CN107557004A - 一种制备稳定钙钛矿量子点的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备稳定钙钛矿量子点的方法,利用物理吸附的原理，将制备钙钛矿量子点的卤化铅前驱体嵌入到介孔二氧化硅的孔径中，接着将嵌入卤化铅前驱体的介孔二氧化硅浸泡在油酸铯前驱体中，经过搅拌、超声振荡后，获得在空气中稳定的介孔二氧化硅/钙钛矿量子点。本发明提出一种制备稳定钙钛矿量子点的方法，使获得的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点在空气中保持长期的稳定性并具有高的量子产率。

Description

一种制备稳定钙钛矿量子点的方法

技术领域

本发明涉及一种制备稳定钙钛矿量子点的方法，具体属于发光材料技术领域。

背景技术

近几年，钙钛矿量子点成为“量子点家族”中的新成员，具有发光波长窄、光致发光效率高、颜色可调、色纯度高、量子产率高、带隙可调等突出优点，是一类具有成长潜力的新型量子点材料。并因其优异的固有光学特性开辟了在显示、照明和激光等领域的潜在应用。

目前，钙钛矿量子点主要以溶液和荧光粉两种形式应用在发光二极管、太阳能电池等光电器件中，但目前技术制备的钙钛矿量子点稳定性差，在空气中容易被水、氧等物质腐蚀、分解。其稳定性差一直制约着它的发展。因此，如何保证钙钛矿量子点在空气中保持长期的稳定，成为急需解决的难题。近几年来，针对如何提高钙钛矿量子点的稳定性的研究比较多，大体思路是将钙钛矿量子点包裹在某一稳定物质内部，比如二氧化钛、二氧化硅中等，或是改变钙钛矿量子点的表面配体，如用己烷和乙酸乙酯混合溶剂等。在上述用二氧化硅包裹钙钛矿量子点的研究中，大部分研究是采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷水解形成二氧化硅基质。而本发明则提出一种在介孔二氧化硅的孔径中来合成钙钛矿量子点的方法。相比与其他水解法获得二氧化硅基质的方法，本发明是直接使用介孔二氧化硅基质，制备过程简单。而最终的钙钛矿量子点是嵌入到介孔二氧化硅的孔径中，不仅能保护量子点免受水、氧的侵蚀，改善其稳定性差的问题，而且还能让免受阴离子交换反应的影响，同时避免量子点的间的团聚，提高了量子产率。

发明内容

为了解决钙钛矿量子点稳定性差的问题，本发明提供一种制备稳定钙钛矿量子点的方法，基于该方法制备得到的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点在空气中能保持长期的稳定性并具有高的量子产率。

为实现上述目的，本发明:利用物理吸附的原理，将制备钙钛矿量子点的卤化铅前驱体嵌入到介孔二氧化硅的孔径中，接着将嵌入卤化铅前驱体的介孔二氧化硅浸泡在油酸铯前驱体中，经过搅拌、超声振荡后，获得在空气中稳定的介孔二氧化硅/钙钛矿量子点。

具体步骤如下：

步骤1：油酸铯前驱体的制备

将碳酸铯、十八烯和油酸添加到烧瓶中，真空脱气至-30bar，并加热至50-100℃，保持20-40分钟后，充入氮气并加热到120-140℃，保温2-10分钟，直到溶液澄清，制备出油酸铯前驱体。

步骤2：卤化铅前驱体的制备

将卤化铅（PbX₂）、十八烯(1-ODE)、油酸(OA)和油胺(OAM)添加到烧瓶中，在真空下加热到50-100℃，保持20-40分钟后，充入氮气保护，并加热到170-190℃，直至溶液变澄清，制备出卤化铅前驱体。

步骤3：嵌入卤化铅的介孔二氧化硅的制备

取卤化铅前驱体置于烧瓶中，加入介孔二氧化硅，真空下搅拌并加热至70-190℃，超声振荡1-120分钟后，经过离心处理，去掉上清液，得到嵌入卤化铅的介孔二氧化硅。

步骤4：稳定钙钛矿量子点的制备

取油酸铯前驱体置于烧瓶中，加入所述的嵌入卤化铅的介孔二氧化硅，搅拌并超声振荡1-120分钟后，冷却至室温，经过离心处理，去掉上清液，得到的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点荧光粉分别经正己烷和甲苯洗涤、真空干燥，得到稳定钙钛矿量子点。

本发明的有益效果：

1、本发明提出了将钙钛矿量子点嵌入到介孔二氧化硅中，使获得的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点在空气中可以保持长期的稳定性。

2、本发明提出了先将卤化铅嵌入到介孔二氧化硅中，再浸泡在油酸铯前驱体中反应，制备出稳定介孔二氧化硅/钙钛矿量子点。

3、本发明制备的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点具有高的荧光量子产率。

具体实施方式

以下通过实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

化学材料：碳酸艳（CsCO₃，99.9%），油酸（OA，90%），十八烯（1-ODE，90%），溴化铅（PbBr₂，99.0%），碘化铅（PbI₂，99.0%），氯化铅（PbCl₂），正辛基膦（TOP，90%）正己烷（99.5%）和甲苯（99.5%），油胺（OAM ，90.0%），介孔二氧化硅。

实施例1

1）油酸铯前驱体的制备：将0.4g碳酸铯CsCO₃、5ml十八烯1-ODE和0.4ml油酸OA，添加到25ml的三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热到70℃，保持70℃不变，真空脱气30分钟后，充入氮气保护，并加热到130℃，保温10分钟，直到溶液澄清。

2）卤化铅前驱体的制备：将0.069g PbX₃（蓝色量子点：0.034g PbBr₂，0.026gPbCl₂，1ml TOP；绿色量子点：0.069g PbBr₂；红色量子点：0.065g PbBr₂，0.0172g PbBr₂），5ml十八烯1-ODE，0.5ml油酸OA和0.5ml油胺OAM，添加到25ml的三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热到70℃，保持70℃不变，真空脱气30分钟后，充入氮气保护，并加热到180℃，直至溶液变澄清。

3）嵌入卤化铅的介孔二氧化硅的制备：取5ml卤化铅前驱体置于25ml的三颈圆底烧瓶中，加入介孔二氧化硅，真空下搅拌并加热至130℃，超声振荡60分钟后，经过4000rpm离心5分钟，去掉上清液，得到嵌入卤化铅的介孔二氧化硅。

4）介孔二氧化硅包裹钙钛矿量子点的制备：取5ml油酸铯前驱体置于25ml的三颈圆底烧瓶中，加入所述的嵌入卤化铅的介孔二氧化硅，搅拌并加热至80℃，超声振荡60分钟后，冷却至室温，在4000rpm离心5分钟，去掉上清液，得到介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点荧光粉，并分别用正己烷和甲苯进行清洗，在真空干燥箱中100℃真空干燥1小时。

实施例2

1）油酸铯前驱体的制备：将0.4g碳酸铯CsCO₃、5ml十八烯1-ODE和0.4ml油酸OA，添加到25ml的三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热到100℃，保持100℃不变，真空脱气20分钟后，充入氮气保护，并加热到130℃，保温10分钟，直到溶液澄清。

2）卤化铅前驱体的制备：将0.069g PbX₃（蓝色量子点：0.034g PbBr₂，0.026gPbCl₂，1ml TOP；绿色量子点：0.069g PbBr₂；红色量子点：0.065g PbBr₂，0.0172g PbBr₂），5ml十八烯1-ODE，0.5ml油酸OA和0.5ml油胺OAM，添加到25ml的三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热到70℃，保持70℃不变，真空脱气30分钟后，充入氮气保护，并加热到180℃，直至溶液变澄清。

3）嵌入卤化铅的介孔二氧化硅的制备：取5ml卤化铅前驱体置于25ml的三颈圆底烧瓶中，加入介孔二氧化硅，真空下搅拌并加热至70℃，超声振荡60分钟后，经过4000rpm离心5分钟，去掉上清液，得到嵌入卤化铅的介孔二氧化硅。

4）介孔二氧化硅包裹钙钛矿量子点的制备：取5ml油酸铯前驱体置于25ml的三颈圆底烧瓶中，加入所述的嵌入卤化铅的介孔二氧化硅，搅拌并加热至80℃，超声振荡60分钟后，冷却至室温，在4000rpm离心5分钟，去掉上清液，得到介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点荧光粉，并分别用正己烷和甲苯进行清洗，在真空干燥箱中100℃真空干燥1小时。

实施例3

1）油酸铯前驱体的制备：将0.4g碳酸铯CsCO₃、5ml十八烯1-ODE和0.4ml油酸OA，添加到25ml的三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热到50℃，保持50℃不变，真空脱气40分钟后，充入氮气保护，并加热到130℃，保温10分钟，直到溶液澄清。

2）卤化铅前驱体的制备：将0.069g PbX₃（蓝色量子点：0.034g PbBr₂，0.026gPbCl₂，1ml TOP；绿色量子点：0.069g PbBr₂；红色量子点：0.065g PbBr₂，0.0172g PbBr₂），5ml十八烯1-ODE，0.5ml油酸OA和0.5ml油胺OAM，添加到25ml的三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热到70℃，保持70℃不变，真空脱气30分钟后，充入氮气保护，并加热到180℃，直至溶液变澄清。

3）嵌入卤化铅的介孔二氧化硅的制备：取5ml卤化铅前驱体置于25ml的三颈圆底烧瓶中，加入介孔二氧化硅，真空下搅拌并加热至70℃，超声振荡60分钟后，经过4000rpm离心5分钟，去掉上清液，得到嵌入卤化铅的介孔二氧化硅。

4）介孔二氧化硅包裹钙钛矿量子点的制备：取5ml油酸铯前驱体置于25ml的三颈圆底烧瓶中，加入所述的嵌入卤化铅的介孔二氧化硅，搅拌并加热至80℃，超声振荡120分钟后，冷却至室温，在4000rpm离心5分钟，去掉上清液，得到介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点荧光粉，并分别用正己烷和甲苯进行清洗，在真空干燥箱中100℃真空干燥1小时。

Claims (1)

1.一种制备稳定钙钛矿量子点的方法，其特征在于：所述的方法利用物理吸附的原理，将制备钙钛矿量子点的卤化铅前驱体嵌入到介孔二氧化硅的孔径中，接着将嵌入卤化铅前驱体的介孔二氧化硅浸泡在油酸铯前驱体中，经过搅拌、超声振荡后，获得在空气中稳定的介孔二氧化硅/钙钛矿量子点；

具体步骤如下：

步骤1：油酸铯前驱体的制备

将碳酸铯、十八烯和油酸添加到烧瓶中，真空脱气至-30bar，并加热至50-100℃，保持20-40分钟后，充入氮气并加热到120-140℃，保温2-10分钟，直到溶液澄清，制备出油酸铯前驱体；

步骤2：卤化铅前驱体的制备

将卤化铅、十八烯、油酸和油胺添加到烧瓶中，在真空下加热到50-100℃，保持20-40分钟后，充入氮气保护，并加热到170-190℃，直至溶液变澄清，制备出卤化铅前驱体；

步骤3：嵌入卤化铅的介孔二氧化硅的制备

取卤化铅前驱体置于烧瓶中，加入介孔二氧化硅，真空下搅拌并加热至70-190℃，超声振荡1-120分钟后，经过离心处理，去掉上清液，得到嵌入卤化铅的介孔二氧化硅；

步骤4：稳定钙钛矿量子点的制备

取油酸铯前驱体置于烧瓶中，加入所述的嵌入卤化铅的介孔二氧化硅，搅拌并超声振荡1-120分钟后，冷却至室温，经过离心处理，去掉上清液，得到的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点荧光粉分别经正己烷和甲苯洗涤、真空干燥，得到稳定钙钛矿量子点。