CN107611367A - 一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料由以下方法制成：（1）将钒源化合物和还原剂溶于水，加热，再加入磷源化合物和钠源化合物，得混合溶液；（2）加入极性大于水的有机溶剂，置于密闭容器中加热反应，冷却，离心，洗涤沉淀并烘干，得前驱体粉末；（3）与葡萄糖混合，于保护性气氛中烧结，冷却，即成。本发明正极材料外观为球形，一次颗粒直径为50～200nm；将其组装成电池，在2.0～3.8V电压范围内，0.2C、10C倍率下，首次放电克容量分别可达110 mAh·g^‑1、95 mAh·g^‑1，10C倍率下，循环100圈后容量保持率可达99.47%；本发明方法简单，反应温度低。

Description

一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法，具体涉及一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着石油、天然气等不可再生化石能源的消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。

锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正、负极而构成。但是，随着锂离子电池的迅速发展，金属锂的需求量越来越大，但锂元素资源有限，因此，锂离子电池的成本也在不断上升，钠离子电池开始进入人们的视野。钠离子电池可以作为锂离子电池的替代产品，主要是因为钠的储量非常丰富，价格低廉，使得钠离子电池受到越来越多的重视，成为研究的重点。

由于磷酸钒钠具有NASICON（钠超离子导体）结构，且具有相对高的放电平台，被视为一种理想的钠离子电池正极材料。但是，由于磷酸钒钠其本身低的电子导电率和离子扩散系数，而制约了它的发展。

CN105932277A公开了一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：（1）将称量好的钒源溶解在去离子水与双氧水的混合溶剂中，再依次加入钠源、磷源和有机络合物，待其完全溶解后，倒入反应釜中进行水热反应，其中，Na:V:P的摩尔比为3:2:3；（2）水热反应后，将得到的三维前驱体进行干燥，然后在氩气和氢气（5%）的混合气体中在750℃的温度下煅烧8h。但是，该方法采用的是水热法，反应过程复杂，所需时间较长，反应条件难以控制，且扩大化生产控制较难，不利于工业化生产。

CN105140468A公开了一种钠离子电池正极材料 Na₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，具体制备步骤如下：（1）以高价钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物和还原剂为原料，按钠、钒、磷元素的摩尔比为 3:2:3，还原剂和高价钒源化合物的摩尔比 3:1～15:1，称量反应原料，机械球磨 2～20h，以在常温下将高价钒还原成低价钒；（2）将步骤（1）中球磨得到的前驱物转入惰性气氛或者还原气氛中，在600～900℃保温4～20h，即得到磷酸钒钠材料。虽然该合成方法简单，但是，合成的 Na₃V₂(PO₄)₃材料性能不佳。

CN105336924A公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，是以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将 NH₄VO₃、NaH₂PO₄·2H₂O 和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。虽然该方法合成温度低，步骤简单，便于产业化，但是，所得材料性能不佳。

CN105161688A公开了一种碳包覆的磷酸铁钠复合材料及其制备方法，虽然其合成方法简单，但存在合成材料性能不佳的缺点；而CN104733731 A公开了一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法，CN106058202 A公开了一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用，它们的制备过程复杂，生产操作时间较长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种导电性好，离子扩散速率高，放电克容量高，大倍率下循环性能优异，工艺流程简单，反应温度低的多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，由以下方法制成：

（1）将钒源化合物和还原剂溶于水中，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入磷源化合物和钠源化合物，搅拌溶解，得混合溶液；

（2）在步骤（1）所得混合溶液中加入极性大于水的有机溶剂，置于密闭容器中加热反应，冷却，离心，洗涤沉淀并烘干，得前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得前驱体粉末与葡萄糖混合均匀，再置于保护性气氛中烧结，冷却，得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

优选地，步骤（1）中，所述钒源化合物中钒元素与还原剂的摩尔比为1:0.4～4.0（更优选1:0.5～3.0）。当还原剂是有机物时，还原剂也可作为碳源。

优选地，步骤（1）中，所述混合溶液中钒离子的浓度为0.01～0.50mol/L（更优选0.05～0.40 mol/L）。若钒离子浓度过低，将导致产率过低，若钒离子浓度过高，则不易形成球形的形貌。

优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为60～90℃。还原剂在所述温度下，可将五价的钒还原成四价或三价的钒，若加热搅拌的温度过低，还原剂和钒源反应过慢，不利于反应的进行。

优选地，步骤（1）中，所述钒源化合物中钒元素、磷源化合物中磷元素与钠源化合物中钠元素的摩尔比为1:1.5:1.5～2.0。在烧结过程中钠会有一定量的损失，所以钠需要过量，在所述比例区间内所得磷酸钒钠的放电比容量最佳。

