CN107557778B - 一种复合钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合钝化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107557778B CN107557778B CN201710820860.3A CN201710820860A CN107557778B CN 107557778 B CN107557778 B CN 107557778B CN 201710820860 A CN201710820860 A CN 201710820860A CN 107557778 B CN107557778 B CN 107557778B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sub
- passivator
- solution
- graphene
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 33
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical group OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 8
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 8
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 7
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 7
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 7
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002932 luster Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 11
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 11
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 10
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DMOXNIKYXJYCFQ-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonooxyethyl) dihydrogen phosphate Chemical compound OP(=O)(O)OC(CO)OP(O)(O)=O DMOXNIKYXJYCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229940090960 diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种复合钝化剂及其制备方法和应用，所述钝化剂含有以下组分：丙烯酸200‑600g/L；聚氨酯40‑100g/L；石墨烯0.005‑0.05g/L；螯合剂2‑4g/L；缓蚀剂8‑15g/L；表面活性剂5‑15g/L。本发明得到的复合钝化剂能够在镀件表面形成一层无色透明的钝化膜，产品具有金属光泽；复合钝化剂中不含铬离子，不会对人体健康和生态环境造成危害。本发明得到的复合钝化剂同时能够提高镀件的耐蚀性，经5%中性盐雾试验，平均耐盐雾时间达到81h，能够在严苛的工况条件下实现对工件良好的保护，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热浸镀技术领域，具体涉及一种复合钝化剂及其制备方法和应用。
背景技术
镀锌是指在金属、合金或者其它材料的表面镀一层锌以起到美观、防锈等作用的表面处理技术，主要采用的方法是热浸镀。在干燥的空气中，镀锌层耐蚀性良好，不容易被腐蚀。但是在潮湿环境中，凝结水粘附在镀锌层表面后，会与氧气、二氧化碳以及其他的化学气体或物质发生作用，形成一种有腐蚀性的溶液，这种溶液可作为电解液与化学稳定性较差的锌层发生电化学腐蚀产生“白锈”，严重影响镀件的外观和质量。
钝化是目前常用的一种对金属镀层进行保护的方法，由于金属与氧化性物质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜呈独立相存在，起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。
对于热浸镀行业而言，目前国内外常用的钝化工艺为铬酸盐钝化，但这种含铬钝化剂易致癌，有毒性，而且废液处理较困难，对人体和环境会造成极大的危害。随着科技进步和人类环保观念的增强，研究无毒、环保的无铬钝化来代替铬酸盐钝化已成为当前研究的重点。例如CN102747352A公开了一种用于热镀锌钢板的钝化剂，包括水和以下浓度的组分：纳米SiO230g/L-90g/L，水溶性丙烯酸树脂30g/L-60g/L，植酸和/或磷酸40g/L-80g/L，乙酰丙酮钛3g/L-12g/L、乙酰丙酮钒10g/L-30g/L和异丙醇50g/L-100g/L。CN105839098A公开了一种热镀锌钢板用无铬钝化剂及其制备方法，按照质量份数计包括：植酸25-40份、硅酸钠8-15份、柠檬酸钠10-18份、松香树脂5-16份、聚四氟乙烯浓缩分散液15-25份、磺化木质素6-14份、乙醇18-30份、水20-30份。CN105887066A公开了一种锈蚀钝化剂，各成分按重量份配比：丙烯酸乳液5-10份、转化促进剂单宁酸10-20份、渗透剂异丙醇70-80份、助剂无水乙醇150-200份、成膜剂磷酸150-210份、转化促进剂乳酸20-30份、乙二醇丁醚25-30份、水350-425份。
上述无铬钝化剂具有原料易得、高抗刮擦性以及高除锈性等诸多优点，但其抗腐蚀能力普遍不足，平均耐盐雾时间为70h左右，难以满足高温、湿热等严苛工况条件下对镀件的保护，不能达到工厂生产的要求。因此开发一种高耐蚀性的无铬钝化剂就显得尤为必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合钝化剂及其制备方法和应用，该钝化剂中不含铬离子，降低了对环境的危害；钝化后镀件具有金属光泽，获得良好的表面效果，同时能够大幅提高镀件的耐蚀性，是一种性能优异的新型环保钝化剂。
本发明采用的技术方案是：提供一种复合钝化剂，所述钝化剂含有以下组分：丙烯酸200-600g/L；聚氨酯40-100g/L；石墨烯0.005-0.05g/L；螯合剂2-4g/L；缓蚀剂8-15g/L；表面活性剂5-15g/L。
