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CN107614535B - 改性多聚木糖的制造方法 - Google Patents

改性多聚木糖的制造方法 Download PDF

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CN107614535B CN201680028880.0A CN201680028880A CN107614535B CN 107614535 B CN107614535 B CN 107614535B CN 201680028880 A CN201680028880 A CN 201680028880A CN 107614535 B CN107614535 B CN 107614535B
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Abstract

本发明提供一种能够在工业上从生物质量产改性多聚木糖的制造方法。以在植物细胞壁中含有木聚糖的生物质为原料，该木聚糖在侧链中具有从由乙酰基、阿魏酰呋喃型阿拉伯糖基和香豆酰呋喃型阿拉伯糖基构成的组中选择的至少一种改性基团，在160℃以上的温度和该温度下的饱和水蒸汽压力以上的压力下，且在通过下式(1)计算出的反应苛刻度R0在3000以上且在7000以下的控制条件下，使用在内部具有生成塞状流的流路控制机构的圆筒型塞状流反应器，对作为固体成分以10质量％～30质量％的比例含有所述生物质的浆料进行连续的水热处理，得到所述木聚糖的侧链中具有的改性基团被保留的改性多聚木糖。

Description

改性多聚木糖的制造方法
技术领域
本发明涉及一种改性多聚木糖(modified xylopolysaccharides)的制造方法。
背景技术
在日本厚生劳动省制定的2015年度版日本人膳食纤维摄取标准中，理想的是，成年男性每日摄取19g～20g以上的膳食纤维，成年女性摄取17g～18g以上的膳食纤维。然而，根据2012年的日本国民健康营养调查报告，实际情况是成年男性仅摄取了13.0g～17.1g左右，成年女性仅摄取了13.2g～17.1g左右。
作为膳食纤维的一种的难消化性糊精和聚葡萄糖、葡甘露聚糖等多糖类的市场有扩大的倾向，从国民对膳食纤维的关心程度可以看出，其市场大致会超过低聚糖。另一方面，在低聚糖的市场有以下动向：不仅要求低聚糖作为双歧杆菌生长因子而以改善调整胃肠作用为目的，而且要求低聚糖具有改善过敏和提高免疫功能等新功能。
本来，膳食纤维除了指构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素、木质素外，还多指它们的部分水解产物的总称。然而，由于植物的细胞壁具有难降解性，因此难以在工业上低价地从植物的细胞壁提取膳食纤维。其中存在与难以从纤维素原料工业生产生物乙醇相同的技术问题，其结果，实际上市场上出现的水溶性膳食纤维多数是以淀粉为原料的难消化性多糖类。
作为构成植物细胞壁的半纤维素的一种的木聚糖(xylan)是以β-D-吡喃木糖为基本单位的聚合物。而且，从木聚糖生产木糖和低聚木糖的技术已经被实用化(专利文献1)。但是，从现代人的营养动向来看，需要一种作为具有作为膳食纤维的功能的高分子多糖类进行分离、或者、作为具有衍生自植物细胞壁的改性(修饰)侧链的功能性低聚糖进行收集的技术。
作为从含有木聚糖的生物质(biomass)制造糖类的方法，自古以来，已知一种通过酸或碱起作用来对木聚糖进行水解的方法。具体而言，作为木糖醇的原料的木糖(单糖)在工业上能够通过使用硫酸来水解木聚糖而获得。另外，作为从木聚糖生产低聚糖的方法，已知一种通过使用酶来水解木聚糖而进行的方法。在市场上销售的低聚木糖多数是通过这种使用酶的方法而生产出来的。在使用酶的方法中，从缩短反应时间的观点，进行预先向作为原料的生物质加入碱性溶液或者蒸煮原料等前处理。
在用于生产糖类的所述各技术中，虽然水解是由于酸碱催化剂的贡献而引起的，但是存在由酸、碱引起的环境负担比较大，酸、碱使得衍生自植物细胞壁、对多聚木糖(xylopolysaccharides)进行改性(修饰)的有用的改性基团(修饰基团)被去除等各种技术问题。因而，近年来，对生物质作用高温高压水的所谓水热反应技术受到瞩目(专利文献2和非专利文献1)。当超过374℃、23.4MPa的临界点时，水成为不同于气体和液体的均质流体。这种流体被称为超临界水，超临界水表现出能够降解大多数有机物的高反应性。此外，在温度和压力低于临界点的区域中的这种流体被称为亚临界水或高温高压水、加压热水等。
在使用酸、碱和酶的情况下产生的糖链的水解反应是由于酸碱催化剂的贡献而引起的，但其也与水热反应技术中的高温高压水的功能相同。通过改变温度、压力，水提供丰富变化的反应场，因此，能够将高温高压水评价为用于水解构成植物细胞壁的多糖类而使其可溶化的、环境负担低的溶剂。
实验性地生成高温高压流体的水热反应器构成为，具有间歇式(batch)压力容器和温度调节装置，其中，间歇式压力容器使用耐腐蚀性金属制成，具有几mL～几十mL的容量。另外，也研究探讨了具有管式反应管的连续流通式水热反应器，也对这种水热反应器进行了实验室规模(Bench Plant Scale)的验证。在连续流通式水热反应器中，对具有一定程度的热容量和管长的反应管施加温度控制，同时使生物质原料以一定速度流通。而且，根据这些水热反应器，具有以下优点：通过将升温工序和冷却工序设定为适当的条件，能够设定急剧变化的反应温度和时间(专利文献3和非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2003-48901号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开2010-57509号
非专利文献
非专利文献1:S.Makishima,M.Mizuno,N.Sato,K.Shinji,M.Suzuki,K.Nozaki,F.Takahashi,T.Kanda and Y.Amano:Development of continuous flow typehydrothermal reactor for hemicellulose fraction recovery from corncob,Bioresource Technology,100,2842(2009).
