CN1075529C - 线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫化钠法合成线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺。它是以无水硫化钠和对二氯苯为原料，在HPT溶剂中进行常压、无催化剂的缩聚合成PPS。国外对高分子量聚苯硫醚的生产，必须加入第三单体和多种催化剂(添加剂)在加压下合成支链高分子量PPS。本发明生产工艺合理，技术条件及树脂质量有较好的重现性，整个工艺流程的各个单元操作较为稳定，经连续生产，均能获得线型高分子量PPS，产品平均收得率大于95%。其产品可与美国RyTonV-1原粉对比并优于它，可广泛用于电子电器、汽车宇航、轻工机械，石油化工等工业技术领域。

Description

线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺

本发明涉及一种高性能工程塑料的生产工艺，特别是线型高分子量聚苯硫醚(英文缩写：PPS)的工业合成工艺。由于它能耐非氧化性酸和碱、盐及有机溶剂的腐蚀，具有良好的热稳定性，自润滑性和阻燃性，耐辐射、耐热、无毒，能与许多金属或非金属材料粘接，也能与许多高分子材料共混，用它加工的制品具较为均衡的物理机械性能，良好的电性能及尺寸稳定性等卓越性能，因而它可广泛用于电子电器、汽车宇航、轻工机械、石油化工及食品工业等技术领域。

据有关资料表明，从1888年费氏开始研究PPS合成开始，至今已有过百年的历史。过去报导的PPS的缩聚方法，或因反应无法控制，产品无重现性，或因单位合成路线长，成本昂贵，至今未见工业化报导。国内也因工艺技术问题或产品成品过高等原因，均不能工业化生产高分子量线型PPS树脂，生产的PPS树脂原料仅能作涂层用。进口的PPS树脂或国内市场流通的PPS树脂，多以美国菲利浦斯石油化工公司生产的“Rytonv-1型”[Ryton商品名称，专利号：U.S3.254.129(1967)]为代表，熔融低切变粘度低(几十泊-百泊)若作工程塑料用还须热氧交联处理，但均不能抽丝、成膜，其用途受到限制。国外对高分子量聚苯硫醚的生产，以硫化钠和对二氯苯为原料，(N-甲基比略烷酮)NMP作溶剂，加入第三单体1、2、4-三氯苯和多种催化剂(添加剂)在加压下合成支链型高分子量PPS。

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，发明人经过十余年的艰苦努力、经反复研究试验，实现了工业化合成线型高分子量聚苯硫醚(PPS)。

本发明的目的是按照下述工艺路线实现的：以无水硫化钠和对二氯苯为主要原料，在溶剂六磷胺(HPT)中进行常压(无催化剂)缩聚反应，合成高分子量线型聚苯硫醚树脂(HMWPPS、简写为PPS)，每生产PPS原粉/吨，耗主料：工业硫化钠2吨、对二氯苯1.6吨，六磷胺0.4吨，辅料0.04吨。

其工艺流程是原料制备→聚合反应→纯化、烘干、包装→原粉成品。在纯化、烘干工序中溶剂经处理回收再用于原料制备，如此循环往复。

其工艺步骤是对照上述生产工艺流程，首先将工业硫化钠和水加入溶解釜中、升温搅拌、溶解，待硫化钠溶解完后，适量加入辅料(酸、石灰水)进行处理，然后将处理后的混合物料送过滤器过滤，滤液打入结晶釜冷却结晶，结晶完后，将母液和结晶硫化钠的混合物送至真空抽滤器抽滤，抽滤后的母液送回溶解釜作下次溶剂用，分离出的九水硫化钠经真空釜加热，减压、脱水，制得无水硫化钠，成品无水硫化钠密封、避光保存备用。

第二、对二氯苯精品直接使用

第三、工业六磷胺使用后回收经减压精馏后，再重复使用，将无水硫化钠，对二氯苯、辅料、六磷胺加入聚合釜，加热缩聚经4--5小时反应完成后回收溶剂，再加水搅拌成均匀浆料，放入抽滤器中对产品洗涤，前后三次洗液，经三废处理达标后排放，中后段洗涤达标可直接排放，洗涤完的产品，经抽空、烘干后，包装即得到PPS树脂原料。