根据本发明，所述复合钝化剂中丙烯酸的含量为200-600g/L，例如可以是200g/L、230g/L、250g/L、280g/L、300g/L、330g/L、350g/L、380g/L、400g/L、430g/L、450g/L、480g/L、500g/L、530g/L、550g/L、580g/L或600g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述复合钝化剂中聚氨酯的含量为40-100g/L，例如可以是40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述复合钝化剂中石墨烯的含量为0.005-0.05g/L，例如可以是0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L、0.03g/L、0.035g/L、0.04g/L、0.045g/L或0.05g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述螯合剂为植酸和/或单宁酸；所述钝化剂中螯合剂的含量为2-4g/L，例如可以是2g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.8g/L、3g/L、3.3g/L、3.5g/L、3.8g/L或4g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述缓蚀剂为有机膦酸，例如可以是羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。所述缓蚀剂的含量为8-15g/L，例如可以是8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述表面活性剂为醚，例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基聚醚、壬基酚聚氧乙烯醚等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。表面活性剂的含量为5-15g/L，例如可以是5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明还保护上述复合钝化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按配方量分别将表面活性剂、缓蚀剂以及螯合剂置于各自的反应器中，然后分别加水升温搅拌，溶解温度为50-70℃，搅拌至完全溶解，且加水的量不宜太多，保证能在上述条件下使其完全溶解即可；然后将三者的溶解液按照表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂的加料顺序进行混合，在50-70℃下不断搅拌至混合均匀，冷却至室温得到混合溶液；
(2)按配方量将丙烯酸加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌至完全溶解；
(3)按配方量将聚氨酯加入步骤(2)得到的溶液中，搅拌至混合均匀；
(4)向配方量的石墨烯中加入水，然后在超声下搅拌3-5h，至完全溶解，得到透明的石墨烯溶液；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯溶液加入到步骤(3)的溶液中，然后再加水，将整个溶液配至1L，搅拌均匀后得到所述复合钝化剂。
根据本发明，所述步骤(1)的溶解温度为50-70℃，例如可以是50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃或70℃，以技术上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
以上只是本发明优选的对复合钝化剂的配制过程，但其不能作为对本发明的限制，配制过程可根据实际条件进行适当调整。
本发明所述复合钝化剂能用于热浸镀的镀件的钝化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明复合钝化剂中不含铬离子，不会对人体健康和生态环境造成危害。该配方以丙烯酸为主要原料，具有良好的耐污、耐候及耐溶剂性，单独使用丙烯酸其成膜后耐热性和耐水性较差，且热粘冷脆，限制了其在热镀锌无铬钝化中的发展与应用；本申请引入聚氨酯，使丙烯酸与聚氨酯复合，能在镀件表面形成具有良好的光泽，且耐热、耐水性能良好的钝化膜；同时该配方中加入了石墨烯，在丙烯酸和聚氨酯的复合溶液中加入少量石墨烯，使其能与二者之间产生协同作用，形成一层单层致密的阻隔层，阻止侵蚀性介质的进入，能有效提高镀锌件的耐蚀性。石墨烯是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层晶体，石墨烯结构非常稳定，各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定，石墨烯具有较大的比表面积，为富电子的疏水材料，有效弥补了丙烯酸耐水性差的缺点。
2)本申请钝化剂中同时添加螯合剂、缓蚀剂和表面活性剂，所述螯合剂能促进钝化剂与金属离子的结合，缓蚀剂可以减缓材料腐蚀，表面活性剂可提高有机物的可溶性，降低表面张力，有助于整个钝化剂形成一个有机整体，充分发挥作用。
3)经5％中性盐雾试验(GB12335)测试表明，本发明复合钝化剂能够大幅提高镀件的耐蚀性，耐盐雾时间在75h以上，平均耐盐雾时间达到81h，能够在高温、湿热等严苛的工况条件下实现对工件的良好保护。
4)本发明复合钝化剂用在热镀锌中，能够在镀件表面形成一层无色透明的钝化膜，不会掩盖原镀层的金属光泽，产品光亮度好，外观美丽。
5)本发明制备方法中严格控制各个原料的加料顺序，保证每一步骤都能充分溶解，有助于各组分充分发挥协同作用，制得的钝化剂抗腐蚀能力显著增强。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明复合钝化剂，所述钝化剂含有以下组分：丙烯酸200-600g/L；聚氨酯40-100g/L；石墨烯0.005-0.05g/L；螯合剂2-4g/L；缓蚀剂8-15g/L；表面活性剂5-15g/L。
上述复合钝化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按配方量分别将表面活性剂、缓蚀剂以及螯合剂置于各自的反应器中，然后分别加水升温搅拌，溶解温度为50-70℃，搅拌至完全溶解，且加水的量不宜太多，保证能在上述条件下使其完全溶解即可；然后将三者的溶解液按照表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂的加料顺序进行混合，在50-70℃下不断搅拌至混合均匀，冷却至室温得到混合溶液；
(2)按配方量将丙烯酸加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌至完全溶解；
(3)按配方量将聚氨酯加入步骤(2)得到的溶液中，搅拌至混合均匀；
