燥而得到的粉末试料，使用可解析结构的其它分析机器，例如，红外分光(IR)、NMR等。
负极活性物质中的有机防缩剂的含量如下测定。将满充电的铅蓄电池分解，取出负极板进行水洗而除去硫酸成分，进行干燥。从负极板中分离活性物质，在1mol/l的NaOH水溶液300ml中浸渍活性物质100g，萃取有机防缩剂，将溶液中的不溶成分过滤除去后，测定紫外可见吸收光谱，使用预先作成的校正曲线测定活性物质中的有机防缩剂的含量。
负极活性物质中的有机防缩剂的S元素含量(以下简记为“S元素含量”)如下测定。将满充电的铅蓄电池分解，取出负极板进行水洗而除去硫酸成分，进行干燥。从负极板中分离活性物质，在1mol/l的NaOH水溶液中浸渍活性物质，萃取有机防缩剂，通过过滤除去不溶成分，对得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到粉末试料。将得到的粉末试料通过氧瓶燃烧法将0.1g的有机防缩剂中的S元素转变为硫酸，将钍试剂(Thorin)作为指示剂用高氯酸钡滴定洗脱液，求出有机防缩剂中的S元素含量。
集电体可以使用拉网集电体、具有条纹状组织的集电体、冲孔集电体。
作为铅蓄电池中使用的集电体，有将形成锯齿状的狭缝的铅合金片拉伸而得的拉网集电体。另外，作为铅蓄电池中使用的集电体，有铸造集电体。铸造集电体是将熔解的铅流入格栅的铸模中、凝固而制造的集电体。铸造集电体与拉网集电体相比，格栅筋条的配置的设计的自由度高。然而，对于铸造集电体要想减薄集电体的厚度，则熔解的铅流入铸模时铅难以顺畅地流动，因此存在难以减薄集电体的厚度的问题。
作为可消除该问题的集电体，有冲孔集电体(参照日本特开2014－235844号公报)。冲孔集电体是对由铅合金构成的轧制片进行冲孔加工而制造的集电体。与拉网集电体、铸造集电体相比，冲孔集电体能够更自由地设计集电体外观设计。另外，与铸造集电体相比，冲孔集电体能够减薄集电体的厚度。
集电体可以是具有条纹状组织的铅合金。具有条纹状组织的铅合金例如是将铅合金轧制而得的。如果轧制铅合金而减薄，则原本的铅合金中含有的构成金属组织的铅粒子崩溃，在轧制的行进方向出现条纹状组织。通过铸造制造集电体时，构成集电体的铅合金不具有条纹状组织。具有条纹状组织的铅合金具有强度高的优点。
集电体可以利用切断加工从由具有条纹状组织的铅合金构成的轧制片除去不包括耳部、框骨和格栅筋条的部分而制造。这样制造的集电体具有贯通孔。切断加工，例如有冲孔加工等冲压加工、水射流加工、激光加工等。如果是冲孔加工等冲压加工，则可以低价地大量加工，因此切断加工优选利用冲孔加工等冲压加工进行。
可以使冲孔集电体的格栅筋条(Grid wire)的格栅剖面设为4边形到6边形、8边形、椭圆形等。
通过使冲孔集电体的格栅筋条(Grid wire)的格栅剖面设为4边形到6边形、8边形，能够提高糊剂(负极活性物质)和冲孔集电体的粘合性。
负极集电体可以具备上下至少2根横框骨和左右至少2根纵框骨。这时，很难在通常的拉网集电体中设置纵骨，因此优选铸造集电体或冲孔集电体。
框骨是在纵向或者横向连接配置的骨，不需要是笔直，也不需要从集电体的一端到一端连接。但是，为了抑制集电体的电阻，需要在上下方向、左右方向连接配置。
框骨4、5、6、7在靠近集电体的最外周的内侧沿上下运动。另外，可以在集电体的上、下以及高度方向的中央有3根横框骨。同样可以在左、右和左右方向的中央有3根纵框骨。
集电体的高度方向是指以配置有耳部的一侧为上，以与耳部相反的一侧为下。集电体的左右方向是指配置有耳的侧为上时的左右。
框骨4、5、6、7像图1那样在集电体的4周时，制造中的操作容易，因而优选。
集电体的筋条可以沿纵向配置，也可以沿倾斜方向配置，沿纵向配置时的上下的横框骨4、5间的电阻更小。拉网集电体中沿倾斜方向配置筋条。冲孔集电体和铸造格栅中，一般筋条8在上下左右方向配置，但也可以在倾斜方向配置，还可以在上下左右倾斜方向配置。
冲孔集电体的筋条在倾斜方向配置时，与拉网格栅相比，冲孔集电体的上下的横框骨4、5间的电阻更小，因而优选。
有机防缩剂优选合成有机防缩剂，特别优选双酚类的缩合物和萘的缩合物。应予说明，可以通过对传统的木质导入－CHNH2SO3H等具有磺酸基的取代基而调整S元素含量。此外，也可以将S元素含量不同的多种有机防缩剂并用。有助于负极板的耳部的耐腐蚀性的是S元素含量为3000μmol/g以上的有机防缩剂，含有该有机防缩剂是重要的。应予说明，铅粉的种类、制造条件、红铅的含量等是任意的。
