CN104744698B - 一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，属于化工材料技术领域。以硫化钠和对氯二苯为原料，在复合溶剂以及助溶剂体系下，利用溶液缩聚法和二次聚合工艺合成线性高分子量聚苯硫醚（PPS）树脂的方法。该方法过程简单、操作方便，产品具有较高分子量的线性结构，且整个聚合过程，分子量可控，与现有技术相比优点显著：溶剂体系的溶解性能好，盐含量低，分离容易。线性聚合反应单体活性高，易于扩链。碱金属或碱土金属的氯化物的用量少，易于洗涤金属离子。对人体无刺激性和致癌性，操作环境友好。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种以硫化钠和对二氯苯为原料，在碱液、复合溶剂以及助剂体系下，利用溶液缩聚法和二次聚合工艺合成线性高分子量聚苯硫醚（PPS）树脂方法。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后可用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
目前，合成聚苯硫醚（PPS）的方法很多，如卤硫酚盐的自缩聚，对卤二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的亲电子反应，碱金属硫化物与对二卤苯的溶液缩聚（硫化钠法），硫磺和对二氯苯的溶液缩聚（硫磺溶液法），二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工业生产的主要为硫化钠法和硫磺溶液法。
硫化钠法是用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮、吡啶、六甲基磷酰三胺等，工业生产中—般采用N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。该法优点是原料易得，产品质量好，收率高，缺点是工艺流程长，原料精制难度大，聚苯硫醚中含有微量的钠离子，且产品有直链型、半交联型和交联型，耐湿性、电气性和成型性都不佳。
硫磺溶液法是在175～250℃范围内，以六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成聚苯硫醚，反应收率在85％以上。该法容易准确配料，产品质量较好，但技术难度较大，工业生产中硫磺不易提纯，且副产的废盐量大，不易工业化。
专利CN104045828A报道了以含水硫化钠、对二氯苯、相溶剂、溶剂、助剂在内的聚苯硫醚的生产配方及方法。CN102329426A公开了以硫化钠和对二氯苯为原料，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂下，在高压釜内通过缩聚反应合成低卤聚苯硫醚树脂的工艺。专利CN101717510A公开了将多水硫化钠、氯化锂和溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，经共沸蒸馏脱水后和对二氯苯反应得到聚苯硫醚树脂，通过过滤闪蒸二段式回收溶剂，二甲苯溶液冷却结晶回收氯化锂的生产工艺。还有专利CN1539863A提到了采用硫磺和对氯二苯在螺杆式反应器发生熔融缩聚反应制得高分子量的聚苯硫醚树脂，无需溶剂分离，且生产成本和能耗大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种以硫化钠和对氯二苯为原料，在碱液、复合溶剂以及助剂体系下，经预聚、缩聚、线性缩聚合成线性高分子量聚苯硫醚树脂的方法。该方法过程控制稳定，操作环境良好，尤其是将缩聚反应后的聚合产物经脱盐净化后再进行二次强化聚合反应，实现了聚苯硫醚聚合物分子量的二次提升。
本发明的技术方案如下：以硫化钠和对二氯苯为原料，在碱液、复合溶剂以及助剂体系下，利用溶液缩聚法合成线性高分子量聚苯硫醚树脂的方法。
本发明是合成线性高分子量聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入硫化钠、对二氯苯、碱液、溶剂以及助剂，在氮气保护下通电加热升温，于160～200℃下进行预聚反应1～4h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度240～280℃，压力1～1.5MPa条件下，进行缩聚反应1～3h。
（2）反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却，过滤，滤饼经酸洗，去离子水洗涤，将得到的聚苯硫醚聚合体和硫化钠、对二氯苯、溶剂、助剂依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于260～300℃，压力1～1.5MPa条件下，进行线性缩聚反应1～3h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却，过滤，滤饼经酸洗，去离子水洗涤，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达500Pa·s以上，产品重量收率达96%以上，经测定重均分子量（Mw）为55000～60000，分子量分布指数可达2～3。
其中步骤（1）中硫化钠为含结晶水的硫化钠或者无水硫化钠。其中硫化钠:对二氯苯摩尔比为（1.02～1.05）:1，步骤（2）中硫化钠:对二氯苯摩尔比为1:1。
其中步骤（1）中碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；其中碱液:对二氯苯摩尔比为（1～1.3）:1。
其中步骤（1）和（2）中溶剂为复合溶剂体系，即N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉中任意两种；其中步骤（1）中溶剂:对二氯苯摩尔比为（5～10）:1，步骤（2）中溶剂:对二氯苯摩尔比为（3～6）:1。
其中步骤（1）和（2）中助剂为碱金属或碱土金属的氯化物，即氯化锂、氯化钙、氯化铝、氯化钾、氯化钠、氯化镁中的一种或几种的混合物；其中步骤（1）助剂:对二氯苯摩尔比为（0.005～0.01）:1，其中步骤（2）助剂:对二氯苯摩尔比为（0.001～0.004）:1。
其中步骤（1）中进行的预聚反应温度为160～200℃，反应时间1～4h；其中温度优选为170～185℃，时间优选为2～3h。
其中步骤（1）中进行的缩聚反应温度为240～280℃，压力1～1.5MPa，反应时间1～3h；其中温度优选为250～260℃，压力1.2～1.3MPa，时间1.5～2h。
其中步骤（2）中进行的线性缩聚反应温度为260～300℃，压力1～1.5MPa，反应时间1～3h；其中温度优选为265～280℃，压力1.2～1.3MPa，时间1.5～2h。
其中步骤（2）中冷却温度为100～120℃，酸洗洗涤1～3次，去离子水洗涤1～3次，其中所用的酸为盐酸或硫酸的一种或两种。
本发明提供了一种过程简单、操作方便的溶液聚合法合成聚苯硫醚的强化聚合工艺方法，产品具有较高分子量的线性结构，且整个聚合过程，分子量可控，与现有技术相比优点显著：①溶剂体系的溶解性能好，盐含量低，分离容易。②线性聚合反应单体活性高，易于扩链。③碱金属或碱土金属的氯化物的用量少，易于洗涤金属离子。④对人体无刺激性和致癌性，操作环境友好。