(4)向配方量的石墨烯中加入水，然后在超声下搅拌3-5h，至完全溶解，得到透明的石墨烯溶液；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯溶液加入到步骤(3)的溶液中，然后再加水，将整个溶液配至1L，搅拌均匀后得到所述复合钝化剂。
实施例1
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表1所示：
表1
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 300 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 50 |
| 石墨烯 | C | 0.01 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 植酸 | C<sub>6</sub>H<sub>18</sub>0<sub>24</sub>P<sub>6</sub> | 4 |
按照以下方法制备上述复合钝化剂：
(1)将10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g羟基乙叉二磷酸以及4g植酸分别置于各自的反应器中，然后分别加水升温，并不断搅拌，溶解温度为60℃，搅拌使各自均全部溶解，然后将三者的溶解液按照表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂的加料顺序进行混合，在50-70℃下不断搅拌至混合均匀，冷却至室温得到混合溶液；
(2)将300g丙烯酸加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌至完全溶解；
(3)将50g聚氨酯加入步骤(2)得到的溶液中，磁力搅拌2h，至完全混合均匀；
(4)向0.01g石墨烯粉末中加入水，然后在超声下搅拌4h，至完全溶解，得到透明的石墨烯溶液；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯溶液加入步骤(3)得到的溶液中，然后再加水，将整个溶液配至1L，搅拌均匀后得到所述复合钝化剂。
实施例2
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表2所示：
表2
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 50 |
| 石墨烯 | C | 0.01 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 植酸 | C<sub>6</sub>H<sub>18</sub>0<sub>24</sub>P<sub>6</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表3所示：
表3
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 500 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 50 |
| 石墨烯 | C | 0.01 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 植酸 | C<sub>6</sub>H<sub>18</sub>0<sub>24</sub>P<sub>6</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表4所示：
表4
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 60 |
| 石墨烯 | C | 0.01 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 植酸 | C<sub>6</sub>H<sub>18</sub>0<sub>24</sub>P<sub>6</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表5所示：
表5
制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表6所示：
表6
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 60 |
| 石墨烯 | C | 0.03 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 单宁酸 | C<sub>76</sub>H<sub>52</sub>O<sub>46</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表7所示：
表7
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 70 |
| 石墨烯 | C | 0.02 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 单宁酸 | C<sub>76</sub>H<sub>52</sub>O<sub>46</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表8所示：
表8
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 80 |
| 石墨烯 | C | 0.02 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
| 单宁酸 | C<sub>76</sub>H<sub>52</sub>O<sub>46</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，除了所述复合钝化剂中不添加丙烯酸外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。
对比例2
与实施例1相比，除了所述复合钝化剂中不添加丙烯酸，且聚氨酯的浓度调整为30g/L外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。
对比例3
与实施例1相比，除了所述复合钝化剂中不添加聚氨酯外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。
对比例4
与实施例1相比，除了所述复合钝化剂中不添加聚氨酯，且丙烯酸的浓度调整为150g/L外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。
对比例5
与实施例1相比，除了所述复合钝化剂中不添加石墨烯外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。
对比例6