作为有机防缩剂，可以使用导入磺酸基的双酚A的甲醛的缩合物，导入磺酸基的双酚S的甲醛的缩合物。另外，可以将双酚A、F、S的混合物缩合后进行磺化。这样，能够将S元素含量调整为3000μmol/g～7500μmol/g的范围。来自双酚A的缩合物含有磺酸基，来自双酚S的缩合物含有磺酸基和磺酰基。
另外，代替双酚系的有机防缩剂(双酚类的缩合物)，可以使用向基于萘的亚甲基等的缩合物导入磺酸基的萘系防缩剂等。
有机防缩剂优选合成有机防缩剂，特别优选双酚类的缩合物和萘的缩合物。应予说明，可以对传统的木质导入－CHNH2SO3H等具有磺酸基的取代基，从而使S元素含量为3000μmol/g以上，更优选3800μmol/g以上。此外，也可以将S元素含量小于3000μmol/g的有机防缩剂和S元素含量为3000μmol/g以上、更优选3800μmol/g以上的有机防缩剂并用。有助于负极板的耳部的耐腐蚀性的是S元素含量为3000μmol/g以上，更优选为3800μmol/g以上的有机防缩剂，重要的是含有该有机防缩剂。应予说明，铅粉的种类、制造条件、红铅的含量等是任意的。
铅蓄电池的结构
将实施例的负极格栅2示于图1，4、5是上下的横框骨，6、7是左右的纵框骨，可以是将Pb合金冲孔的冲孔格栅，也可以是铸造格栅。与通常的拉网格栅的区别是因为具有纵框6、7而能够在到负极格栅2的下部为止更宽的范围进行充放电。8是纵横的筋条，在负极格栅2的开口填充负极电极材料(负极活性物质)，制成负极板。
框骨4、5、6、7在格栅2的4周的是一个例子，框骨4、5、6、7可以在比格栅2的4周更内侧沿上下方向连接配置。另外，也可以是在格栅的上下和高度方向的中央有3根横框骨，在左右和左右方向的中央有3根纵框骨的格栅。此外，负极格栅2的厚度、纵横的尺寸，格栅2的开口率(由筋条8围起的开口的面积与格栅的表观的面积之比)等是任意的。另外，冲孔格栅和铸造格栅中，筋条8在上下左右方向配置，拉网格栅中筋条沿倾斜方向配置。格栅的筋条可以沿纵向配置，也可以沿倾斜方向配置，纵向配置的格栅的上下的横框骨4、5间的电阻进一步变小。将冲孔格栅的筋条沿倾斜方向配置的情况与拉网格栅比较，冲孔格栅的上下的横框骨4、5间的电阻进一步变小，因而优选。
如果框骨4、5、6、7在格栅2的4周，则制造时容易处理集电体，因此优选框骨4、5、6、7在格栅2的4周的形状。
图2(a)、(b)、(c)表示变形例的负极格栅，(a)的负极格栅3中纵框6、7不在外周。(b)的负极格栅3'中纵框6、7和下部的横框5不在外周，(c)的负极格栅2'中有纵框6、7但下部的横框5不在外周。
图2(d)是图1的变形例，表示筋条倾斜的情况。
图2(e)、(f)、(g)、(h)、(i)是图2(a)、(b)、(c)的变形例，表示筋条倾斜的情况。
正极集电体并不局限于冲孔格栅、铸造格栅，可以是拉网格栅，或者也可以是覆层式极板中的金属芯。但是为了促进在下部的充放电，优选使用与负极格栅同样具备上下至少2根横框和左右至少2根纵框，例如格栅的4周的框的正极格栅。蓄电池的种类可以是液式，也可以是控制阀式。
以下，示出本申请发明的最佳实施例。实施本申请发明时，根据本领域技术人员的常识和现有技术的公开，可以适当地变更实施例。极板由格栅等集电体和支承于集电体的电极材料构成，电极材料可以包含双酚类缩合物、炭黑、硫酸钡、合成纤维加强材料等不参与起电反应的材料。负极电极材料是以海绵状铅为主成分的材料，正极电极材料是以二氧化铅为主成分的材料。应予说明，为了方便，实施例中将电极材料称为活性物质。另外，有时将有机防缩剂简称为防缩剂。
即便集电体的形状不是格栅状时，有时将集电体简称为格栅。
实施例
铅蓄电池的制造
将铅粉、由双酚类缩合物构成的有机防缩剂、炭黑、硫酸钡、合成纤维加强剂，用水和硫酸进行混炼，制成负极活性物质糊剂。相对于化成后的负极活性物质(严格来说为负极电极材料)，含有有机防缩剂0.2质量％、炭黑0.2质量％、硫酸钡1.0质量％、合成纤维加强剂0.05质量％。对于这些成分的优选的含量的范围，有机防缩剂为0.05质量％～0.5质量％，炭黑为1.0质量％以下，可以变更为石墨等其他碳。另外，优选含有硫酸钡0.5质量％～2.0质量％、合成纤维加强剂0.03质量％～0.2质量％。将负极活性物质糊剂填充到由Pb-Ca-Sn系合金构成且在4周具有框的冲孔格栅，进行干燥、熟化，制成未化成的负极板。负极格栅2和正极格栅的纵、横的尺寸是纵115.0mm×横101.0mm负极格栅2的厚度为0.7mm，正极格栅的厚度为0.95mm，横框4的粗度为2.5mm，横框5为2.0mm，纵框6、7的粗度为2.0mm。
