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CN107534146A - 非水电解质蓄电元件用负极 - Google Patents

非水电解质蓄电元件用负极 Download PDF

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CN107534146A
CN107534146A CN201680024181.9A CN201680024181A CN107534146A CN 107534146 A CN107534146 A CN 107534146A CN 201680024181 A CN201680024181 A CN 201680024181A CN 107534146 A CN107534146 A CN 107534146A
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CN
China
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nonaqueous electrolyte
charge storage
storage element
negative pole
graphitized carbon
Prior art date
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Application number
CN201680024181.9A
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远藤裕章
青木寿之
降矢博
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GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
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Publication date
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Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
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Abstract

通过制成含有石墨、难石墨化碳和粘结剂、所述难石墨化碳的平均粒径为8μm以下、所述难石墨化碳相对于所述石墨与所述难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～50质量％的非水电解质蓄电元件用负极，能够减少非水电解质蓄电元件用负极和具备该非水电解质蓄电元件用负极的非水电解质蓄电元件的低温时的直流电阻。由此，对电动汽车用电源、电子设备用电源、电力储存用电源等广泛用途的非水电解质蓄电元件是有用的。

Description

非水电解质蓄电元件用负极
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件用负极和使用该非水电解质蓄电元件用的非水电解质蓄电元件以及蓄电装置。
背景技术
近年来，在电动汽车用电源、电子设备用电源、电力储存用电源等广泛用途中，开始灵活使用以锂离子二次电池为代表的非水电解质蓄电元件。
随着非水电解质蓄电元件广泛普及，要求开发低成本且高性能的非水电解质蓄电元件。
作为这样的开发的尝试之一，进行了关于负极的构成的研究。
在专利文献1中，公开了如下技术：“一种负极用合剂，其特征在于，是锂离子二次电池中所使用的含有负极活性物质的负极用合剂，所述负极用合剂含有负极活性物质、粘结剂、层状化合物和分散介质，且该分散介质为水。”(权利要求1)。
进而，公开了“根据权利要求1～10中任一项所述的负极用合剂，其中，所述负极活性物质含有硬碳。”(权利要求11)，“根据权利要求1～11中任一项所述的负极用合剂，其中，所述负极活性物质含有石墨。”(权利要求12)。
另外，在专利文献2中，公开了如下技术：“一种锂二次电池，其特征在于，在具备正极、负极和非水电解液的锂二次电池中，上述的正极使用由通式LiNi1－xCoxO2(其中，满足0.1≤x≤0.6的条件)表示的含有锂的镍·钴复合氧化物，并且上述的负极使用以60～90重量％的范围含有天然石墨且以40～10重量％的范围含有难石墨化碳的碳材料，进而，使用由脉冲梯度场MMR法算出的7Li核的自扩散系数为1.5×10－6cm2/s以上的非水电解液作为上述的非水电解液。”(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－134896号公报
专利文献2：日本特开2002－252028号公报
发明内容