优选地，步骤（2）中，所述混合溶液与有机溶剂的体积比为1:0.1～10（更优选1:0.5～5.0）。极性大于水的有机溶剂为溶液提供极性环境，极性环境会影响颗粒的成核与生长的过程，使产物颗粒按照一定形式生长及组装，并且在水存在的情况下，该有机溶剂受热水解会形成甲酸，甲酸在形成过程中会改变反应溶液的pH值，从而影响产物的形貌与粒径大小。

优选地，步骤（2）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙醇等中的一种或几种。所述丙醇包括正丙醇和异丙醇。

优选地，步骤（2）中，置于密闭容器中溶液的体积占密闭容器容积的40～80%（更优选50～60%）。在密闭容器中，通过控制反应溶液体积的大小，可以调节密闭容器反应釜中的压强，对反应所得产物的形貌以及后续所得电化学性能有较大的影响。所述密闭容器优选聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜。

优选地，步骤（2）中，所述加热反应的温度为160～250℃，加热反应的时间为16～48h。若温度过低或反应时间过短，都不能形成磷酸钒钠，若温度过高或反应时间过长，则会导致产物颗粒过大。

优选地，步骤（2）中，所述烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为8～24h。

优选地，步骤（2）中，所述洗涤沉淀是指分别先后用乙醇和水交叉洗涤沉淀3～5次。

优选地，步骤（3）中，所述葡萄糖的用量为钒源化合物质量的0.3～2.0倍（更优选0.4～1.0倍）。葡萄糖作为碳源包覆在材料的表面，葡萄糖的用量需要确保最终产品的碳含量质量分数为5～10%。

优选地，步骤（3）中，所述烧结的温度为700～850℃（更优选750～800℃），烧结的时间为8～15h（更优选9～12h）。通过高温焙烧可稳定材料结构，以优化电化学循环性能。

优选地，步骤（1）中，所述钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒或三氧化二钒等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述还原剂为草酸、柠檬酸、水合肼或氢化钠等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等中的一种或几种。当化合物中同时含有磷元素和钠元素时，既可作为磷源，又可作为钠源。所述磷酸的质量分数为70～85%。

优选地，步骤（1）中，所述钠源化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、氢化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等中的一种或几种。

优选地，步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气等；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。

本发明所使用的保护性气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。

本发明的技术原理是：本发明多孔球形碳包覆磷酸钒钠正极材料通过极性大于水的有机溶剂和水的混合溶液进行水热反应，材料一次颗粒得以有效纳米化，然后通过与葡萄糖的混合，结合在惰性气氛下的高温烧结，二次颗粒形成球形磷酸钒钠正极材料，使得钠离子扩散距离变短、传输速率变快，复合正极材料导电性好，离子扩散速率大，同时也能提高材料的振实密度和压实密度，提高材料的体积能量密度。碳包覆能提高材料的导电性，多孔结构能增大比表面积，扩大与电解液的接触面积。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明多孔球形碳包覆磷酸钒钠正极材料成分为Na₃V₂(PO₄)₃，无杂质生成，空间群为 R-3c，外观形貌为直径1～3μm的球形，一次颗粒为微纳米级颗粒，直径为50～200nm；碳包覆厚度为5～10nm，比表面积为60～130 m²/g；

（2）将所述磷酸钒钠正极材料组装成电池，在2.0～3.8V电压范围内，0.2C（1C=110mAh·g^-1）倍率下，首次放电克容量可达110 mAh·g^-1，10C倍率下，首次放电容量可达95mAh·g^-1，在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能，10C倍率下，循环100圈后容量保持率可达99.47%，表现出了优异的电化学性能，可作为二次钠离子电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，特别是在大倍率下，良好的充电性能，能缩短电池的充放电时间，快速使电池充满电，并且在大电流密度的使用条件下放出的能量更多，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等；

（3）本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单、周期短，反应温度低。

附图说明

图1是本发明实施例1所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的XRD图；

图2是本发明实施例1所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的SEM图；

图3是本发明实施例1所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的TEM图；

图4是本发明实施例1所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的充放电曲线图；

图5是本发明实施例1所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料在10C电流密度下的循环曲线图；

图6是本发明实施例2所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的氩气、氢气和氮气的纯度均为99.99%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）将4mmol（0.4679g）偏钒酸铵和6mmol（0.7564g）二水合草酸溶于20mL去离子水中，在80℃下，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入6mmol（0.7199g）磷酸二氢钠，搅拌溶解，得20mL蓝色混合溶液；

（2）在步骤（1）所得20mL蓝色混合溶液中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺（混合后体积为50 mL），置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在180℃下，反应20h，冷却，离心，分别先后用乙醇和水洗涤交叉沉淀3次，再在80℃下，烘干24h，得前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得前驱体粉末与0.1982g葡萄糖混合均匀，再置于高纯氩气气氛中，于750℃下，烧结10h，然后随炉冷却至室温，得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

如图1所示，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠正极材料的成分为Na₃V₂(PO₄)₃，无杂质生成，空间群为 R-3c。

如图2所示，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠正极材料为直径1～3μm的球形，且一次颗粒（球形颗粒上的小颗粒）的直径为50～200nm。

如图3所示，碳包覆层的厚度为5～10nm。

经检测，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠正极材料的比表面积为100 m²/g。

电池的组装：称取0.08g本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO₄/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

如图4所示，经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量为110 mAh·g^-1。

如图5所示，经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，10C倍率下，首次放电克容量为95 mAh·g^-1，循环100圈后容量保持率为99.47%。

实施例2

（1）将1mmol（0.1820g）五氧化二钒和1mmol（0.1921g）柠檬酸溶于30mL去离子水中，在70℃下，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入3mmol（0.395g）磷酸（质量分数74.4%）和4mmol（0.16g）氢氧化钠，搅拌溶解，得30mL蓝色混合溶液；

（2）在步骤（1）所得30mL蓝色混合溶液中加入30mL正丙醇（混合后体积为60mL），置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在160℃下，反应20h，冷却，离心，分别先后用乙醇和水洗涤交叉沉淀4次，再在80℃下，烘干20h，得前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得前驱体粉末与0.0991g葡萄糖混合均匀，再置于高纯氮气气氛中，于750℃下，烧结10h，然后随炉冷却至室温，得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

如图6所示，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料为直径2～3μm的球形，且一次颗粒（球形颗粒上的小颗粒）的直径为50～200nm。

经检测，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的碳包覆层厚度为5～10nm。

经检测，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的比表面积为72m²/g。

电池的组装：称取0.20g本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，加入0.025g乙炔黑作导电剂和0.025g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO₄/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量为105mAh·g^-1。

经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，10C倍率下，首次放电克容量为90mAh·g^-1，循环100圈后容量保持率为96.2%。

实施例3

（1）将4mmol（0.4679g）偏钒酸铵和3mmol（0.1875g）水合肼（质量分数80%）溶于10mL去离子水中，在90℃下，加热搅拌至溶液变为绿色，再加入6mmol（0.7199g）磷酸二氢钠，搅拌溶解，得10mL绿色混合溶液；

（2）将步骤（1）所得10mL蓝色混合溶液中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺（混合后体积为60mL），置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在230℃下，反应48h，冷却，离心，分别先后用乙醇和水洗涤交叉沉淀5次，再在100℃烘干12h，得前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得前驱体粉末与0.3964g葡萄糖混合均匀，再置于氢/氩混合气（氢气的体积浓度为5%）气氛中，于800℃下，烧结12h，然后随炉冷却至室温，得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

经检测，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的碳包覆层厚度为5～10nm。

经检测，本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的比表面积为65m²/g。

电池的组装：称取0.035g本实施例所得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，加入0.0075g乙炔黑作导电剂和0.0075g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/LNaClO₄/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量为109.2mAh·g^-1。

经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，10C倍率下，首次放电克容量为98.7mAh·g^-1，循环100圈后容量保持率为95.25%。

Claims (10)

1.一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于，由以下方法制成：

（1）将钒源化合物和还原剂溶于水中，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入磷源化合物和钠源化合物，搅拌溶解，得混合溶液；

（2）在步骤（1）所得混合溶液中加入极性大于水的有机溶剂，置于密闭容器中加热反应，冷却，离心，洗涤沉淀并烘干，得前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得前驱体粉末与葡萄糖混合均匀，再置于保护性气氛中烧结，冷却，得多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

2.根据权利要求1所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物中钒元素与还原剂的摩尔比为1:0.4～4.0；所述混合溶液中钒离子的浓度为0.01～0.50mol/L。

3.根据权利要求1或2所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为60～90℃。

4.根据权利要求1～3之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物中钒元素、磷源化合物中磷元素与钠源化合物中钠元素的摩尔比为1:1.5:1.5～2.0。

5.根据权利要求1～4之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述混合溶液与有机溶剂的体积比为1:0.1～10；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙醇中的一种或几种；置于密闭容器中溶液的体积占密闭容器容积的40～80%。

6.根据权利要求1～5之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述加热反应的温度为160～250℃，加热反应的时间为16～48h；所述烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为8～24h；所述洗涤沉淀是指分别先后用乙醇和水交叉洗涤沉淀3～5次。

7.根据权利要求1～6之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述葡萄糖的用量为钒源化合物质量的0.3～2.0倍。

8.根据权利要求1～7之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述烧结的温度为700～850℃，烧结的时间为8～15h。

9.根据权利要求1～8之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒或三氧化二钒中的一种或几种；所述还原剂为草酸、柠檬酸、水合肼或氢化钠中的一种或几种；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或几种；所述钠源化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、氢化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或几种。

10.根据权利要求1～9之一所述多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。