作为有机防缩剂，实施例中，使用导入了磺酸基的双酚A的甲醛的缩合物、导入了磺酸基的双酚S的甲醛的缩合物。而且磺化的条件比以往强，以使双酚每1分子的磺酸基的个数的平均值比以往增加的方式调整。这样，将S元素含量调整在3000μmol/g～7500μmol/g的范围。来自双酚A的缩合物含有磺酸基，来自双酚S的缩合物含有磺酸基和磺酰基。另外，将S元素含量为600μmol/g的木质素磺酸作为以往例。
另外，代替双酚系的有机防缩剂(双酚类的缩合物)，使用在基于萘的亚甲基等的缩合物中导入了磺酸基的萘系防缩剂等。
有机防缩剂优选合成有机防缩剂，特别优选双酚类的缩合物和萘的缩合物。应予说明，通过对传统的木质素导入－CHNH2SO3H等具有磺酸基的取代基，可以使S元素含量为3000μmol/g以上，更优选3800μmol/g以上。此外，也可以将S元素含量小于3000μmol/g的有机防缩剂和S元素含量为3000μmol/g以上、更优选3800μmol/g以上的有机防缩剂。有助于负极板的耳部的耐腐蚀性的是S元素含量为3000μmol/g以上，更优选为3800μmol/g以上的有机防缩剂，重要的是含有该有机防缩剂。应予说明，铅粉的种类、制造条件、红铅的含量等是任意的。
将铅粉和合成纤维加强剂(相对于化成完毕的正极活性物质为0.1质量％)用水和硫酸进行混炼，制成正极活性物质糊剂。将该糊剂填充到由Pb-Ca-Sn系的合金构成且在4周具有框骨的冲孔格栅，实施干燥和熟成，制成未化成的正极板。将负极板用微多孔质且为袋状的聚乙烯隔离件包围，用负极板5张和正极板4张制成极板群，收容在聚丙烯电槽中，加入硫酸而实施电槽化成，以液式制成怠速停车用的汽车用铅蓄电池。应予说明，额定5小时率容量CA为25Ah，输出为12V。
用途并不局限于汽车用，是任意的，可以是液式也可以是控制阀式。
正负极板使用拉网格栅，制造格栅的纵横和厚度的尺寸以及上下的横框的粗度与实施例相同，无纵框的铅蓄电池。
初期性能试验
对各铅蓄电池，测定低温高速率放电性能(在-15℃、放电电流150A的条件下，端子电压降低到6.0V为止的秒数)的初期值，和在0.2CA的放电电流下端子电压降低到10.5V为止的0.2CA放电持续时间。应予说明，有机防缩剂除了双酚类的缩合物，还有木质素磺酸(S元素含量600μmol/g)、将萘的缩合物磺化而得的物质，相对于负极活性物质的浓度各试料中均标准化计为0.2质量％。
表1和图3中示出低温高速率放电性能的初期值和0.2CA放电持续时间的初期值。应予说明“有框骨”表示图1的冲孔格栅，以下相同。低温高速率放电性能随着S元素含量增加而提高，与拉网格栅相比，冲孔格栅通过增加S元素含量，低温高速率放电性能大幅提高。冲孔格栅和拉网格栅的0.2CA放电持续时间都相同，在S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g中存在0.2CA放电持续时间的峰值。为了将低温高速率和0.2CA放电持续时间的初期值放电性能两方能够在更优选的范围内使用，S元素含量优选4000μmol/g～6000μmol/g。
Figure GDA0001485223410000121
根据SBA(电池工业会规格)S0101 9.4.5 2006，对各铅蓄电池进行40000次循环的怠速停车寿命试验，试验后进行解体，测定负极耳部厚度的残存率(40000次循环后的厚度与最初的厚度的比例)。将冲孔格栅(有框骨)和拉网格栅的影响、以及有机防缩剂(0.05～0.3质量％)的S元素含量的影响示于表2和图4。
有框骨的格栅与拉网格栅相比，耳部厚度的残存率高。另外，耳部厚度的残存率在有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g和4000μmol/g之间急增，有机防缩剂的浓度本身未造成大的影响。虽然图4中未表示但在表2中所示，即便不是双酚类的缩合物，而是使用萘的缩合物时，只要S元素含量相同，就得到类似的结果。这表示通过将有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上，优选3800μmol/g以上，特别是4000μmol/g以上，能够防止怠速停车用的铅蓄电池因耳部的断裂而到寿命。
并且，意味着通过使用4周有框的格栅等，使有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上，优选3800μmol/g以上，特别是4000μmol/g以上，从而能够防止怠速停车用的铅蓄电池因耳部的断裂而到寿命。