通过在负极集电箔上使用利用水系溶剂的负极合剂糊料作为负极中使用的粘结剂，与使用非水溶剂的情况相比，能够省略溶剂的回收工序，糊料的操作容易等制造工序上的成本优点大。另外，也能够减小环境负荷。然而，本发明人等发现使用具备如此制作的负极合剂层的负极的非水电解质蓄电元件的低温时的直流电阻增大。
在专利文献1和2中，记载了使用石墨和难石墨化碳(硬碳)作为负极活性物质。
然而，并未谈及克服低温时的直流电阻增大的方法。
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的，其课题在于减少具备使用水系溶剂制作的负极合剂层的非水电解质蓄电元件用负极的低温时的直流电阻。
本发明是一种非水电解质蓄电元件用负极，含有石墨、难石墨化碳和粘结剂，所述难石墨化碳的平均粒径为8μm以下，所述难石墨化碳相对于所述石墨与所述难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～50质量％。
根据本发明，能够减少非水电解质蓄电元件用负极的低温时的直流电阻。
附图说明
图1是表示本发明涉及的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的外观立体图。
图2是表示将多个本发明涉及的非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
结合技术思想对本发明的构成和效果进行说明。其中，作用机制包括推断内容，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种形式来实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面只不过是单纯的例示，不作限定性解释。进而，属于权利要求书的均等范围的变形、变更均在本发明的范围内。
在本发明的实施方式中，非水电解质蓄电元件用负极含有石墨、难石墨化碳和粘结剂，上述难石墨化碳的平均粒径为8μm以下，上述难石墨化碳相对于上述石墨与上述难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～50质量％。
通过制成这样的构成的非水电解质蓄电元件用负极，能够减少低温时的直流电阻。
在此，石墨是指(002)面的晶格面间隔d(002)为0.34nm以下的碳。例如可举出天然石墨、人造石墨等石墨或者石墨化产品等。
另外，可以遍及石墨粒子的表面的一部分或整体被覆除石墨以外的碳材料。应予说明，碳材料含有难石墨化碳时，被覆在石墨粒子的表面上的难石墨化碳判断为石墨粒子的一部分，不包含在难石墨化碳的质量中。
另外，作为石墨的平均粒径，可以使用5μm～50μm的平均粒径。优选为8μm～40μm。
另外，难石墨化碳是指(002)面的晶格面间隔d(002)大于0.36nm的碳物质。
在此，石墨和难石墨化碳的平均粒径表示体积标准的粒度分布中的累积度为50％(D50)的粒径。
具体而言，作为测定装置，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD－2200，株式会社岛津制作所制)，作为测定控制软件，使用Wing SALD－2200。
作为测定方法，采用散射式的测定模式，将装有使难石墨化碳分散在分散溶剂中而得到的分散液的测定用湿式比色池在超声波环境下放置5分钟后，设置于装置，照射激光进行测定而得到散射光分布。将得到的散射光分布通过对数正态分布进行拟合，将在该粒度分布(横轴，σ)中将最小设定为0.1μm、将最大设定为100μm的范围中相当于累积度50％(D50)的粒径作为平均粒径。
应予说明，不排除石墨、难石墨化碳在不损害本发明的效果的范围内含有少量的B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
进而，非水电解质蓄电元件用负极可以含有除石墨和难石墨化碳以外的活性物质。
作为非水电解质蓄电元件用负极中使用的粘结剂，使用水性粘结剂。
水性粘结剂可以定义为在制备合剂(电极糊料)时能够使用水系溶剂的粘结剂。更具体而言，水性粘结剂可以定义为能够使用水或者以水为主体的混合溶剂作为在与活性物质混合进行糊料化时的溶剂的粘结剂。作为这样的粘结剂，可以使用非溶剂系的各种高分子。
作为水性粘结剂，优选使用选自能够溶解或分散于水系溶剂的橡胶系高分子和树脂系高分子中的至少1种。在此，水系溶剂表示水或者以水为主体的混合溶剂。作为构成混合溶剂的除水以外的溶剂，可例示能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。
作为能够溶解或分散于水系溶剂的橡胶系高分子，可例示苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯橡胶(MBR)等。它们优选在分散于水的状态下用作粘结剂。即，作为可使用的水性粘结剂的一个例子，可举出苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)的水分散体、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)的水分散体、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯橡胶(MBR)的水分散体等。另外，在这些能够溶解或分散于水系溶剂的橡胶状高分子中，优选使用苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)。