发明内容
发明要解决的技术问题
作为通过对含有木聚糖的生物质进行低分子化(Lowering the molecularweight)来制造作为单糖的木糖的方法，例如可以考虑使用酸进行降解处理的酸解法。但是，由于酸解法的反应性高，因此木聚糖的降解迅速进行，难以在分子量大的多聚木糖(包括单糖的聚合度(糖聚合度)为2～12程度的低聚木糖，下同)的级别使反应停止。
另外，从降解速度和可选性高的观点，可以考虑对生物质作用可降解木聚糖的酶(例如木聚糖酶等)，来降解生物质中的木聚糖。但是，当作为酶反应的前处理而对生物质实施碱处理时，木聚糖中的多聚木糖的侧链中存在的衍生自植物细胞壁的乙酰基(アセチル基)、阿魏酰呋喃型阿拉伯糖基(フェルロイルアラビノフラノシル基)等改性基团被水解。因此，在并用碱和酶的方法中，不具有侧链的非改性同聚(homo)低分子低聚糖(非修飾のホモの低分子キシロオリゴ糖)(糖聚合度为2～3)的生成占优势，作为改性多聚木糖的收集较难。
从保护多聚木糖的改性侧链不受碱的影响的观点，有一种不进行碱处理，而直接对生物质作用木聚糖酶的方法。但是，在该情况下，降解速度极度变慢，产生由改性侧链引起的反应抑制，产率下降。因而，从提高降解速度的观点，也可以考虑作用大量的木聚糖酶。
但是，在市场上销售的木聚糖酶制剂中在其生产过程中掺杂有酯酶。因此，若大量使用木聚糖酶，则成为杂质的酯酶也会大量地包含于反应体系统中。据此，木聚糖的侧链中存在的改性基团被去除，与并用碱和酶的方法同样，不具有侧链的非改性同聚(homo)低分子低聚糖的生成占优势。因此，作为改性多聚木糖的收集较难。
考虑这些情况，通过酶法难以选择性地对分子量大的改性多聚木糖进行工业生产。另外，为了生产低分子改性低聚木糖，大量地需要除去了酯酶的纯化木聚糖酶，在工业上是不现实的。因而，需要一种能够在工业上进行量产的改性多聚木糖的制造方法。
在这一点上，如果能够对水热反应进行控制而作用于含有木聚糖的生物质，则有可能能够优先制造改性多聚木糖。在水热反应中，在高温高压的条件下，水分子作为亲核试剂作用于木聚糖。其结果，主要是构成木聚糖的多糖类的木糖间的β-1,4-键被优先水解，改性基团被保护，据此获得改性多聚木糖。因此，有能够在工业上量产改性多聚木糖的可能性。
在迄今为止的使用间歇式水热反应器的研究中，在几～几十ml的容量的条件下使用反应器。在试图将其规模扩大到工业水平的情况下，当批量容量超过1L时，在试图对试样提供例如200℃的温度、10分左右的反应条件时，达到设定温度且稳定为止需要花费超过几十分钟～1小时的时间。即使改善加热器的热容量和温度控制功能、反应器内的搅拌功能等，也在升温工序和冷却工序中产生的压倒性热历程(heat history)之前，难以在批次内均等地控制仅10分钟的水热反应的能量。过剩的热历程不仅会导致改性基团的分离，而且会导致单糖木糖的产生量增多，这次又会生成作为木糖的过度降解产物的糠醛。由于糠醛会较大程度地抑制后期采用的酶反应工序和纯化工序，因此必须抑制产生糠醛的副反应。
因而，开发的具有管式反应管的连续流通式水热反应装置的原理为使生物质浆料以一定的速度流通于被控制温度的反应管中，因此，若成功设计升温部和冷却部的构成装置，则具有能够设定极度急剧变化的反应温度和时间的优点(例如，特开2008-253861号公报、“槙岛聪，佐藤伸明：利用水热反应的各种糖类的生产技术，应用糖类科学，2(3)，174页～179页(2012)”)。
然而，这种管式反应器中，也存在与上述那样的间歇式反应器同样的规模上的技术问题。例如，若为了提高管式反应器的处理能力，而例如逐渐增加1英寸直径的管的截面面积，则反应器内部的流体的动作逐渐发生变化。具体而言，随着管的截面面积的增加，向原料的热传递效率下降。另外，产生以下现象：在反应器的内部发生紊流，原料以高于预期的速度通过(异常通过)，或者，由于沉降等而产生滞留，导致迟延。
如上所述，如果在管式反应器中单纯地增加截面面积，则流入反应器的原料受到均等的反应能量而依次排出的、所谓“塞状流(plug flow)”的状态受损。而且，这种现象使得改性多聚木糖的产率显著降低，导致副产物的产生。
为了解决上述的技术问题，可以考虑将多个管式反应器并联连接，并且，连接大型泵，使原料分别流过加热的管式反应器。但是，虽然流量的合计增加，可是，由于各管式反应器的压力损失不同，因此，各管式反应器之间会产生流速的偏差。而且，其结果，会产生反应历程(reaction history)的偏差。因此，从避免该情况的观点，必须独立地设计管式反应器和大型泵。但是，这样一来，成为与排列几百台低容量的管式反应器同样的方法，需要庞大的装置成本。
高温高压液体的研究不仅是应用水等介质的物理化学特性上，而且已经在反应/工艺工程、材料工程、核工程等各种化学工程领域得到了研究。其中，产生水热反应的反应器大多数情况是以有机化合物的完全降解为目的，或者被设计成生物质的发酵或酶促糖化的前处理装置(例如专利授权公报4691214号)。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，本发明要解决的技术问题在于，提供一种能够在工业上从生物质量产改性多聚木糖的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人们为了解决上述技术问题而专心探讨研究的结果，发现了以下见解。即，本发明的主旨在于，涉及一种改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，以在植物细胞壁中含有木聚糖的生物质为原料，该木聚糖在侧链中具有从由乙酰基、阿魏酰呋喃型阿拉伯糖基和香豆酰呋喃型阿拉伯糖基构成的组中选择的至少一种改性基团，在160℃以上的温度和该温度下的饱和水蒸汽压力以上的压力下，且在通过下式(1)计算出的反应苛刻度R0在3000以上且在7000以下的控制条件下，使用在内部具有生成塞状流的流路控制机构的圆筒型的塞状流反应器，对作为固体成分以10质量％～30质量％的比例含有所述生物质的浆料进行连续的水热处理，得到所述木聚糖的侧链中具有的改性基团被保留的改性多聚木糖。
[数学式1]
Figure BDA0001472649610000061
其中，T(t)表示温度的时间变化，该温度的单位是℃，Tr表示基准温度，为100℃，t表示时间，单位为分钟，ω是常数，为14.75。
据此，能够抑制木糖和作为其过度降解物的糠醛的产生，制造衍生自植物细胞壁的侧链结构被保留的改性多聚木糖。
另外，优选为，所述流路控制机构构成为，具有：柱状的旋转体，其能够以与所述浆料的流动方向平行的旋转轴为轴心进行旋转；和多个流路控制翼，其由板状部件构成，并配备在所述旋转体的侧表面，该板状部件朝向所述旋转体的外侧并且向所述浆料的流动方向延伸。
据此，能够在反应器的内部形成充分的塞状流，由于原料受到的反应苛刻度保持一定，因此，副反应被抑制，即使增大生产规模，也能在产率不会下降的情况下获得改性多聚木糖。
并且，优选为，所述流路控制翼的与所述塞状流反应器的内壁相向的部分与所述内壁的距离在5mm以下。
据此，浆料的沉降和滞留被抑制，另外，能够使得不容易发生异常通过。
另外，优选为，使所述旋转体旋转，以使所述板状部件的外缘部的周速在0.02m/秒以上且在0.3m/秒以下。
据此，能够使浆料的移动路径变长，抑制浆料的异常通过和沉降，并且抑制过度滞留。再有，能够提高热传递效率，据此，能够将塞状流反应器设计成结构紧凑。
另外，优选为，在所述板状部件上形成有浆料能够沿所述旋转体的周向穿过的通孔。