Figure GDA0001485223410000141
SBA(电池工业会规格)S0101 8.4.5 2014中记载的怠速停车寿命试验的实施中，20000个循环后，将铅蓄电池进行规定量放电后再进行300A×1秒放电后的充电中，对在负极板的上下的电位差进行测定。(20hR、37.5Ah电池的情况下成为以下的顺序。以34A放电59秒，再接着以300A放电1秒后，以14V(限制电流100A)充电60秒。测定该寿命循环经过20000次循环时的充电时第60秒的负极板的上下的电位差。)作为耳部的电位，在接近条带的位置测定耳部的电位，作为下部的电位，测定距负极板的下端2～3cm的电位。电位是测定充电结束时的第60秒的电位。将格栅的种类和有机防缩剂(S元素含量不包括600μmol/g，双酚类缩合物)的S元素含量与上下的电位差的关系示于表3和图5。应予说明，负极活性物质的有机防缩剂含量为0.2质量％。
如果有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上，则能够减小负极耳部与负极下部的电位差。
有框骨的格栅中，上下的电位差小，并且有机防缩剂的S元素含量在3000μmol/g与4000μmol/g之间，上下的电位差急减。
Figure GDA0001485223410000161
将表3和图5中示出的极板的上下电位差与表2和图4中示出的负极耳部厚度的残存率的相关性示于图6。应予说明，怠速停车寿命试验40000个循环后，将残存率为30％，更严格时残存率为40％作为负极耳部正常的阈值。极板的上下电位差与负极耳部厚度的残存率具有很强的相关性，如果使有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上，更优选为4000μmol/g以上，则能够实现阈值以上的残存率。进一步优选为4800μmol/g以上，最优选为4900μmol/g以上。另外，如果使用有框骨的格栅，则与使有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上的情况相比，能够进一步减小上下电位差，提高负极耳部厚度的残存率。
利用4端子法测定负极活性物质的电阻率。以将S元素含量为600μmol/g的以往例作为100的相对值，将电阻率示于表4和图7。活性物质电阻与S元素含量一起减少，有机防缩剂的S元素含量在3000μmol/g与4000μmol/g之间，活性物质电阻急减。应予说明，负极活性物质的有机防缩剂含量为0.2质量％。
Figure GDA0001485223410000181
图4～图7(表2～表4)示出了使有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上、更优选3800μmol/g以上而降低负极活性物质的电阻，从而能够防止负极耳部的断裂。
图4～图7(表2～表4)示出了使有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上、更优选3800μmol/g以上而降低负极活性物质的电阻，使用有框骨的格栅降低格栅的上下方向的电阻，从而能够防止负极耳部的断裂。特别是图4中，为有框骨的格栅，在S元素含量3500μmol/g与4000μmol/g之间，耳部厚度的残存率不连续地提高。
有机防缩剂中的S元素大部分以磺酸基或磺酰基(SO2基)的形式存在。因为这些基团是强带电或强极化的，所以是增强有机防缩剂的亲水性和表面带电的类似的基团。而且发明人确认了有机防缩剂中的S元素不论以磺酸基的形式存在，还是以磺酰基的形式存在，结果都几乎同等。
实施例中示出了冲孔格栅，但只要将有机防缩剂的S元素含量为3000μmol/g以上，更优选为3800μmol/g以上，则即便是铸造格栅也能够利用相同的机理来防止负极耳部的断裂。
符号说明
2 负极格栅
4，5 横框骨
6，7 纵框骨
8 筋条
10 耳

Claims (20)

1.一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述有机防缩剂中含有3800μmol/g以上的硫元素即S元素，负极集电体具备上下的至少2根横框骨和左右的至少2根纵框骨。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为4000μmol/g以上。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为4800μmol/g以上。