作为能够溶解或者散于水系溶剂的树脂系高分子，可例示丙烯酸树脂、烯烃系树脂、氟系树脂和腈系树脂等。作为丙烯酸树脂，可例示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。作为烯烃系树脂，可例示聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。作为氟系树脂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为腈系树脂，可例示聚丙烯腈(PAN)等。
另外，作为水性粘结剂，也可以使用含有2种以上单体的共聚物。作为这样的共聚物，可例示乙烯－丙烯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、丙烯－丁烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物等。
作为水性粘结剂，也可以使用通过改性导入了官能团的高分子、具有交联结构的高分子。
另外，水性粘结剂只要玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～50℃，则在极板的制造时和加工时维持没有问题的密合性并且非水电解质蓄电元件用负极的柔软性提高，因而优选。
相对于非水电解质蓄电元件用负极的负极合剂层的总质量，水性粘结剂的添加量优选为0.5～50质量％，更优选为1～30质量％，特别优选为1～10质量％。另外，水性粘结剂可以单独使用上述的高分子，或者组合多个高分子而使用。
另外，非水电解质蓄电元件用负极可以含有增粘剂。作为增粘剂，可例示淀粉系高分子、海藻酸系高分子、微生物系高分子和纤维素系高分子等。
在此，纤维素系高分子可以分类为非离子性、阳离子性和阴离子性。作为非离子性纤维素系高分子，可例示烷基纤维素、羟基烷基纤维素等。作为阳离子性纤维素系高分子，可例示氯化－[2－羟基－3－(三甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐－10)等。作为阴离子性纤维素系高分子，可例示利用各种衍生基团对非离子性纤维素系高分子进行取代而得到的具有下述通式(1)或者(2)的结构的烷基纤维素和它们的金属盐、铵盐等。
上述通式中，X优选为碱金属、NH4或H。另外，R优选为2价的烃基。烃基的碳原子数没有特别限定，通常为1～5左右。另外，R可以进一步为含有羧基等的烃基或亚烷基。
作为阴离子性纤维素系高分子的具体例，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素和它们的盐等。这些阴离子性纤维素系高分子中，优选为羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，更优选为羧甲基纤维素(CMC)。
将纤维素中的每1个无水葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代物取代的取代度称为醚化度，理论上可取0～3的值。醚化度越小，表示纤维素中的羟基增加，取代物减少。本发明中，对于作为负极合剂层中所含的作为增粘剂的纤维素，醚化度优选为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步更优选为0.8以下。
另外，在本发明的实施方式中，优选使难石墨化碳相对于石墨与难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～30质量％。
由此，能够将非水电解质蓄电元件用负极的低温时的直流电阻保持得较低，提高能量密度，因而优选。
进而，更优选使难石墨化碳相对于石墨与难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～20质量％。
由此，如后述的实施例所示，能够提高非水电解质蓄电元件用负极的高温保管耐性。
另外，在本发明的实施方式中，优选难石墨化碳的平均粒径小于石墨的平均粒径。由此，能够进一步减少非水电解质蓄电元件用负极的低温时的直流电阻，因而优选。
另外，在本发明的实施方式中，优选使难石墨化碳的平均粒径为2μm～4μm，更优选使平均粒径为2.5μm～4μm，特别优选使平均粒径为3μm～4μm。
通过该构成，在混合石墨和难石墨化碳时，难石墨化碳高效地进入石墨粒子的缝隙，因此，能够进一步减少非水电解质蓄电元件用负极的低温时的直流电阻，因而优选。
在本发明的实施方式中，优选难石墨化碳具有相对于特定的单轴方向不显示取向的晶体结构。通过形成相对于特定的单轴方面不显示取向的晶体结构，进行锂离子的吸嵌·脱嵌的位点增加，因此，非水电解质蓄电元件用负极的输入输出特性提高，因而优选。另外，在负极合剂层内，晶体难以在负极合剂层的厚度方向取向，因此，充放电时的负极合剂层的膨胀收缩得到抑制，非水电解质蓄电元件的循环性能提高，因而优选。