附图说明
图1为本发明溶液缩聚法合成线性高分子量聚苯硫醚树脂的工艺流程图。
图2 为本发明使用的高压反应釜结构示意图；1－磁力耦合传动器；2－压力表；3－热电偶；4－安全阀；5－连轴器；6－下搅拌轴；7－搅拌器；8－电加热元件和保温炉筒；9－冷却水出水口；10－冷却水进水口；11－通气阀。
具体实施方式
本发明工艺流程图如图1所示。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入1.02mol硫化钠、1mol对二氯苯、1mol氢氧化钠、5mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺）以及0.005mol氯化锂，在氮气保护下通电加热升温，于160℃下进行预聚反应1h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度240℃，压力1MPa条件下，进行缩聚反应1h后结束。反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到100℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤1次、去离子水洗涤1次，将得到的聚苯硫醚聚合体和1mol硫化钠、1mol对二氯苯、3mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺）以及0.001mol氯化锂依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于260℃，压力1MPa条件下，进行线性缩聚反应1h，待反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到100℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤1次，去离子水洗涤1次，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达516Pa·s，产品重量收率达96%，经测定重均分子量（Mw）为55865，分子量分布指数2.25。
实施例2
在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入1.02mol硫化钠、1mol对二氯苯、1.1mol氢氧化钾、6mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺）以及0.006mol氯化钙，在氮气保护下通电加热升温，于170℃下进行预聚反应1.5h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度250℃，压力1.2MPa条件下，进行缩聚反应1.5h后结束。反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到105℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤2次、去离子水洗涤1次，将得到的聚苯硫醚聚合体和1mol硫化钠、1mol对二氯苯、4mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺）以及0.002mol氯化钙依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于265℃，压力1.2MPa条件下，进行线性缩聚反应1.5h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却到105℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤2次，去离子水洗涤1次，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达554Pa·s，产品重量收率达97%，经测定分子量（Mw）为56754，分子量分布指数2.20。
实施例3
在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入1.03mol硫化钠、1mol对二氯苯、1.2mol氢氧化钙、7mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、吡啶）以及0.006mol氯化钾，在氮气保护下通电加热升温，于180℃下进行预聚反应2h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度260℃，压力1.3MPa条件下，进行缩聚反应2h后结束。反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到110℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤2次，去离子水洗涤2次，将得到的聚苯硫醚聚合体和1mol硫化钠、1mol对二氯苯、5mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、吡啶）以及0.003mol氯化钾依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于270℃，压力1.3MPa条件下，进行线性缩聚反应2h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却到110℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤2次，去离子水洗涤2次，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达586Pa·s，产品重量收率达98%，经测定重均分子量（Mw）为59543，分子量分布指数2.05。
实施例4
在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入1.04mol无水硫化钠、1mol对二氯苯、1.2mol碳酸钠、8mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）以及0.007mol氯化铝，在氮气保护下通电加热升温，于190℃下进行预聚反应2.5h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度270℃，压力1.4MPa条件下，进行缩聚反应2.5h后结束。反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到115℃，过滤，滤饼经硫酸洗涤2次、去离子水洗涤3次，将得到的聚苯硫醚聚合体和1mol硫化钠、1mol对二氯苯、5mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）以及0.003mol氯化铝依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于280℃，压力1.3MPa条件下，进行线性缩聚反应2.5h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却到115℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤2次，去离子水洗涤3次，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达573Pa·s，产品重量收率达97%，经测定重均分子量（Mw）为58142，分子量分布指数2.18。