与实施例1相比，除了不添加石墨烯，且丙烯酸的浓度调整为150g/L外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。
对比例7
本对比例钝化剂中各组分及其质量浓度如表9所示：
表9
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 80 |
| 石墨烯 | C | 0.02 |
制备方法：按配方量将丙烯酸和聚氨酯分别加水溶解，然后将丙烯酸的溶解液加入到聚氨酯中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；向配方量的石墨烯中加入水，然后在超声下搅拌4h，至完全溶解，得到透明的石墨烯溶液；将上述得到的石墨烯溶液加入到上述的混合溶液中，然后再加水，将整个溶液配至1L，搅拌均匀后得到钝化剂。
对比例8
本对比例提供的钝化剂中各组分及其质量浓度如表10所示：
表10
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 80 |
| 石墨烯 | C | 0.02 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | R-O-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)n-H | 10 |
制备方法同实施例1。
对比例9
本对比例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表11所示：
表11
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 80 |
| 石墨烯 | C | 0.02 |
| 羟基乙叉二膦酸 | C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub> | 10 |
制备方法同实施例1。
对比例10
本对比例提供的复合钝化剂中各组分及其质量浓度如表11所示：
表12
| 名称 | 分子式 | 质量浓度(g/L) |
| 丙烯酸 | C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 400 |
| 聚氨酯 | -[-O-CONH-]n- | 80 |
| 石墨烯 | C | 0.02 |
| 单宁酸 | C<sub>76</sub>H<sub>52</sub>O<sub>46</sub> | 4 |
制备方法同实施例1。
耐蚀性测试：
将实施例1-8以及对比例1-10制得的复合钝化剂应用于热镀锌板的钝化。除钝化剂不同外，所用的热镀锌板尺寸以及其他条件均完全相同，具体操作为：热镀锌→氢氧化钠碱洗→无水乙醇醇洗→出光→钝化(化学浸泡)→烘干。钝化时间为10s，钝化温度为30℃。将钝化后的热镀锌钢板置于盐雾试验箱中，进行中性盐雾试验(按照GB-6458-86)。具体实验条件如下：氯化钠溶液的浓度为5％，溶液pH为6-7，试验温度35℃，盐雾的沉降率在1-2ml/80cm·h之间。中性盐雾试验结果见表13。
表13
| 钝化剂编号 | 耐盐雾时间(h) |
| 实施例1 | 78 |
| 实施例2 | 78 |
| 实施例3 | 79 |
| 实施例4 | 80 |
| 实施例5 | 82 |
| 实施例6 | 79 |
| 实施例7 | 84 |
| 实施例8 | 88 |
| 对比例1 | 69 |
| 对比例2 | 66 |
| 对比例3 | 71 |
| 对比例4 | 66 |
| 对比例5 | 69 |
| 对比例6 | 64 |
| 对比例7 | 58 |
| 对比例8 | 63 |
| 对比例9 | 62 |
| 对比例10 | 64 |
本发明得到的钝化剂钝化后的产品耐腐蚀性能良好，前八组实施例提供的钝化剂钝化后的样品耐盐雾时间均不小于78h，平均耐盐雾时间为81小时，能够在高温、湿热等严苛条件下使用，可以满足工业生产的要求。远大于国标规定的六价铬彩色钝化剂钝化后耐盐雾标准72h，六价铬蓝白钝化剂钝化后耐盐雾标准24h，三价铬钝化剂钝化后耐盐雾标准75h。本发明提供的复合钝化剂较现有技术而言，能够大幅提高镀件的耐蚀性。
由对比例1-10可知，对于本发明而言，丙烯酸、聚氨酯和石墨烯、表面活性剂、螯合剂和缓蚀剂均为必不可少的组分，相互之间产生了协同作用。当缺少任意一种组分时，其耐腐蚀性均下降明显，而极少量的石墨烯即能大幅提高复合钝化剂的耐蚀性能。对比例5和实施例1相比，当没有石墨烯存在时，其耐腐蚀性降低非常明显。结合实验数据表明本申请丙烯酸和聚氨酯具有协同促进作用。
从上述数据中可以看出，本申请复合钝化剂的优选配方为丙烯酸400g/L；聚氨酯80g/L；石墨烯0.02g/L；螯合剂4g/L；缓蚀剂10g/L；表面活性剂10g/L，即实施例8中的配方。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明权利要求的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种复合钝化剂，所述钝化剂含有以下组分：丙烯酸300-500g/L；聚氨酯50-80g/L；石墨烯0.01-0.03g/L；螯合剂2-4g/L；缓蚀剂8-15g/L；表面活性剂5-15g/L；所述复合钝化剂用于热浸镀的镀件的钝化。
2.如权利要求1所述的钝化剂，其特征在于，所述螯合剂为植酸和/或单宁酸。
3.如权利要求1所述的钝化剂，其特征在于，所述缓蚀剂为有机膦酸。
4.如权利要求1所述的钝化剂，其特征在于，所述表面活性剂为醚。
5.一种权利要求1-4任一所述的复合钝化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按配方量分别将表面活性剂、缓蚀剂以及螯合剂置于各自的反应器中，然后分别加水升温搅拌，溶解温度为50-70℃，搅拌至完全溶解；然后将三者的溶解液按照表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂的加料顺序进行混合，在50-70℃下不断搅拌至混合均匀，冷却至室温得到混合溶液；
(2)按配方量将丙烯酸加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌至完全溶解；
(3)按配方量将聚氨酯加入步骤(2)得到的溶液中，搅拌至混合均匀；
(4)向配方量的石墨烯中加入水，然后在超声下搅拌3-5h，至完全溶解，得到透明的石墨烯溶液；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯溶液加入到步骤(3)的溶液中，然后再加水，将整个溶液配至1L，搅拌均匀后得到所述复合钝化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710820860.3A CN107557778B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种复合钝化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710820860.3A CN107557778B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种复合钝化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107557778A CN107557778A (zh) | 2018-01-09 |