进而，在本发明的实施方式中，优选使难石墨化碳的粒子形状为非球状。由此，负极合剂层中的石墨与难石墨化碳的分散性提高，能够进一步提高石墨与难石墨化碳的接触比例，因此，能够进一步减少非水电解质蓄电元件用负极的低温时的直流电阻，因而优选。
在此，难石墨化碳的粒子形状为非球状由难石墨化碳粒子的最长直径(长径)与最短直径(短径)之比来判别。具体而言，将难石墨化碳粒子的长径设为a，将短径设为b时，将满足b/a≤0.85的关系的形状设为非球状。
非水电解质蓄电元件用负极可通过如下操作而适当地制作：加入含有石墨和难石墨化碳的负极活性物质、水性粘结剂、增粘剂和水等水系溶剂，进行混炼制成负极用糊料后，将该负极用糊料涂布在铜箔等集电体上，在50～250℃左右的温度下进行加热处理。关于上述涂布方法，例如，优选使用涂布辊等辊涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机、模涂机等方式涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限于这些方式。
负极用糊料可以含有导电剂。另外，负极用糊料可以含有增粘剂。
从充放电特性的观点考虑，非水电解质蓄电元件用负极的负极合剂层的厚度优选为30μm～120μm，负极合剂层的多孔度优选为15％～40％。
另外，从提高非水电解质蓄电元件的安全性的观点考虑，在非水电解质蓄电元件用负极的负极合剂层上可以具备含有填料的被覆层。
作为填料，优选在充满电状态的非水电解质蓄电元件的负极电位下电化学性也稳定的无机氧化物。进而，从提高被覆层的耐热性的观点考虑，更优选具有250℃以上的耐热性的无机氧化物。例如，可举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。其中，特别优选氧化铝、二氧化钛。另外，填料的粒径(众数直径)优选为0.1μm以上。
填料可以单独使用上述的一种，也可以混合使用2种以上。
从非水电解质蓄电元件的能量密度的观点考虑，被覆层的厚度优选为0.1μm～30μm。进而，从提高非水电解质蓄电元件的可靠性的观点考虑，更优选为1μm～30μm，从非水电解质蓄电元件的充放电特性的观点考虑，特别优选为1μm～10μm。
作为被覆层用的粘结剂，可举出以下所示的粘结剂，但不限于这些粘结剂。
例如，有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂，聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚乙烯、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶系粘结剂以及聚丙烯腈衍生物等。
作为非水电解质蓄电元件用负极中使用的集电箔等集电体的材质，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢、镀铬钢等金属材料。在这些金属材料中，从加工容易性以及成本和电导性的观点考虑，优选铜。
作为正极活性物质，只要伴随充放电的可逆电位比负极活性物质高就没有特别限定。作为一个例子，可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xO2、LiwNixMnyCo1－x－yO2、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li4Ti5O12、LiV3O8等锂过渡金属复合氧化物，Li[LiaNixMnyCo1－a－x－y]O2等锂过量型过渡金属复合氧化物，LiFePO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4等聚阴离子化合物、硫化铁、氟化铁、硫等。
其中，使用由式LiwNixMnyCo1－x－yO2(0＜w≤1.2，0＜x≤1，0≤y＜1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的主成分的非水电解质蓄电元件用正极与本发明的实施方式的非水电解质蓄电元件用负极组合而成的非水电解质蓄电元件的能量密度、充放电特性、高温放置等寿命特性的平衡优异，本发明的效果也高，因而优选。应予说明，作为正极活性物质的主成分使用是指在正极活性物质的全部质量中，由式LiwNixMnyCo1－x－yO2表示的锂过渡金属复合氧化物的质量最多。
另外，LiwNixMnyCo1－x－yO2的镍的摩尔数x的比例越多，越能够抑制非水电解质蓄电元件在高温保存前后的直流电阻的增加，因而优选。因此，优选x＞0.3，更优选x≥0.33。
另一方面，x＞0.8时，有LiwNixMnyCo1－x－yO2的初始库仑效率降低的趋势。
从这些观点考虑，LiwNixMnyCo1－x－yO2的x优选x＞0.3，更优选x≥0.33，特别优选0.33≤x≤0.8。