4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为4900μmol/g以上。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为3800μmol/g～6000μmol/g。
6.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
7.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为4800μmol/g～6000μmol/g。
8.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的硫元素即S元素含量为4900μmol/g～6000μmol/g。
9.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
10.一种铅蓄电池，其特征在于，对从铅蓄电池取出的负极进行水洗而除去硫酸成分，从除去硫酸成分的负极中分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/l的NaOH水溶液中，通过过滤除去不溶成分，将得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到的粉末试料的硫元素即S元素含量为3800μmol/g以上，所述硫元素即S元素含量是负极电极材料所含的有机防缩剂的S元素含量，并且，负极集电体具备上下的至少2根横框骨和左右的至少2根纵框骨。
11.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为4000μmol/g以上。
12.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为4800μmol/g以上。
13.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为4900μmol/g以上。
14.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为3800μmol/g～6000μmol/g。
15.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
16.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为4800μmol/g～6000μmol/g。
17.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试料的硫元素即S元素含量为4900μmol/g～6000μmol/g。
18.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的所述粉末试料为0.05质量％～0.5质量％。
19.一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，将负极制成如下：具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述有机防缩剂中含有3800μmol/g以上的硫元素即S元素，并且，负极集电体具备上下的至少2根横框骨和左右的至少2根纵框骨。
20.一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，将负极制成如下：对从铅蓄电池取出的负极进行水洗而除去硫酸成分，从除去硫酸成分的负极中分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/l的NaOH水溶液中，通过过滤除去不溶成分，将得到的溶液进行脱盐后，进行浓缩、干燥，由此得到的粉末试料的硫元素即S元素含量为3800μmol/g以上，所述硫元素即S元素含量是负极电极材料所含的有机防缩剂的S元素含量，并且，负极集电体具备上下的至少2根横框骨和左右的至少2根纵框骨。
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