据此，在反应器的内部形成和缓且复杂的流路，不扰乱浆料的流动而达成塞状流，产率进一步提高。
另外，优选为，具有能够以所述板状部件的外缘部为轴心而转动的搅和部件，随着所述旋转体的旋转，所述搅和部件能够与所述塞状流反应器的内壁接触。
据此，在反应器的内部在内壁附近的浆料的滞留和异物附着(烧焦粘附)被抑制，不容易受到原料浆料的性质和状态、装置规模的影响，而达成精度高的塞状流。
另外，通过使纯化的β-木糖甘酶及木聚糖酶中的至少一方与在所述塞状流反应器中可溶化的改性多聚木糖反应，能够得到所述改性多聚木糖的在侧链中具有的改性基团被保留的改性低聚木糖。
据此，能够通过短时间的反应，在衍生自植物细胞壁的乙酰基等被保留在侧链中的状态下，收集例如高乙酰化低聚木糖(单-、双-、三-、四-或五-乙酰-低聚木糖)、作为单糖的木糖。同时，例如除高乙酰化低聚木糖(单-、双-、三-、四-或五-乙酰-低聚木糖)、阿魏酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖-低聚木糖(FA-XOS)、p-香豆酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖-低聚木糖(CA-XOS)外，还能够收集同时具有这些改性基团的、单-、双-或三-乙酰-FA-XOS、单-、双-或三-乙酰-CA-XOS等改性低聚木糖。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能在工业上从生物质量产改性多聚木糖的制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的反应系统的系统图。
图2是表示在本实施方式的反应系统中，从生物质粉碎物获得改性多聚木糖为止所使用的各装置的框图。
图3是表示本实施方式的反应系统所具有的反应器的内部结构的图，(a)是从垂直于浆料的流动方向的方向观察的剖视图，(b)是(a)的A-A线截面图。
图4是表示本实施方式的反应系统所具有的反应器的内部结构的图，是图3所示反应器的变形例，(a)是从垂直于浆料的流动方向的方向观察的剖视图，(b)是(a)的B-B线截面图。
图5是表示使用玉米芯原料、在能够精密控制反应条件的低容量间歇式反应器中精密地进行水热反应时，与反应苛刻度(severity)相对应的产物产率曲线的图表。
图6是比较使玉米芯原料在本实施方式的反应器中进行水热反应时的产率和通过间歇式反应器精密地获得的产率曲线的图表。
图7是通过MALDI-TOF MS对于使用本实施方式的反应器得到的改性多聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系进行解析的解析结果。
图8是通过MALDI-TOF MS对于使β-木糖甘酶(GH43)作用于使用本实施方式的反应器所得到的改性多聚木糖而得到的改性低聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系进行解析的解析结果。
图9是通过MALDI-TOF MS对于使内切-β-1,4-木聚糖酶(GH10)作用于使用本实施方式的反应器得到的改性多聚木糖而得到的改性低聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系进行解析的解析结果。
图10是通过MALDI-TOF MS对于使内切-β-1,4-木聚糖酶(GH11)作用于改性多聚木糖而得到的改性低聚木糖的聚合度和乙酰化程度之间的关系进行解析的解析结果。
具体实施方式
下面，适当参照附图来对用于实施本发明的方式(本实施方式)进行说明。此外，“改性多聚木糖”表示木糖通过糖苷键结合(Glycosidic bond)而成的多糖(多聚木糖)，且该多糖的侧链中存在改性基团(乙酰基等)。
并且，在本实施方式中，塞状流是指，在反应器12中浆料以相同速度分布流动的、所谓平推流。即，在塞状流反应器中，处于流动的浆料的混合被尽量抑制的状态，浆料的异常通过和滞留被防止，浆料以一样的速度流动。因此，供给至反应器12的浆料不会在反应器12的内部滞留而依次被推出，逐渐从反应器12排出。通过这样，能够在反应器12中对浆料的整体无遗漏地均匀地进行加热，在一样的反应条件下产生水热反应，而得到改性多聚木糖。
此外，本实施方式中的“塞状流”只要是作为反应器12的整体能够形成实质上的塞状流(塞状流那样的、塞状流形态)、不损害改性多聚木糖的产率曲线的程度，也可以产生局部的紊流和滞留。因此，在本实施方式中，“塞状流”当然可以是完全不产生紊流和滞留的、理论上理想的“塞状流”，但并不局限于该理论上的理想的“塞状流”。
＜反应系统100的设备结构＞
图1是表示本实施方式的反应系统100的系统图。另外，图2是表示在本实施方式的反应系统100中，从生物质粉碎物获得改性多聚木糖为止所使用的各装置的框图。图2中示出的附图标记与图1中示出的附图标记一致。
以在植物细胞壁中含有木聚糖的生物质为原料，该木聚糖的侧链具有从乙酰基、阿魏酰呋喃型阿拉伯糖基和香豆酰呋喃型阿拉伯糖基(クマロイルアラビノフラノシル基)构成的组中选择的至少一种改性基团，在反应系统100中，得到作为该木聚糖的降解物的、保留了该改性基团的改性多聚木糖。而且，改性多聚木糖的生成在反应器12中进行。尤其是，根据反应器12，能够在抑制木糖和作为其过度降解物的糠醛的产生的同时，制造改性多聚木糖。
在反应系统100中使用的生物质例如是作为农副产品能够比较大量获得的玉米芯等植物来源的生物质，其细胞壁中含有木聚糖。木聚糖是以作为农产品加工残渣的玉米芯和甘蔗渣、高粱和蔗茅等的软性生物质(Soft Biomass)的植物细胞壁为代表，在阔叶树和纸浆材料等木质类的植物细胞壁中较多地含有。
反应系统100构成为具有：材料供给部1，其用于将成为改性多聚木糖的原料的生物质粉碎物向反应部2供给；反应部2，其用于从在材料供给部1中被供给的、包含生物质粉碎物的浆料中生成改性多聚木糖；和材料排出部3，其将所生成的改性多聚木糖排出。下面，按照材料等的流动，对从供给至材料供给部1的生物质粉碎物中生成在材料排出部3被排出的改性多聚木糖为止的各装置的结构进行说明。
材料供给部1构成为具有材料混合装置5和材料供给罐8等。生物质粉碎物首先被供给给材料混合装置5。被供给给材料混合装置5的生物质粉碎物的尺寸为平均粒径在5μm以上，优选为在20μm以上，更优选为在30μm以上，其上限为平均粒径在1000μm以下，优选为在60μm以下，更优选为在40μm以下。平均粒子径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(日机装社制MT3300)进行测定。在材料混合装置5中，生物质粉碎物和来自后述的冷却器14的中温冷却水(大概100℃以下)被混合，形成具有流动性的浆料。来自冷却器14的中温冷却水的供给通过阀143的开闭进行控制。而且，所形成的浆料被导入到材料供给罐8。
在材料供给罐8中具有用于防止沉降的搅拌翼和保温装置。据此，浆料在保持适度的温度的状态下被搅拌，同时存积于材料供给罐8。此外，搅拌翼由被变频控制的马达8a控制。该材料供给罐8被供给来自后述的冷却器14的中温冷却水(大概100℃以下)，细节在后面进行叙述。来自冷却器14的中温冷却水的供给通过阀142的开闭进行控制。
被储存于材料供给罐8的材料在通过材料推出用的增压泵9A和升压泵9B这两个泵被控制流速的基础上，供给给反应部2。增压泵9A由被变频控制的马达9Aa驱动。另外，升压泵9B也由被变频控制的马达9Ba驱动。