非水电解质蓄电元件用正极可通过如下操作而适当地制作：加入正极活性物质、导电剂、粘结剂和N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水进行混炼制成糊料后，将该糊料涂布在铝箔等集电体上，在50～250℃左右的温度下进行加热处理。关于上述涂布方法，例如，优选使用涂布辊等辊涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机等方式涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限于这些方式。
在本发明的实施方式中，非水电解质没有特别限定，一般可以使用提出了在锂电池、锂离子电容器等中使用的非水电解质。
作为非水电解质中使用的非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；乙酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二烷、1,4－二烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或者它们中的2种以上的混合物等，但不限于这些。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、Li2SO4、NaClO4、NaSCN、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或者钾(K)中的1种的无机离子盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(C2H5)4N－苯甲酸盐、硬脂基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子性化合物可以单独使用或者混合两种以上使用。
进而，通过混合使用LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐，能够进一步降低电解质的粘度，因此，能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，更优选。
另外，可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
为了得到具有高充放电特性的非水电解质蓄电元件，作为非水电解液中的锂离子(Li+)的浓度，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l，特别优选为0.8mol/l～1.0mol/l。
在本发明的实施方式中，间隔件优选单独使用或者并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成间隔件的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、各种酰胺系树脂、各种纤维素类、聚环氧乙烷系树脂等。
另外，可举出由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。
进而，如果并用使用如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶，则非水电解质的保液性提高，因而优选。即，通过在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆有厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使非水电解质保持在上述膜的微孔内，由此上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂，通过加热、紫外线(UV)或者使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
另外，可以在间隔件的表面具备含有无机填料的表面层。通过使用具备含有无机填料的表面层的间隔件，间隔件的热收缩得到抑制，由此，即使非水电解质蓄电元件成为超过通常使用温度区域的状态，也能够减少或者防止内部短路。由此，能够进一步提高本发明的非水电解质蓄电元件的安全性，因而优选。
作为上述无机填料，可举出无机氧化物、无机氮化物、难溶性的离子键合性化合物、共价键合性化合物、蒙脱石的粘土等。
作为无机氧化物的例子，有氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锆(ZrO2)等。
作为无机氮化物的例子，有氮化铝、氮化硅等。
作为难溶性的离子键合性化合物的例子，有氟化钙、氟化钡、硫酸钡等。
进而，在构成非水电解质蓄电元件时，如果将含有无机填料的表面层以与正极对置的方式配置，则能够进一步提高本发明的实施方式的非水电解质蓄电元件的安全性，因而更优选。
从强度的观点考虑，间隔件的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，空孔率优选为20体积％以上。