其工艺条件包括原料提纯处理，缩聚反应及后处理，制备高分子量线型PPS树脂的硫化钠-六磷胺缩聚工艺路线，聚合反应的工艺条件和操作控制。原料提纯处理：九水硫化钠(Na₂S.9H₂O)，工业硫化钠在水中溶解，温度60℃--70℃，浓度25---29％每100kg工业硫化钠投入辅料3---10kg，九水硫化钠结晶温度为1--2℃；无水硫化钠由九水硫化钠脱水制得，脱水真空度：余压≤15mmHg，脱水温度：常温---170℃，脱水时间：12--15小时，工业六磷胺：直接使用，回收后的六磷胺经纯制后重复使用，减压收集，140--142°/40mmHg、125℃/75mmHg、115℃/15mmHg，回流比1∶3；缩聚反应及后处理：缩聚反应投料系数60--70％，搅拌器形式及转速：框带式60--100转/分，配料比(克分子)：无水硫化钠∶对二氯苯=1∶1，溶剂比例：40毫升HPT/克分子Na₂S，聚合反应温度：185℃--230℃，聚合反应时间：4--5小时，溶剂回收采用蒸馏新工艺，水洗涤次数：4--8次，后处理终点：排出洗涤水PH--7，用AgNO₃溶剂检测CL^-。制备高分子量线型PPS树脂的硫化钠-六磷胺缩聚工艺路线：无水聚合体系，PPS树脂的分子量遵从单体配比的“等当量比”规律，因为它是非均相的溶液缩聚的可逆平衡反应，因而保证它的单体配比接近等当量比是其首要条件；高活性的聚合反应体系，常压合成聚合线型高分子量聚苯硫醚，以六磷胺(六甲基磷酰三胺)为主体的聚合溶剂形成的高活性聚合反应体系，是常压合成线型高分子量聚苯硫醚的首要条件，它既有利于硫化钠和对二氯苯间的缩合聚合反应，也促进了聚合链的增长，由于上述因素确定了无水硫化钠、对二氯苯为原料，六磷胺为溶剂的常压合成工艺路线；聚合反应的工艺条件和操作控制要点：供热与控制，由于缩聚反应工艺温度较高，一般工业蒸汽较难达到供热要求，故采用油循环供热，油温控制在220°--230℃,PPS树脂不会发生结焦现象；原料配比硫化钠∶对二氯苯=0.99---1.00∶1.00(克分子)、六甲基磷酰三胺∶对二氯苯=40mL∶1克分子；缩聚釜搅拌形式及速度，为了有利于物料在缩聚反应中聚合物链的增长及良好的导热效果，防止粘釜，使物料在反应过程中均匀运动，采用框带式搅拌器，搅拌速度为60--100转/分。PPS合成是一种热效应显著的放热反应(666千卡/kgPPS)因而在生产过程中实行分段控温：物料升温阶段可控温在100--200℃之间，自动升温阶段是聚合物主要放热阶段，根据实际情况适当控制温度，保温阶段一聚合物分子链增长阶段，控温在220℃左右，降温阶段在溶剂回收后，加水进一步降温，产品取出后处理。

本发明由于生产工艺流程合理，使其技术条件及树脂质量有较好的重现性，整个工艺流程的各个单元操作较为稳定，经连续生产检验，均能获得线型高分子量PPS，产品平均收获率大于95％，且生产原材料易得、成本低廉(按现市售价15万/吨，总成本价约6.9万/吨)等优点。

下面详述本发明的实施例。

本发明工艺在绵阳市富强化工厂生产实施设计能力：100T/Y，聚合釜1×2500立升，采用硫化钠合成线型高分子量聚苯硫醚树脂，即以无水硫化钠和对二氯苯为主要原料，在溶剂六磷胺中进行常压(无催化剂)缩聚反应，合成PPS。每生产PPS原料/吨，耗主料：工业硫化钠2吨，对二氯苯1.6吨，六磷胺0.4吨，耗辅料(酸、石灰水)0.04吨。