此外，被储存于材料供给罐8的材料中的一部分通过阀7的开闭而被排出到外部。另外，反应部2除了被供给存储于材料供给罐8的材料外，还被供给来自后述的冷却器13的高温冷却水(大概120℃～180℃)，细节在后面进行叙述。
反应部2构成为具有：管型的升温器10，其使浆料的温度上升；圆筒型的反应器12，其从浆料中的木聚糖(分子链中具有改性基团)生成改性多聚木糖；加热器17，其对升温器10和反应器12的内部进行加热；3级的冷却器(第一冷却器13、第二冷却器14和第三冷却器15)等。在向升温器10供给浆料时，供给混合了来自后述的冷却器13的高温冷却水(大概120℃～180℃)的浆料。据此，实现在反应系统100的热效率的提高。
此外，根据由设置于升温器10和反应器12的未图示的温度传感器测定的温度，对基于加热器17的发热量、和高温冷却水的供给量进行反馈控制。
在升温器10和反应器12中，一边使连续地在其内部流动的浆料产生塞状流，一边进行水热反应。对于这一点的细节在后面参照图2等进行叙述。另外，升温器10和反应器12具有相同结构。因而，以反应器12为例对其结构进行说明，在反应器12的内部配置有轴19(参照图3，图1和图2中未图示)。该轴19上连接有被变频控制的马达12b。此外，在本实施方式中将升温器10独立于反应器12而设置，但也可以使反应器12分担升温器10的功能，而省略升温器10的设置。
另外，在反应器12的端部安装有用于密封其内部的圆板状的圆板部件12a。而且，在该圆板部件12a的中央附近，以贯穿反应器12内外的方式配置有与马达12b连接的轴19。圆板部件12a通过液压单元(Oil Pressure Unit)21来确保轴封12c的密封性能，其中，轴封12c设置于贯穿反应器12的轴19的滑动部分。此外，液压单元(Oil Pressure Unit)21被供给冷却水，从而随着液压而产生的热量被冷却。该冷却水的流动通过阀210、211的开闭来受到控制。对于升温器10和反应器12的内部结构，在后面参照图2等进行叙述。
在升温器10内，浆料被快速加热至作为水热反应的设定温度的200℃左右。然后，这样被加热的浆料被供给给反应器12，在反应器12中，以规定时间进行生成改性多聚木糖的反应(在塞状流状态下的水热反应)。
在升温器10和反应器12中进行处理后的浆料以第一冷却器13、第二冷却器14和第三冷却器15的顺序流动，据此被冷却到40℃以下的程度。此外，以下的说明中，为了简化说明，将“第一冷却器13”简称为“冷却器13”，将“第二冷却器14”简称为“冷却器14”，将“第三冷却器15”简称为“冷却器15”。
在冷却器13、14、15中被冷却到40℃以下的程度的浆料被供给给材料排出部3。此外，冷却后的浆料中的一部分通过阀161排出到外部，余下的部分被供给给材料排出部3。
这些冷却器13、14、15均是由双重管(未图示)构成的换热器。冷却器13、14、15分别由独立的系统被供给冷却水，冷却水分别流动于这些冷却器。具体而言，冷却器13被供给由阀130控制流动的冷却水。另外，冷却器14被供给由阀140控制流动的冷却水。冷却器15被供给由阀150控制流动的冷却水。
另外，与浆料进行换热的结果，产生携带热量的水(使用完的冷却水)，但从3级的冷却器13、14、15分别排出不同温度的冷却水。即，供给给前级的冷却器13的浆料温度高。因此，从冷却器13排出的使用过的冷却水(高温冷却水)的温度也高。因而，如上所述，对供给至升温器10的浆料，供给该高温冷却水。此时，在将高温冷却水向浆料供给时，通过关闭阀132来进行。另一方面，在不向浆料供给高温冷却水时，通过打开阀132，高温冷却水被排出到外部。
另外，从中间级的冷却器14排出的使用过的冷却水(中温冷却水)也如上所述那样被供给给材料混合装置5和材料供给罐8。此时，在将中温冷却水向材料混合装置5和材料供给罐8供给时，通过在打开阀141的状态下关闭阀142来进行。另一方面，在不向材料混合装置5和材料供给罐8供给中温冷却水时，通过在关闭阀141的状态下打开阀142，高温冷却水被排出到外部。
并且，从后级的冷却器15排出的使用过的冷却水(低温冷却水)通过释放阀151而被排出到外部。
此外，来自冷却器13、14、15的高温冷却水和中温冷却水的供给以使向反应器12供给的浆料的固体成分浓度成为10质量％～30质量％的方式进行。
材料排出部3构成为具有并列的减压罐22a、22b、和材料排出罐23等。减压罐22a、22b用于释放从反应部2排出的浆料(被加压)的压力，而在大气压下排出。在减压罐22a、22b上分别连接有材料切换阀24a、24b、27a、27b、压缩空气阀25a、25b、除气阀26a、26b、压力密封阀28和材料排出阀29。而且，通过它们协作来进行控制，通过压缩空气来维持反应器12内的气压，并且浆料被存积于减压罐22a、22b。
具体而言，来自反应部2的浆料经由材料切换阀24a供给给减压罐22a，并通过除气阀26a以使减压罐22a的气压和反应器12的压力相同的方式进行控制。另外，此时材料排出部3中的其他阀全部处于关闭状态。
在该状态下，当减压罐22a内充满浆料时，材料切换阀24a被关闭，并且材料切换阀24b和除气阀26b被打开。来自反应部2的浆料经由材料切换阀24b供给给减压罐22b，并通过除气阀26b以使减压罐22b的气压和反应器12的压力相同的方式进行控制。
另一方面，在被浆料充满的减压罐22a中，进行用于将浆料向外部排出的控制。具体而言，首先，通过逐渐打开连接于减压罐22a的除气阀26a，减压罐22a的内部的气体被排出到外部。其结果，减压罐22a内的压力下降到能够排出浆料的程度的压力。而且，在减压罐22a的内部的压力下降后，材料排出阀27a和流量调整阀28被打开，其内部的浆料被供给给材料排出罐23。供给至材料排出罐23的浆料存积于材料排出罐23。
若减压罐22a内的浆料全部被供给至材料排出罐23后，则流量调整阀28和材料排出阀27a被关闭，压缩空气阀25a打开，向减压罐22a内供给压缩空气，当减压罐22a内和反应器12内成为相同的压力时，压缩空气阀25a关闭而成为等待状态。接着，减压罐22b内的浆料也与所述减压罐22a同样，浆料被供给给材料排出罐23。像这样，来自减压罐22a的浆料的排出和来自减压罐22b的浆料的排出交替进行，在维持反应器12的内压的情况下，向材料排出罐23进行浆料的供给。而且，通过材料排出阀29被打开，从材料排出罐23排出作为改性多聚木糖的浆料。
如此，通过维持反应器12的内压，在反应器12中产生更可靠的水热反应，获得改性多聚木糖。另外，除了流式反应器12外，还能够使材料排出部3采用流式，因此，能够使反应系统100整体为完全的流式。
＜反应器12的结构＞
图3是表示本实施方式的反应系统所具有的反应器12的内部结构的图，(a)是从垂直于浆料的流动方向的方向观察的剖视图，(b)是(a)的A-A线截面图。但是，图3所示的反应器12是用于实施本实施方式的收集系统100的能够使用的装置一例，只要是在内部具有生成塞状流的流路控制机构的圆筒型塞状流反应器，也可以使用其他的任意的反应器。此外，如上所述，升温器10的内部结构也为与图3所示的结构相同的结构，因此，在以下的说明中，为了简化说明，仅对反应器12的内部结构进行说明。