图1表示作为本发明涉及的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形形状的非水电解质蓄电元件1的示意图。应予说明，该图是透视了容器内部的图。图2所示的非水电解质蓄电元件1将电极组2收纳在外装体3。电极组2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极介由间隔件进行卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。而且，在外装体内部、间隔件保持有非水电解质。
对本发明涉及的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型、方型(矩形形状)、扁平型等的非水电解质蓄电元件。
本发明也可以作为具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置而实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。在图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源搭载。
在以下记载的实施例中，例示锂离子二次电池作为非水电解质蓄电元件，但本发明并不限于锂离子二次电池，也可以应用于其它非水电解质蓄电元件。
(实施例1)
(负极的制作)
使用石墨和难石墨化碳(平均粒径3.5μm，b/a＝0.8，d(002)＝0.37nm)、作为粘结剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和作为溶剂的水制作负极糊料。石墨与难石墨化碳的质量比率为90：10，石墨与难石墨化碳的合计质量、SBR和CMC的质量比率为96：2：2。
负极合剂糊料是通过调整水量而调整固体成分(质量％)，并经由使用多功能搅拌研磨机(Multi blender mill)的混炼工序而制作的。将该负极糊料以残留未涂布部(负极合剂层非形成区域)的方式间歇涂布在铜箔的两面，进行干燥，由此制作负极合剂层。
如上所述制作负极合剂层后，以负极合剂层的厚度成为70μm的方式进行辊压。
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的锂钴镍锰复合氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系溶剂的N－甲基吡咯烷酮(NMP)制作正极糊料。在此，上述PVDF使用12％NMP溶液(Kureha株式会社制#1100)。应予说明，正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比率为90：5：5(固体成分换算)。将该正极糊料以残留未涂布部(正极合剂层非形成区域)的方式间歇涂布在铝箔的两面，进行干燥。然后，进行辊压，制作正极。
(非水电解液)
非水电解质如下制作：在以碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯分别成为30体积％、40体积％、30体积％的方式混合而成的溶剂中以盐浓度成为1.2mol/l的方式溶解LiPF6而制作。非水电解质中的水分量小于50ppm。
(间隔件)
间隔件使用厚度21μm的聚乙烯微多孔膜。
(电池的组装)
层叠正极、负极和间隔件并卷绕。然后，将正极的正极合剂层非形成区域和负极的负极合剂层非形成区域分别与正极引线和负极引线焊接后封入容器，将容器和盖板焊接后，注入非水电解质进行封口。如此制作实施例1的电池。
(实施例2)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为80：20，除此之外，与实施例1同样地制作实施例2的电池。
(实施例3)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为70：30，除此之外，与实施例1同样地制作实施例3的电池。
(实施例4)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为50：50，除此之外，与实施例1同样地制作实施例4的电池。
(比较例1)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为100：0，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的电池。
(比较例2)
使难石墨化碳(d(002)＝0.37nm)的平均粒径为9μm，除此之外，与实施例1同样地制作比较例2的电池。
(比较例3)
使用易石墨化碳(平均粒径15μm，d(002)＝0.345nm)代替难石墨化碳，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的电池。
(容量测定)
对于如上所述制作的实施例1～4和比较例1～3的各电池，在设定为25℃的恒温槽中，实施以下的容量测定，确认了能够进行与电池的标称容量同等的电量的充放电。