实施例5
在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入10.5mol无水硫化钠、10mol对二氯苯、13mol碳酸钠、90mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉）以及0.08mol氯化钠，在氮气保护下通电加热升温，于190℃下进行预聚反应2.5h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度270℃，压力1.4MPa条件下，进行缩聚反应3h后结束。反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到120℃，过滤，滤饼经硫酸洗涤3次、去离子水洗涤3次，将得到的聚苯硫醚聚合体和10mol硫化钠、10mol对二氯苯、50mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉）以及0.03mol氯化钠依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于290℃，压力1.4MPa条件下，进行线性缩聚反应3h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却到120℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达565Pa·s，产品重量收率达97%，经测定重均分子量（Mw）为58003，分子量分布指数2.20。
实施例6
在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入105mol无水硫化钠、100mol对二氯苯、130mol碳酸氢钠、1000mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺）以及1mol氯化镁，在氮气保护下通电加热升温，于200℃下进行预聚反应3h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度280℃，压力1.5MPa条件下，进行缩聚反应3h后结束。反应釜降温、卸压后反应料浆经过冷却到120℃，过滤，滤饼经硫酸洗涤3次、去离子水洗涤3次，将得到的聚苯硫醚聚合体和100mol硫化钠、100mol对二氯苯、600mol溶剂（N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺）以及0.4mol氯化镁依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于300℃，压力1.5MPa条件下，进行线性缩聚反应3h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却到120℃，过滤，滤饼经盐酸洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂。熔融粘度可达570Pa·s，产品重量收率达97%，经测定重均分子量（Mw）为58143，分子量分布指数2.18。
Claims (9)
1.一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在装有机械搅拌、冷却水、加料口以及气体出口的高压反应釜内依次加入硫化钠、对二氯苯、碱液、溶剂以及助剂，在氮气保护下通电加热升温，于160～200℃下进行预聚反应1～4h，当温度升至220℃时，停止加热，利用反应热使反应釜内温度继续上升，同时开启冷却水以调节和控制好反应釜内温度，在温度240～280℃，压力1～1.5MPa条件下，进行缩聚反应1～3h；
（2）反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却，过滤，滤饼经酸洗，去离子水洗涤，将得到的聚苯硫醚聚合体和硫化钠、对二氯苯、溶剂、助剂依次加入到上述高压反应釜内，在氮气保护下，于260～300℃，压力1～1.5MPa条件下，进行线性缩聚反应1～3h，待反应釜降温、泄压后反应料浆经过冷却，过滤，滤饼经酸洗，去离子水洗涤，然后干燥得聚苯硫醚（PPS）树脂；熔融粘度为500Pa·s以上，产品重量收率达96%以上，经测定重均分子量（Mw）为55000～60000，分子量分布指数为2～3。
2.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（1）中硫化钠为含结晶水的硫化钠或者无水硫化钠；其中硫化钠:对二氯苯摩尔比为（1.02～1.05）:1，步骤（2）中硫化钠:对二氯苯摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（1）中碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；其中碱液:对二氯苯摩尔比为（1～1.3）:1。
4.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（1）和（2）中溶剂为复合溶剂体系，即N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉中任意两种；其中步骤（1）中溶剂:对二氯苯摩尔比为（5～10）:1，步骤（2）中溶剂:对二氯苯摩尔比为（3～6）:1。
5.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（1）和（2）中助剂为碱金属或碱土金属的氯化物，即氯化锂、氯化钙、氯化铝、氯化钾、氯化钠、氯化镁中的一种或几种的混合物；其中步骤（1）助剂:对二氯苯摩尔比为（0.005～0.01）:1，其中步骤（2）助剂:对二氯苯摩尔比为（0.001～0.004）:1。
6.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（1）中进行的预聚反应温度为170～185℃，反应时间2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（1）中进行的缩聚反应温度为250～260℃，压力1.2～1.3MPa，反应时间1.5～2h。
8.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（2）中进行的线性缩聚反应温度为265～280℃，压力1.2～1.3MPa，反应时间1.5～2h 。
9.根据权利要求1所述的一种线性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步骤（2）中冷却温度为100～120℃，酸洗洗涤1～3次，去离子水洗涤1～3次，其中所用的酸为盐酸或硫酸的一种或两种。
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