如图3的(a)和(b)所示，反应器12构成为具有：中空的圆管(圆筒)11；圆柱状的轴19，其配置在圆管11的内部，其以与浆料的流动方向平行的方向的旋转轴为轴心进行旋转；和流路控制翼16，其配置在轴19的外侧表面。而且，如上述那样，该轴19与马达12b连接。因此，随着马达12b的驱动，轴19和流路控制翼16进行旋转。旋转方向是在图3的(b)中用箭头C表示的方向。但是，旋转方向也可以是相反方向。
另外，圆管11的端部(纸面左侧的端部)能够敞开，但在反应器12运转时，如上所述，通过圆板部件12a，其内部被封闭。圆板部件12a使用螺栓12d和螺母12e被紧固于圆管11的凸缘的部分。在圆板部件12a和该凸缘之间配置有O型圈。另外，在圆板部件12a的外部配置有对圆板部件12a和轴19进行密封的轴封12c。
流路控制翼16是对反应器12的内部中的浆料的流路(浆料的流动)进行控制的控制翼。在本实施方式中，通过具有流路控制翼16的轴19旋转来实现浆料的均匀加热，因此，它们(即、所述流路控制机构)还可成为“均匀加热机构”。流路控制翼16在轴19的外周面具有多个。特别地，在反应器12中，如图3的(b)所示的剖视时，每隔90°的间隔朝向四方而具有。通过这种结构，在反应器12的内部形成充分的塞状流。而且，原料受到的反应的反应苛刻度保持一定，因此，副反应被抑制，即使增大生产规模，也能够在产率不会下降的情况下获得改性多聚木糖。
流路控制翼16由朝向轴19的外侧的同时沿浆料的流动方向延伸的板状部件16a形成。作为板状部件16a的厚度，例如可以为3mm～15mm左右。另外，在轴19的侧表面具有的流路控制翼16(板状部件16a)的宽度(浆料的流动方向上的长度)例如可以为50mm～150mm左右。
作为反应器12的尺寸，圆管11的内径例如可以为50mm～300mm左右。另外，作为反应器12的长度(浆料的流动方向上的长度)，例如可以为500mm～3000mm左右。并且，在反应器12的内部具有的轴19的直径例如可以为30mm～200mm左右。
通过使用上述那样的尺寸的反应器12，在浆料的流动条件相同的情况下，现有技术中每天仅能够处理400L左右的浆料，而根据本实施方式的反应器12，能够使用大型机械设备每天处理40000L左右(每分钟处理28L)的浆料。而且，通过每天处理40000L左右的浆料，例如每天获得1800kg左右的改性多聚木糖(现有技术中为每天18kg左右)。
另外，在该板状部件16a上以浆料能够沿轴19的周向穿过的方式形成有中空部16b(通孔)。而且，通过形成中空部16b，在反应器12的内部形成和缓且复杂的流路，不扰乱浆料的流动而达成塞状流，产率进一步提高。
形成于板状部件16a的中空部16b的形状和尺寸没有特别的限制，在中空部16b例如为矩形的情况下，中空部16b的长度(浆料的流动方向上的长度)例如可以为20mm～130mm左右。另外，中空部16b的高度(从轴19朝向外侧的方向上的长度)例如可以为30mm～200mm左右。
关于流路控制翼16的尺寸，圆管11的内壁和流路控制翼16的外缘部16c之间的距离d(参照图3的(a))在本实施方式中在5mm以下。据此，浆料的沉降和滞留被抑制，能获得更良好的塞状流。
在本实施方式中，为了在反应器12的内部产生塞状流，通过称为反应苛刻度的指标，来控制反应器12中的反应。具体而言，为160℃以上的温度和在该温度下的饱和水蒸汽压力以上的压力，并且，以通过下式(1)计算的反应苛刻度R0在3000以上且在7000以下的方式控制温度和时间。
[数学式2]
Figure BDA0001472649610000171
其中，T(t)表示温度(℃)的时间变化，Tr表示基准温度(100℃)，t表示时间(分钟)，ω为常数(＝14.75)。
通过设为水的饱和蒸汽压以上的压力和160℃以上的温度，在反应器12的内部产生水热反应。另外，反应苛刻度是在100℃以上的水热反应条件下将浆料所受到的热量和时间的历程换算成能量值而得到的参数。因此，通过根据反应苛刻度R0来控制反应，能够在精密的反应条件下产生水热反应，而获得改性多聚木糖。
在反应器12的内部具有的轴19的转速被设定成使流路控制翼16的外缘部16c的周速在0.02m/秒以上且在0.3m/秒以下。尤其是，通过使外缘部16c的转速在0.02m/秒以上，能够在反应器12的内部抑制浆料中的固体成分沉降以及抑制滞留，从而能够充分地抑制副反应。
另外，通过使外缘部16c的转速在0.3m/秒以下，能够充分地维持塞状流状态，从而能够抑制由于异常通过引起的反应不足以及抑制由于滞留引起的反应过度，获得足够高的产率。并且，通过使轴19的转速在该范围，能够增长浆料的移动路径，抑制浆料的异常通过和沉降，并且，抑制过度滞留。除此之外，能够增加热传递面积，因此，能够提高热传递效率，据此，能够将反应器12设计成结构紧凑。
图4是表示本实施方式的反应系统100所具有的反应器12A的内部结构的图，是图3所示反应器12的变形例，(a)是从垂直于浆料的流动方向的方向观察的剖视图，(b)是(a)的B-B线截面图。图4所示的反应器12A具有：支承台18，其为板状部件16a的一部分，支承搅和部件20a；搅和部件20a，其位于板状部件16a的外缘(即，一对支承台18之间)，通过螺栓20c以可转动的方式安装于支承台18；和按压部件20b，其位于一对支承台18之间，防止搅和部件20a随着重力而倒向轴19侧。此外，该按压部件20b构成板状部件16a的一部分。另外，在按压部件20b和轴19之间形成有中空部16b。
在反应器12A中，随着轴19的旋转，搅和部件20a被驱动。即，如图4的(b)所示，位于轴19的下侧的搅和部件20a倒向铅垂下方，而与圆管11的内壁接触。在该状态下，当轴19向箭头D的方向旋转，在搅和部件20a与圆管11的内壁上的下部那样的容易发生滞留的部位接触的同时，轴19旋转。据此，在反应器12的内部在内壁附近的浆料的滞留被抑制，不容易受到原料浆料的性状、装置大小的影响，而达成精度高的塞状流。
＜在间歇式反应器和本实施方式的反应器12中的产率的探讨研究＞
(在间歇式反应器中的产率的探讨研究)
接着，为了对能够产生塞状流的反应器12、12A的效果进行验证，使用能够精密控制水热反应的间歇式反应器(未图示)、以及图3所示的反应器12来制造了改性多聚木糖。
首先，将玉米芯粉粉碎物(泰国产)以固体成分浓度为13.0质量％的方式调制成浆料。然后，将30mL的该浆料放入SUS316制间歇式水热反应器(容量50mL、耐压硝子工业社制)。接着，使用180℃、190℃和200℃的三种温度水平的盐槽(salt bath)，实施了反应时间为在0分钟～24分钟的范围的任意时间、在根据所述式(1)进行的反应苛刻度R0换算中相当于0～20000的水热反应。在此，选择180℃、190℃和200℃中的某一温度，通过在该温度下任意变更反应时间，来施加了各种反应苛刻度R0。在水热反应中，使用热电偶实际测量水热反应器内部的温度历程，计算出了浆料受到的实际的反应苛刻度。
在水热反应后，按照每个水热反应器用冷水进行急速冷却，使用HPLC分析了产物。具体而言，针对水热反应后的浆料中的可溶化组分，测定了改性多聚木糖(糖聚合度在2以上，包括糖聚合度为2～12左右的低聚糖区域)、木糖和糠醛的含量。另外，针对反应后的浆料中的不溶性组分(Insoluble Protein Fractions)，从通过硫酸降解生成的木糖量计算出了未反应的木聚糖的量。另外，作为理论值，根据预先通过酸降解法获取到的玉米芯的糖组成分析结果，计算出了改性多聚木糖、木糖和糠醛的理论产率(木聚糖被完全降解的情况下的各成分的产量)。