容量测定的充电条件设为电流值1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间设为从通电开始3小时。放电条件设为电流1CA、终止电压2.75V的恒流放电。在充电与放电之间设置10分钟的休止时间。
应予说明，上述电流值1CA是指对电池进行1小时的恒流通电时，成为与电池的标称容量相同的电量的电流值。
(低温直流电阻测定)
在容量测定后，进行电流值0.1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间设为从通电开始15小时。在10分钟的休止后，以电流值0.1CA进行恒流放电。放电在通电了电池的标称容量的50％的电量的时刻停止。
将各电池移到设定为－10℃的恒温槽中静置5小时。
然后，以各倍率放电电流分别进行放电10秒的试验。具体而言，首先，以电流0.2CA放电10秒，在2分钟的休止后，以电流0.2CA进行10秒的辅助充电。进一步在2分钟的休止后，以电流0.5CA进行10秒放电，在2分钟的休止后，以电流0.2CA进行25秒的辅助充电。进一步在2分钟的休止后，以电流1CA放电10秒。对于以上的结果，将各倍率放电的10秒后的电压相对于其电流值进行标绘，由利用最小二乘法进行拟合而得到的图的斜率算出直流电阻值。
将比较例1的电池的直流电阻值设为100％时，将作为各电池的直流电阻值相对于比较例1的电池的直流电阻值的相对值而算出的值作为“直流电阻相对值”记录在表1中。
[表1]
(实施例5)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为85：15，除此之外，与实施例1同样地制作实施例5的电池。
(比较例4)
(负极的制作)
使用石墨和难石墨化碳(平均粒径3.5μm，b/a＝0.8，d(002)＝0.37nm)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为溶剂的N－甲基吡咯烷酮(NMP)制作负极糊料。石墨与难石墨化碳的质量比率为90：10，石墨和难石墨化碳的合计质量与粘结剂的质量比率为92：8。
负极合剂糊料是通过调整NMP的量而调整固体成分(质量％)，并经由使用多功能搅拌研磨机(Multi blender mill)的混炼工序而制作的。将该负极糊料以残留未涂布部(负极合剂层非形成区域)的方式涂布在铜箔的两面，进行干燥，由此制作负极合剂层。
在如上所述制作负极合剂层后，以负极合剂层的厚度成为70μm的方式进行辊压。
使用如此制作的负极，除此之外，与实施例1同样地制作比较例4的电池。
(比较例5)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为85：15，除此之外，与比较例4同样地制作比较例5的电池。
(比较例6)
使石墨与难石墨化碳的质量比率为80：20，除此之外，与比较例4同样地制作比较例6的电池。
(容量测定)
对于如上所述制作的实施例1、实施例2、实施例5和比较例4～6的各电池，在设定为25℃的恒温槽中，实施以下的容量测定，确认了能够进行与电池的标称容量同等的电量的充放电。
容量测定的充电条件设为电流值1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间设为从通电开始3小时。放电条件设为电流1CA、终止电压2.75V的恒流放电。在充电与放电之间设置10分钟的休止时间。
应予说明，上述电流值1CA是指在对电池进行1小时的恒流通电时，成为与电池的标称容量相同的电量的电流值。
(保管前直流电阻测定)
在容量测定后，进行电流值0.1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间设为从通电开始15小时。在10分钟的休止后，以电流值0.1CA进行恒流放电。放电在通电了电池的标称容量的50％的电量的时刻停止。
将各电池移到设定为－10℃的恒温槽中静置5小时。
然后，以各倍率放电电流分别进行放电10秒的试验。具体而言，首先，以电流0.2CA放电10秒，在2分钟的休止后，以电流0.2CA进行10秒的辅助充电。进一步在2分钟的休止后，以电流0.5CA放电10秒，在2分钟的休止后，以电流0.2CA进行25秒的辅助充电。进一步在2分钟的休止后，以电流1CA放电10秒。对于以上的结果，将各倍率放电的10秒后的电压相对于其电流值进行标绘，由利用最小二乘法进行拟合而得到的图的斜率算出直流电阻值。将该直流电阻值作为“保管前直流电阻值”。
(高温保管工序)
在低温直流电阻测定后，进行电流值1CA、终止电压2.75V的恒流放电。在间隔10分钟的休止后，进行充电电流值1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间设为从通电开始3小时。将充电后的电池移到设定为60℃的恒温槽中，保管25天。
(保管后直流电阻测定)
将高温保管工序后的电池移到设定为25℃的恒温槽静置1天。然后，进行电流值1CA、终止电压2.75V的恒流放电。
然后，通过与保管前直流电阻测定相同的工序测定高温保管后的直流电阻值。将此时的直流电阻值作为“保管后直流电阻值”。