其工艺流程是原料制备→聚合反应→纯化、烘干、包装→原料成品。在纯化、烘干工序中溶剂经处理回收再用于原料制备，如此循环往复。

其工艺步骤是对照上述生产工艺流程，首先将工业硫化钠和水加入溶解釜中，升温搅拌、溶解，待硫化钠溶解完后，适量加入辅料(酸、石灰水)进行处理，然后将处理后的混合物料送过滤器过滤，滤液打入结晶釜冷却结晶，结晶完后，将母液和结晶硫化钠的混合物送至真空抽滤器抽滤，抽滤后的母液送回溶解釜作下次溶剂用，分离出的九水硫化钠经真空釜加热、减压、脱水，制得无水(含水量＜0.5％)硫化钠，成品无水硫化钠密封、避光保存备用。第二，对二氯苯精品直接使用。第三，工业六磷胺使用后回收减压精馏后，再重复使用，将无水硫化钠，对二氯苯、辅料、六磷胺加入聚合釜，加热缩聚经4--5小时反应完成后回收溶剂，再加水搅拌成均匀浆料，放入抽滤器中对产品洗涤，前后三次洗液，经三废处理达标后排放，中后段洗涤达标可直接排放，洗涤完的产品，经抽空、烘干后，包装即得PPS树脂原料。其工艺条件包括原料提纯处理，缩聚反应及后处理，制备高分子量线型PPS树脂的硫化钠-六磷胺工艺路线，聚合反应的工艺条件和操作控制。原料提纯处理：九水硫化钠(Na₂S·gH₂O)，工业硫化钠在水中溶解，温度60°--70℃，浓度25--29％每100kg工业硫化钠投入辅料3--10kg，九水硫化钠结晶温度为1--2℃；无水硫化钠由九水硫化钠脱水制得，脱水真空度：余压≤15mmHg，脱水温度：常温-170℃，脱水时间：12--15小时；对二氯苯(精品)和工业六磷胺：直接使用。后者回收后经纯制后重复使用，减压收集：140--142℃/40mmHg、125℃/25mmHg、115℃/15mmHg，回流比：1∶3；缩聚反应及后处理：缩聚反应投料系数60--70％，搅拌形式及转速：框带式60--100转/分，配料比(克分子)：无水硫化钠∶对二氯苯=1.0∶1.0，溶剂比例：40毫升HPT/克分子Na₂S，聚合反应温度：185℃--230℃，聚合反应时间：4--5小时，溶剂回收采用蒸馏新工艺，水洗涤次数：4--8次，后处理终点：排出洗涤水PH--7，用AgNO₃溶液检测cl-。制备高分子量线型PPS树脂的硫化钠-六磷胺缩聚工艺路线：无水聚合体系，PPS树脂的分子量遵从单体配比的“等当量比”规律，因为它是非均相的溶液缩聚的可逆平衡反应，因而保证它的单体配比接近等当量比是其首要条件；高活性的聚合反应体系，常压合成聚合线型高分子量聚苯硫醚，以六磷胺(六甲基磷酰三胺)为主体的聚合溶剂形成的高活性聚合反应体系，是常压合成线型高分子量聚苯硫醚的首要条件，它既有利于硫化钠和对二氯苯间的缩、聚合反应，也促进了PPS聚合链的增长，由于上述因素确定了以无水硫化钠，对二氯苯为原料，六磷胺为溶剂的常压合成工艺路线；聚合反应的工艺条件和操作控制要点：供热与控制，由于缩聚反应工艺温度较高，一般工业蒸汽较难达供热要求，故采用油循环供热，油温控制在220°--230℃,PPS树脂不会发生结焦现象；原料配比：硫化钠∶对二氯苯=0.99--1.00∶1.00(克分子)、六甲基磷酰三胺∶对二氯苯=40ml∶1克分子；缩聚釜搅拌形式及速度，为了有利于物料在缩聚反应中聚合物链的增长及良好的导热效果，防止粘釜，使物料在反应过程中均匀运动，采用框带式搅拌器，搅拌速度为60--100转/分。PPS合成是一种热效应显著的放热反应(666千卡/kgPPS)，因而在生产过程中实行分段控温：物料升混阶段可控温在100--200℃之间，自动升温阶段是聚合物主要放热阶段，根据实际情况适当控制温度，保温阶段一聚合物分子链增长阶段，控温在220℃左右，降温阶段在溶剂回收后，加水进一步降温，产品取出后处理。

生产实践表明：由于采用了无水硫化钠生产新工艺及对溶剂六磷胺的回收重复使用，使设备投入大力减少、回收率提高(平均回收率＞95％)，原辅料材料消耗、能耗都有较大幅度的下降、原旧工艺每生产一吨PPS树脂耗六磷胺0.6吨，现仅耗0.4吨，成本大为下降。产品经中国测试研究院等科研单位对低切变熔融粘度测试(见附件1)表明粘度较高，平均粘度＞2000泊，红外光谱(见附件2)与美国RyTonV-1同类产品红外光谱一致，物理性能符合该产品技术指标。

本发明产品与美国RyTonV-1PPS原粉主要性能对照如下：

项    目                RyTonV-1原粉    富强化工厂原粉外    观                    白色粉末         白色粉末熔点(℃)                    275-285          280--297熔融低切变粘度(303℃、泊)   50-80            ＞2000热分解温度                  480              485--520红外光谱                    红外光谱图       相同

Claims (4)

1．一种线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺，包括以硫化钠和对二氯苯为原料制备PPS的工艺，其特征在于：以无水硫化钠和对二氯苯为主要原料，在溶剂六甲基磷酰三胺中进行常压、无催化剂的缩聚反应，合成高分子量线型聚苯硫醚树脂(PPS)，每生产PPS原粉/吨，耗主料工业硫化钠2吨、对二氯苯1.6吨、六甲基磷酰三胺0.4吨、由酸、石灰水组成的辅料0.04吨，其工艺步骤是：

(1)将工业硫化钠经结晶工艺制成无水硫化钠，

(2)对二氯苯精品直接使用，

(3)工业六甲基磷酰三胺经蒸馏工艺处理后重复使用，

(4)将上述原料及辅料加热缩聚：

缩聚反应投料系数为60-70％，

配料比(克分子)：无水硫化钠∶对二氯苯=0.99--1.0∶1.0，

溶剂比例：40毫升HPT/克分子Na₂S，

聚合反应温度：185℃--230℃

聚合反应时间：4--5小时，

(5)经缩聚反应完成后的物料加水搅拌成均匀浆料，并放入抽滤器中对产品洗涤，

(6)经抽空、烘干后，包装即得PPS原料产品。

2．根据权利要求1所述的线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺，其特征在于：缩聚反应过程采用油循环供热，油温为220℃--230℃。

3．根据权利要求1所述的线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺，其特征在于：缩聚合成过程采用分段控温：物料升温阶段控温在100℃--200℃之间，自动升温阶段适当控温，保温阶段控温在220℃上下。

4．根据权利要求1、2或3所述的线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺，其特征在于：该工艺直接生产的产品PPS，在303℃熔融低切变粘度＞2000泊。