图5是表示使用玉米芯原料、在能够精密控制反应条件的低容量间歇式反应器中精密地进行水热反应时，与反应苛刻度相对应的产物产率曲线的图表。●表示木聚糖的产率，▲表示改性多聚木糖的产率，▼表示木糖的产率，■表示糠醛的产率。而且，基于各成分的各标绘点描绘了近似曲线。各成分的近似曲线的实验式如下所示。
木聚糖：
y＝2.77×10-23x6-2.05×10-18x5+6.16×10-14x4-9.64×10-10x3+8.42×10-6x2-4.05×10-2x+1.00×102
改性多聚木糖：
y＝-1.95×10-23x6+1.58×10-18x5-5.16×10-14x4+8.95×10-10x3-8.80×10-6x2+4.08×10-2x+6.25×10-1
木糖：
y＝1.23×10-19x5-5.99×10-15x4+8.68×10-11x3-3.29×10-7x2+1.11×10-3x-1.01×10-2
糠醛：
y＝-3.10×10-16x4+9.39×10-12x3-1.24×10-8x2+2.18×10-4x-5.53×10-2
※注释上述各式中x表示反应苛刻度，y表示产率。
由于反应苛刻度的增加而木聚糖逐渐降解，生成改性多聚木糖和木糖，进一步生成作为木糖的过度降解物的糠醛。而且，当反应苛刻度超过2600时，改性多聚木糖的理论产率超过60％，反应苛刻度在4700附近时产率示出了68.3％的极大值。此后，当反应苛刻度进一步增大时，改性多聚木糖的降解持续的结果，产率下降。而且，当反应苛刻度超过7500时，产率再次低于60％，与此同时，木糖和糠醛的浓度处于上升状态。
如图5所示可知：通过水热反应受到的反应苛刻度和衍生自玉米芯的各成分的产率与设定的反应温度无关，相关性非常高。即，虽然在控制反应苛刻度R0时任意地设定了温度和时间，但通过不根据温度和时间而是根据反应苛刻度来进行标绘，示出了高相关性。而且，在图表中用粗实线表示的范围、即反应苛刻度为3000～7000的范围，木糖和糠醛的生成被充分抑制，且高产率地收集了改性多聚木糖。另外，虽未图示，但当使用管式反应器(上述特开2008-253861号公报记载的反应器；反应管内径：
Figure BDA0001472649610000201
升温器长度：8m，升温器容量：4000mL，反应器长度：4m，容量：2000mL，标准处理速度：300mL/分钟(可调))进行同样的标绘时，在反应苛刻度为3000～7000的范围，与图5所示的产率曲线一致。
(在本实施方式的反应器12中的产率的探讨研究)
接着，使用具有图3所示的反应器12的反应系统100，尝试了玉米芯粉(泰国产)的水热反应。设在反应器12中，圆管11的内径为
Figure BDA0001472649610000211
长度(浆料的流动方向上的长度)为2200mm、轴19的直径为
Figure BDA0001472649610000212
并且，设流路控制翼16的厚度(与浆料的流动方向垂直的方向上的厚度)为10mm。另外，在流路控制翼16上设有如图3所示那样的矩形的中空部16b。作为中空部16b的尺寸，设宽度(浆料的流动方向上的长度)为200mm，高度(从轴19朝向外侧的方向上的长度)为40mm，厚度为10mm。另外，设从流路控制翼16的外缘部16c到圆管11的内壁的距离为2mm。通过这些尺寸，反应器12的有效容量为24L。
玉米芯是用球磨机进行粉粹，以使使用上述的测定装置测定的平均粒径为30μm～60μm，并加入温水，使其呈浆料状，以此为原料。调整反应器12的加热器17的温度和泵流量，使反应温度为180℃～200℃、反应器12内部的滞留时间为9分钟～17分钟。而且，作为供给的浆料，使固体成分浓度为15.7质量％～18.6质量％的玉米芯浆料流动，观察了反应经过。使浆料以每天2.4吨～4.5吨的流量(流速为2L/分钟)流动。
在反应器12中，将轴19的转速控制在10rpm(流路控制翼16的外缘部16c的周速度为0.07m/s)的结果，在利用160℃以上的水热反应的温度区域，反应器12的内部的实测温度相对于对反应器12设定的温度被精密控制在±2℃以内。另外，反应器12的内部的压力在蒸汽压曲线以上即2.0MPa处于稳定状态。
针对从在反应器12的下游侧具有的材料排出罐23排出的浆料，根据反应中的反应器12的内部的温度和流速(时间)来计算反应苛刻度，与图5的产率曲线同样，标绘了相对于反应苛刻度的产率。
图6是比较在本实施方式的反应器中使玉米芯原料进行水热反应时的产率和通过间歇式反应器精密地获得的产率曲线的图表。○表示木聚糖的产率，△表示改性多聚木糖的产率，▽表示木糖的产率，□表示糠醛的产率。另外，在图6中用虚线表示的图表与在图5中用实线表示的产率曲线相同。
如图6所示，使用具有本实施方式的反应器12的收集系统100所得到的木聚糖、改性多聚木糖、木糖和糠醛的各产率与图5所示的使用间歇式的反应器精密地得到的产率曲线一致。尤其是，在反应苛刻度为3000左右～7500左右的区域，尤其高精度地一致。
图6的结果表示：与能够精密控制水热反应的30mL的间歇式反应器同样，在作为试验性规模的2000mL/分钟的规模的连续式反应器12中，水热反应条件也被充分地控制。即，由于改性多聚木糖和木糖的合计产率被确保，因此可以说良好地进行了用于降解木聚糖的热传递。即，可以说在本实施方式的反应器12中，也进行了与能够精密地控制温度的间歇式反应器同样的均匀的热传递，可认为在反应器12的内部产生了塞状流。
另外，改性多聚木糖的产率示出了与用虚线表示的间歇式反应器的产率曲线同样的倾向。据此，可认为在没有发生反应的状态下直接通过反应器12的浆料少，且向糠醛的转换率被抑制，在反应器12内长时间滞留的浆料也少。由此可知，产生塞状流的本实施方式的反应器12也能够制造现有技术中存在困难的大规模的改性多聚木糖。
＜通过反应器12得到的改性多聚木糖的结构的探讨研究＞
接着，使用HPLC和MALDI-TOF MS，对使用具有本实施方式的反应器12的收集系统100得到的滤液(可溶性组分)所含有的改性多聚木糖的结构进行了解析。
首先，使用图3所示的反应器12，在反应苛刻度成为4600的条件下，对含有木聚糖的生物质的浆料进行了水热反应。然后，对从反应器12的下游侧的材料排出罐23排出的浆料(水热反应后的浆料)，进行了离心分离和过滤器过滤，除去不溶性的固体成分，得到了滤液(可溶性组分)。接着，对所得到的滤液在1M的硫酸酸性下沸煮3小时之后，用饱和氢氧化钡水溶液进行中和。在除去不溶性的硫酸钡之后，使用RI检测器通过HPLC分别对单糖和糖醛酸(uronic acid)的含量进行了分析。
另外，对从乙酰基及甲基分别衍生的醋酸及甲醇的含量也分别以同样的方式进行了分析。然后，根据所测定的醋酸及甲醇的含量，计算出了乙酰基及甲基的含量。
并且，在1M的氢氧化钠水溶液的碱条件下，在65℃下进行2小时的脱脂反应后，用盐酸进行中和，然后使用UV检测器通过HPLC确定酯化的阿魏酸及p-香豆酸的含量。然后，根据所测定的、酯化的阿魏酸及p-香豆酸的含量计算出了阿魏酰基及p-香豆酰基的含量。
以上的分析结果在表1中示出。
【表1】
Figure BDA0001472649610000231
如表1所示，木糖作为主成分被检测出来。这是由于，木聚糖通过水热反应而可溶化，生成改性多聚木糖，并且，该改性多聚木糖被酸降解的结果，作为构成该改性多聚木糖的单糖的木糖被检测出来。另外，检测出的单糖中还含有葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖。
另外，还检测到乙酰基、阿魏酰基和p-香豆酰基。由此发现，仅在小规模的水热反应中发现的这些改性基团，在使用反应器12的试验规模的水热反应中也被很好地保留。
另外，当计算出将相对于木糖含量的乙酰基含量用摩尔比表示的取代度时，计算出的取代度为0.18。其结果表示相对于1个木糖(吡喃木糖)，0.18个(约0.2个)的乙酰基被取代。因此，根据该结果判明了：相对于5直链吡喃木糖，存在一个乙酰基。
同样，当计算出将相对于木糖含量的、阿拉伯糖、阿魏酰基及p-香豆酰基的各自的含量用摩尔比表示的取代度时，取代度分别为0.043、0.02、0.0072。由该结果判明了：作为仅在衍生自植物细胞壁的木聚糖中存在的改性基团的阿魏酰呋喃型阿拉伯糖基及香豆酰呋喃型阿拉伯糖基也在使用反应器12得到的改性多聚木糖中被保留。
＜对通过反应器12得到的改性多聚木糖进行酶反应时的产物的探讨研究＞
提取130mL的为了得到表1的结果而使用的滤液(可溶性组分)，一边缓慢搅拌一边向所提取的滤液加入乙醇，直到乙醇浓度达到80体积％。在4℃下静置一晩后，使用玻璃过滤器收集沉淀物。然后，将收集的沉淀物分别用乙醇和丙酮各洗涤两次之后，真空干燥4天。
从真空干燥后的固体中得到了约3g的改性多聚木糖。该改性多聚木糖是在本实施方式的反应器12中得到的。然后，使该改性多聚木糖溶解于pH为5～6的离子交换水，调制了1质量％的改性多聚木糖水溶液。对所得到的水溶液进行了酶反应试验和MALDI-TOF MS分析。
酶反应试验所使用的酶是来源于Streptomyces olivaceoviridis的酶。而且，所使用的酶是在糖类相关酶(CAZ)数据库中被分类为糖类水解酶(GH)类的GH43的纯化的β-木糖苷酶，以及被分类为GH10和GH11的两种纯化的内切-β-1,4-木聚糖酶的3种。这些酶是被纯化、酯酶的含量被极度抑制的酶。
向调制的1质量％的改性多聚木糖溶液40添加各酶，以便成为1的比率(体积比)，在37℃下反应15小时。反应后在100℃下实施5.0分钟的热灭活处理，对酶反应后的试验液进行了MALDI-TOF MS分析。
根据MS光谱的解析，在作为酶反应前的底物的改性多聚木糖(FAXyl3)中，检测到糖聚合度(DP)在4～12以上的通过单-、双-、三-、四-的乙酰基(即、Ac1～Ac4)被改性的改性多聚木糖对应的峰值。
图7是对于使用本实施方式的反应器12得到的改性多聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系，通过MALDI-TOF MS进行解析的解析结果。改性多聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系由y＝0.17x(x为糖聚合度，y为乙酰化程度，后述的图8～图10中亦同样)的实验式来被进行了近似。在实验式中示出的系数0.17表示相对于木糖的乙酰基的取代度，与表1的通过HPLC糖分析得到的取代度0.18基本上一致。这表示即使使用完全不同的方法对乙酰基的取代度进行评估，也得到了相同的结果。因此，根据该结果可以说，在使用本实施方式的反应器12生成水热反应的情况下，作为衍生自植物细胞壁的木聚糖中存在的改性基团的乙酰基被良好地保留。
图8是对于使β-木糖甘酶(GH43)作用于使用本实施方式的反应器12得到的改性多聚木糖而得到的改性低聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系，通过MALDI-TOF MS进行解析的解析结果。改性低聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系由y＝0.38x的实验式来被进行了近似。
β-木糖甘酶从木聚糖的非还原性末端侧逐渐切断不具有乙酰基的木糖链，因此，可以说非乙酰化低聚木糖链基本上完全被同化。另一方面，认为剩下的改性低聚木糖的乙酰基的取代度为被近似的实验式的斜率、即0.38，比图7所示的原来的改性多聚木糖的乙酰化程度(0.18)大。在此，由于乙酰基等的改性会引起反应抑制，因此β-木糖甘酶无法切断糖苷键。因而，利用该反应抑制，来抑制糖苷键的切断，能够收集高乙酰化的低聚木糖。
另外，糖聚合度比原来的改性多聚木糖大的改性低聚木糖增加的原因在于，底物(酶反应前的改性多聚木糖)内存在通过MS检测不到的、糖聚合度在12以上的高分子的乙酰化改性多聚木糖。即，可以认为：由于这样的高分子的乙酰化改性多聚木糖通过酶反应被低分子化，因此，检测到的乙酰化低聚木糖的浓度上升。
图9是对于使β-木糖甘酶(GH10)作用于使用本实施方式的反应器12得到的改性多聚木糖而得到的改性低聚木糖的糖聚合度和乙酰化程度之间的关系，通过MALDI-TOF MS进行解析的解析结果。另外，图10是对于使β-木糖甘酶(GH11)作用于改性多聚木糖而得到的改性低聚木糖的聚合度和乙酰化程度之间的关系，通过MALDI-TOF MS进行解析的解析结果。
如图9和图10所示，无论在使用哪种酶的情况下，改性低聚木糖的乙酰化程度均上升。具体而言，在作用β-木糖甘酶(GH10)的情况(图9)下，乙酰化程度(近似式的斜率)为0.72，在作用β-木糖甘酶(GH11)的情况(图10)下，乙酰化程度(近似式的斜率)为0.50。其中，认为在使用β-木糖甘酶(GH10)的情况下，β-木糖甘酶(GH10)在非乙酰化区域的活性高，另外，基于乙酰残基的反应抑制也大。因此，与后者(β-木糖甘酶(GH11))相比较，能够收集低糖聚合度且高乙酰化程度的改性低聚木糖。
另一方面，对使用本实施方式的反应器12得到的改性多聚木糖，进行使用β-木糖甘酶(GH10)和β-木糖甘酶(GH11)的酶降解，对所得到的溶液进行了MAlDI-TOF MS分析。其结果在表2中示出。表2中示出了通过酶反应得到的改性低聚木糖的种类和其的m/z值。
【表2】
Figure BDA0001472649610000271
表2中，“FA”表示官能团“阿魏酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖”。另外，“CA”表示“p-香豆酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖”。并且，“Xyl”之后的数字表示木糖的数量。据此，例如“FAXyl3”表示“阿魏酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖-木糖-丙糖”。另外，“Ac”表示乙酰基，其之后的数字表示乙酰基的数量。据此，“FAXyl3Ac1”表示“阿魏酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖-单乙酰-木糖-丙糖”。另外，FAXyl1、FAXyl2、FAXyl3、FAXyl4、FAXyl5、CAXyl1、FAXyl2、FAXyl3和FAXyl4均是改性多聚木糖的一种。其他糖类亦同样。
MALDI-TOF MS分析的结果，检测到了阿魏酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖-低聚木糖(FA-低聚木糖)、1～3个乙酰基与FA-低聚木糖结合形成的单乙酰-FA-低聚木糖、双乙酰-FA-低聚木糖、三乙酰-FA-低聚木糖。如此，通过酶反应，收集了1～3个乙酰基与糖聚合度为2～7的FA-多聚木糖配位形成的各种低聚糖成分。具体而言，收集了
FAXyl2Ac1、FAXyl2Ac2、FAXyl2Ac3、FAXyl3Ac1、FAXyl3Ac2、FAXyl3Ac3、FAXyl4Ac1、FAXyl4Ac2、FAXyl4Ac3、FAXyl5Ac1、FAXyl5Ac2、FAXyl5Ac3、FAXyl6Ac1、FAXyl6Ac2、FAXyl6Ac3、FAXyl7Ac1、FAXyl7Ac2和FAXyl7Ac3。
另外，同样地进行MALDI-TOF MS分析的结果，也检测到了p-香豆酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖-低聚木糖(CA-低聚木糖)和单乙酰-CA-低聚木糖的峰值。具体而言，检测到了CAXyl2、CAXyl3、CAXyl4、CAXyl2Ac1、CAXyl3Ac1和CAXyl4Ac1。因此，判明了：当对使用本实施方式的反应器12得到的改性多聚木糖进行酶反应(β-木糖甘酶和木聚糖酶)时，衍生自植物细胞壁的木聚糖的侧链所具有的改性基团被保留，而且能够生产改性程度高的改性低聚木糖。另外，虽然没有图示，但可以认为：随着酶反应的持续，在生产这些糖类的同时，还生产单糖的木糖。
具体而言，能够通过短时间的反应来收集例如高乙酰化低聚木糖(单-、双-、三-、四-或五-乙酰-低聚木糖)、作为单糖的木糖。同时，例如除上述的高乙酰化低聚木糖、FA-低聚木糖和CA-低聚木糖外，还能够收集单-、双-或三-乙酰-FA-XOS、单-、双-或三-乙酰-CA-XOS等改性低聚木糖。
如上所述，通过使用产生塞状流的反应器12，并且控制反应苛刻度，能够得到改性基团被保留于侧链的改性多聚木糖。而且，由于所得到的改性多聚木糖已经可溶化，因此处于易于受到酶作用的状态，通过使少量的纯化酶作用于该改性多聚木糖，反应迅速地进行，例如能够以低成本大量生产FAXyl2Ac1等改性程度高且有用的改性低聚木糖。
＜总结＞
如上所述，使用反应器12得到的改性多聚木糖是包括糖聚合度为2～12左右的低聚糖区域至糖聚合度为20以上的高分子区域的多糖。而且，所得到的改性多聚木糖能够在植物细胞壁本来大量具有的乙酰基、阿魏酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖基(FA)、p-香豆酰-α-L-呋喃型阿拉伯糖基(CA)等改性基团被保留的状态下被大量收集。
另外，虽然省略了说明，当使通过水热反应生成的改性多聚木糖与β-木糖甘酶或内切-β-1,4-木聚糖酶反应时，与对含有木聚糖的生物质实施碱处理或蒸煮处理的前处理后直接进行酶反应相比，换算成反应速度，反应速度变快约24倍～48倍左右。并且，在针对实施了碱处理的生物质、或进行含有酯酶的酶处理那样的现有技术的情况下，乙酰基等改性基团全部被去除。因此，在现有的方法中，降解持续到低分子同聚非改性低聚木糖，难以生成作为杂聚(heter)糖类的改性低聚木糖。
另外，当反应苛刻度变低时，降解不容易持续，改性多聚木糖的产率自身下降。另一方面，当反应苛刻度变高时，不仅产率下降，侧链也容易脱离，改性多聚木糖的改性基团自身减少。即，含有木聚糖的生物质原料在水热反应中受到的反应苛刻度和残存的改性基团的量之间具有相关关系。因而，为了对所有原料施加均匀且良好的反应苛刻度，在本实施方式中，使用产生塞状流的反应器12。因而，如果对改性多聚木糖的改性基团的保留性进行解析，则能够准确地估算如何进行了水热反应的反应历程。
而且，通过膜分离、活性炭处理、离子交换处理等对使用本实施方式的反应器12得到的浆料进行纯化、浓缩之后，实施喷雾干燥或冻结干燥，得到含有改性多聚木糖的白色粉末。由于该改性多聚木糖的侧链中保留有改性基团，因此，尽管改性多聚木糖为高分子，其仍然具有对水的溶解性。另外，该改性多聚木糖是具有来自低分子改性多聚木糖的微弱甜味，并且具有砂糖那样的味道好的食感的稳定的糖类。
改性多聚木糖的基本骨架由作为半纤维素结构的β-1,4键构成。因此，能够评判为具有水溶性的膳食纤维，获得作为现代饮食生活中不容易摄入的膳食纤维的功能。另外，侧链被保留的水溶性改性多聚木糖即使在消化器官内的pH环境下也不容易降解，其大部分在未变化的状态下到达肠内。结果，到达肠内的改性多聚木糖的一部分被肠内细菌同化，生成醋酸、阿魏酸、香豆酸等有用的有机酸，因此，改性多聚木糖有望作为优异的益生元材料使用。
附图标记说明
11:圆管；12:反应器；16:流路控制翼(流路控制机构)；16a：板状部件(流路控制机构)；16b：中空部(通孔、流路控制机构)；16c：外缘部(流路控制机构)；18：支承台(板状部件、流路控制机构)；19：轴(旋转体)；20a：搅和部件(流路控制机构)；20b：按压部件(流路控制机构)；20c：螺栓(流路控制机构)；100：反应系统。

Claims (6)

1.一种改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，
以在植物细胞壁中含有木聚糖的生物质为原料，该木聚糖在侧链中具有从由乙酰基、阿魏酰呋喃型阿拉伯糖基和香豆酰呋喃型阿拉伯糖基构成的组中选择的至少一种改性基团，
在160℃以上的温度和该温度下的饱和水蒸汽压力以上的压力下，且在通过下式(1)计算出的反应苛刻度R0在3000以上且在7000以下的控制条件下，使用在内部具有由柱状的旋转体和多个流路控制翼构成的流路控制机构的圆筒型的塞状流反应器，对作为固体成分以10质量％～30质量％的比例含有所述生物质的浆料进行连续的水热处理，得到所述木聚糖的侧链中具有的改性基团被保留的改性多聚木糖，其中，所述流路控制机构的柱状的旋转体能够以平行于所述浆料的流动方向的旋转轴为轴心进行旋转；所述多个流路控制翼由板状部件构成，配备在所述旋转体的侧表面，该板状部件朝向所述旋转体的外侧并且向所述浆料的流动方向延伸，
[数学式1]
Figure FDA0002757745830000011
其中，T(t)表示温度的时间变化，该温度的单位是℃，Tr表示基准温度，为100℃，t表示时间，单位是分钟，ω是常数，为14.75。
2.根据权利要求1所述的改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，
所述流路控制翼的与所述塞状流反应器的内壁相向的部分与所述内壁的距离在5mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，
使所述旋转体旋转，以使所述板状部件的外缘部的周速在0.02m/秒以上且在0.3m/秒以下。
4.根据权利要求1所述的改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，
在所述板状部件上形成有浆料能够沿所述旋转体的周向穿过的通孔。
5.根据权利要求1所述的改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，
具有能够以所述板状部件的外缘部为轴心而转动的搅和部件，随着所述旋转体的旋转，所述搅和部件能够与所述塞状流反应器的内壁接触。
6.根据权利要求1所述的改性多聚木糖的制造方法，其特征在于，
通过使在糖类相关酶数据库中被分类为糖类水解酶类的GH43的β-木糖苷酶及被分类为GH10和GH11的内切-β-1,4-木聚糖酶中的至少一方的纯化酶与在所述塞状流反应器中得到的改性多聚木糖反应，得到所述改性多聚木糖的侧链中具有的改性基团被保留的改性低聚木糖。
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