对于在实施例1、实施例2、实施例5和比较例4～6的各电池中测定的“保管前直流电阻值”和“保管后直流电阻值”，将基于以下的式子算出的值作为“直流电阻减少率”记录在表2中。
“直流电阻减少率”＝(“保管前直流电阻值”－“保管后直流电阻值”)/“保管前直流电阻值”
[表2]
由表1可知，使用石墨和平均粒径8μm以下的难石墨化碳的实施例1～4的电池的直流电阻相对值小于没有使用难石墨化碳的比较例1的电池。简言之，实施例1～4的电池的直流电阻值小于比较例1的电池，直流电阻减少。由此，通过使石墨和平均粒径8μm以下的难石墨化碳共存，能够减少电池和负极的低温时的直流电阻值。
另一方面，使用石墨和平均粒径9μm的难石墨化碳的比较例2的电池与比较例1的电池相比，直流电阻相对值变大。简言之，比较例2的电池的直流电阻值大于比较例1的电池，直流电阻增大。由此判明即使使用平均粒径大于8μm的难石墨化碳，也得不到减少电池和负极的低温时的直流电阻值的效果。
另外，使用石墨和易石墨化碳的比较例3的电池与比较例1的电池相比，直流电阻相对值也变大。简言之，比较例3的电池的直流电阻值大于比较例1的电池，直流电阻增大。由此判明使用易石墨化碳时，也得不到减少电池和负极的低温时的直流电阻值的效果。
认为如实施例1～4那样，通过使用石墨和平均粒径8μm以下的难石墨化碳，在混合石墨和难石墨化碳时，难石墨化碳进入到石墨粒子的间隙，非水电解质蓄电元件用负极合剂层的填充性提高，负极合剂层的集电性得到改善，因此，能够减少电池和负极的低温时的直流电阻。
另一方面，认为如果难石墨化碳的平均粒径超过8μm，则难石墨化碳进入到石墨粒子的间隙的量过少，因此，非水电解质蓄电元件用负极合剂层的填充性没有提高，负极合剂层的集电性难以被改善，因此，得不到减少电池和负极的低温时的直流电阻值的效果。
由表2可知，在使用石墨和平均粒径8μm以下的难石墨化碳的负极中，采用水性粘结剂的实施例1的电池的直流电阻减少率比使用非水溶剂系的粘结剂的比较例4的电池大。简言之，通过在负极采用水性粘结剂，能够进一步提高电池和负极的低温时的直流电阻减少率。
应予说明，“直流电阻减少率”高表示在高温保管时，在减少电池的直流电阻的方向起作用的效果大。由此，认为即使是因高温保管而直流电阻增大这样的电池，也能够抑制直流电阻的增大量。
另外，在实施例5与比较例5、实施例2与比较例6的比较中，实施例的电池与比较例的电池相比，直流电阻减少率也高。由此，可知即使难石墨化碳的比率发生变化，通过在负极采用水性粘结剂，电池和负极的低温时的直流电阻减少率也变高。
在本实施例中，基于各倍率放电开始后第10秒的电压算出直流电阻值。本发明人等通过实验确认了即使是基于各倍率放电的放电开始后第30秒的电压算出的直流电阻值也成为与上述实施例相同的趋势。
产业上的可利用性
本发明能够减少非水电解质蓄电元件用负极和具备该非水电解质蓄电元件用负极的非水电解质蓄电元件的低温时的直流电阻，因此，对电动汽车用电源、电子设备用电源、电力储存用电源等广泛用途的非水电解质蓄电元件是有用的。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极组
3 外装体
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (9)

1.一种非水电解质蓄电元件用负极，含有石墨、难石墨化碳和粘结剂，所述难石墨化碳的平均粒径为8μm以下，所述难石墨化碳相对于所述石墨与所述难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～50质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述难石墨化碳相对于所述石墨与所述难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～30质量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述难石墨化碳相对于所述石墨与所述难石墨化碳的合计质量的比率为10质量％～20质量％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述难石墨化碳的平均粒径为2μm～4μm。
5.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述难石墨化碳的平均粒径为3μm～4μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述难石墨化碳的形状为非球状。
7.一种非水电解质蓄电元件，具备权利要求1～6中任一项所述的非水电解质蓄电元件用负极。
8.一种非水电解质蓄电元件，具备权利要求1～6中任一项所述的非水电解质蓄电元件用负极和使用由式LiwNixMnyCo1－x－yO2表示的正极活性物质的非水电解质蓄电元件用正极，在式LiwNixMnyCo1－x－yO2中，0＜w≤1.2，0.3＜x≤0.8，0≤y＜1。
9.一种蓄电装置，具备权利要求7或8所述的非水电解质蓄电元件。
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