| CN107557778B true CN107557778B (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=60979754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710820860.3A Expired - Fee Related CN107557778B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种复合钝化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107557778B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109811291A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-28 | 江苏鑫吴输电设备制造有限公司 | 一种钢管热镀锌的工艺 |
| CN110724985B (zh) * | 2019-11-13 | 2021-03-26 | 珠海市玛斯特五金塑胶制品有限公司 | 一种封闭处理液和透明耐腐蚀膜层及其制备方法 |
| CN110983318A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 昆明理工大学 | 一种有机-无机环保复合型彩色钝化液及其制备方法 |
| CN111534815A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-14 | 山东大学 | 可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液及其制备方法 |
| CN114622195A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-06-14 | 华鼎国联四川动力电池有限公司 | 一种钝化锌基体的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101271965B1 (ko) * | 2011-07-13 | 2013-06-07 | 주식회사 노루코일코팅 | 표면 처리용 수지 조성물 및 이에 의해 코팅된 강판 |
| KR101403179B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-06-02 | 주식회사 포스코 | 표면처리강판 및 이의 제조방법 |
| CN104328405A (zh) * | 2013-07-22 | 2015-02-04 | 无锡永发电镀有限公司 | 一种镀锌工件表面钝化工艺 |
| CN104018148B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-08-24 | 宁波华印表面工程材料科技有限公司 | 批量热浸镀锌无铬钝化剂及其使用方法 |
-
2017
- 2017-09-13 CN CN201710820860.3A patent/CN107557778B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107557778A (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107557778B (zh) | 一种复合钝化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105441920B (zh) | 以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂及其制备方法 | |
| CN102070927B (zh) | 镀锌板彩涂预处理用水性表面处理剂 | |
| CN102268681B (zh) | 一种涂层钢板生产用脱脂剂及其配置方法 | |
| CN106497274B (zh) | 硅钢绝缘涂料、其制备方法及其使用方法 | |
| CN106011816A (zh) | 一种石墨烯基皮膜剂 | |
| CN105755456B (zh) | 一种碱性钝化液 | |
| CN101886259A (zh) | 镀锌层用环保型钝化液及其使用方法 | |
| CN102312234A (zh) | 一种金属镀后钝化液 | |
| CN104195579A (zh) | 低表面铁锈处理液 | |
| CN105949832A (zh) | 一种包含改性石墨烯的阻燃耐腐蚀涂料 | |
| CN111876006A (zh) | 一种水性涂料用抗闪锈剂及其制备方法 | |
| CN103695892B (zh) | 用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法 | |
| CN102816486A (zh) | 免除锈环保丙烯酸磷酸锌有机复合陶瓷防腐涂料及其制备方法 | |
| CN104278260B (zh) | 一种用于铝合金表面的硅烷化处理剂及其制备方法 | |
| CN105420714A (zh) | 高耐蚀性铝合金三价铬复合转化膜的制备方法 | |
| CN105441923B (zh) | 一种水性环保锈蚀转化剂 | |
| CN104357848A (zh) | 一种环保型钢铁表面防锈剂及其制备方法 | |
| CN104498921A (zh) | 一种镀锌表面化学转化专用处理剂及其处理工艺 | |
| CN104862707A (zh) | 一种稳定金属表面处理剂 | |
| CN108546941A (zh) | 一种环保型钛盐彩色钝化液 | |
| CN105295704A (zh) | 一种环境友好金属防腐蚀涂料的制备方法 | |
| CN104109849A (zh) | 一种稳定高附着的铝合金表面处理剂 | |
| CN102219431A (zh) | 一种添加纳米氧化铜的复合型钢筋阻锈剂 | |
| CN106221320A (zh) | 一种添加复合改性剂的无机防腐油漆 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190906 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |