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CN107531035B - 多层膜及其制造方法 - Google Patents

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CN107531035B
CN107531035B CN201580079151.3A CN201580079151A CN107531035B CN 107531035 B CN107531035 B CN 107531035B CN 201580079151 A CN201580079151 A CN 201580079151A CN 107531035 B CN107531035 B CN 107531035B
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mpe
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multilayer film
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沈志毅
朱振宇
王小川
X·唐
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明公开了多层膜，其可以提供适于青睐成本效率包装应用的期望的膜性能。

Description

多层膜及其制造方法
发明领域
本发明涉及膜，和具体地涉及包含聚乙烯的多层膜，以及制造这样的膜的方法。
发明背景
共挤出吹制膜和它们的制造是本领域公知的。已经开发了多层膜，其中至少一个表面或者外层制成有利于热密封，并且芯层可以用于提供膜的强度，抗冲击性，拉伸能力，其他主要物理性能或者其组合。
用于包装应用的共挤出方法中所用聚合物通常包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙烯醇等。膜性能经常经受选择用于不同层的共挤出方法条件和聚合物组合物的组合效应。膜生产商必须平衡机械性能例如刚度和冲击强度来制造对于给定厚度来说更强的膜，和光学性能例如透明度和雾度，其影响包装的吸引力和在销售点所述商品的目视检查。
有利的光学性能通常是在吹制膜应用中通过在不同的层中包含较软的聚烯烃(例如非常低密度聚乙烯(LLDPE))来实现的，所述较软的聚烯烃，其通常与其他聚乙烯聚合物(包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性聚乙烯和高密度聚乙烯(HDPE))组合。这样的材料，虽然提供了透明度的优点，但是经常对机械性能具有不利影响。优化该平衡的各种尝试持续限制了刚度范围。同样，将更大量的茂金属聚乙烯(mPE)引入多层膜和减少LDPE的使用，虽然提供了改进的机械性能例如刚度，但是会导致不期望的光学性能，例如更高的雾度和更低的透明度。具体地，对于某些膜应用例如农用膜和整理收缩膜(其中在所有膜层中广泛使用了使用均匀组成的单共挤出结构)来说，在膜的每层中增加mPE量的解决方案还将导致更高的制造成本。因此，这样的应用的膜制造商在成本压力下难以在膜的光学和机械性能之间完善平衡，而不进一步增加mPE消耗。
WO2012/106025涉及一种多层吹制膜，其具有至少一个外层(其包含密度大于或者等于0.921g/cm3的线性聚乙烯)；和芯层(其具有密度大于或者等于0.927g/cm3，熔体指数比在35-60之间和熔体指数是0.4g/10min或更低的茂金属线性聚乙烯，和高密度聚乙烯)；其中该芯层的密度大于至少一个外层的密度。
WO2010/047709公开了一种高透明度，高生产量膜，其包含至少两个表层和处于其之间的至少一个芯层，其中该表层包含至少一种线性乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物的I21/I2大于20；密度在0.910-0.945g/cm3的范围内和CDBI小于40；并且该芯层包含至少一种整体密度是至少0.910g/cm3的聚乙烯；其中该膜的落镖冲击(ASTM D1709)大于10g/μm和雾度(ASTM D1003方法B)小于10％。
WO2007/140854提供了一种高透明度多层膜，其中透明度是通过将含有LDPE的芯层的厚度降低超过它的纯下拉限度来改进的。更具体地，该公开涉及一种共挤出多层膜，其具有(i)一对表层，其包含至少60wt％的LLDPE，基于该表层中聚合物的总重量；和(ii)至少一个芯层，其包含5-100wt％的LDPE，基于该芯层中聚合物的总重量，该芯层厚度小于芯层中LDPE的DDL(F0)下拉限度。
美国专利No.6368545公开了在多层吹制共挤出膜中实现较高透明度的技术。芯层可以在高于一个或多个表层的温度下挤出，和/或芯层的密度高于一个或多个表层。
如上所讨论的，已经进行了诸多努力来开发使整体膜性能最大化的良好的解决方案，例如密度差异化或者膜加工条件，将LDPE引入外层和将HDPE引入芯层等。但是，仍有改进余地。本申请人已经发现这样的目的可以通过在两个外层的每个中应用基于该外层中聚合物的总重量为100wt％的mPE(其包含本文所述的第一mPE)来实现。在给定的膜密度、厚度和总mPE量下，由其制造的多层膜，不管如前所述的芯层和外层之间的密度差或者芯层的组成如何，都可以表现出相比每个外层中存在大约50wt％的mPE的多层膜在光学性能方面显著的优势，并且伴随有相当的或者甚至改进的水平的机械性能。这允许膜制造商增强通过调节不同层间的mPE分布可实现的整体膜性能，而无需增加膜的总mPE量，因此提供了用于突出了成本效率的共挤出膜包装应用的合适的替代品。
发明概述
提供的是包含聚乙烯的多层膜和制造这样的膜的方法。
在一种实施方案中，本发明包括一种多层膜，其包含两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的茂金属聚乙烯(mPE)，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，熔体指数(MI)I2.16是大约0.1-大约15g/10min，分子量分布(MWD)是大约1.5-大约5.5，和熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16是大约10-大约100。优选该mPE进一步包含第二mPE。更优选该第二mPE不同于第一mPE。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种制造多层膜的方法，其包括步骤：(a)制备两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100；和(b)形成包含步骤(a)中的层的膜。
本文所述或者根据本文公开的任一方法制造的多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。
本发明详述
现在将描述本发明各种具体实施方案、变体，包括优选的实施方案和本文所用的定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式来实践。任何对“本发明”的提及可以指的是权利要求书所限定的本发明中的一种或多种，但不必需是其全部。标题的使用仅仅是为了方便的目的，并非限制本发明的范围。
如本文所用的，“聚合物”可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的术语“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构地不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，如本文所用的，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“乙烯基聚合物”表示包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或者100mol％乙烯单元(在均聚物的情况下))的聚合物或者共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”表示含有一种或多种聚乙烯组分的组合物。
如本文所用的，当聚合物被称为包含单体时，该单体是以单体的聚合形式或者单体衍生物形式存在于聚合物中。
如本文所用的，当聚合物被称为包含一定百分比wt％的单体时，该单体百分比是基于聚合物中的该单体单元的总量。
就本发明及其权利要求书的目的而言，密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为“低密度聚乙烯”(LDPE)；密度是0.890-0.940g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3的乙烯聚合物(其是线性的，并且不包含显著量的长链支化)被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器，高压管式反应器和/或在淤浆反应器和/或使用任何所公开的催化剂在溶液反应器中来生产(“线性”表示聚乙烯不具有长链分支或者仅仅具有少量长链分支，通常被称为g'vis是0.97或者更高，优选0.98或者更高)；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。
如本文所用的，“芯”层，“外”层和“内”层仅仅是为了方便使用的识别符，并且不应当解释为对于各个层，它们的相对位置或者层压结构的限制，除非本文另有规定。
如本文所用的，“第一”mPE和“第二”mPE仅仅是为了方便使用的识别符，并且不应当解释为对于各个mPE，它们的相对次序或者所用mPE的数目的限制，除非本文另有规定。
如本文所用的，组成和厚度相同的膜层被称为“相同的”层。
聚乙烯
在本发明的一方面，可以用于本文所述多层膜的聚乙烯选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其组合物。有用的共聚物除了乙烯之外还包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/或其组合物。制备聚乙烯的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，和通过使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合来制备。在优选的实施方案中，聚乙烯是通过美国专利No.6342566；6384142；和5741563；和WO03/040201和WO97/19991所述的催化剂，活化剂和方法来制备的。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(GerhardFink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I，IIMETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wi ley&Sons2000)中。
可用于本发明的聚乙烯包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil ChemicalCompany销售的那些，包括HDPE，LLDPE和LDPE；和以ENABLETM，EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，PAXONTM和OPTEMATM商品名销售的那些。
优选的可用于本发明的乙烯均聚物和共聚物通常具有下面性能中的一种或多种：
1.Mw是20000g/mol或者更大，20000-2000000g/mol，优选30000-1000000，优选40000-200000，优选50000-750000，其是通过体积排阻色谱法测量的；和/或
2.Tm是30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
3.结晶度是5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％，优选至少30％，或者至少40％，或者至少50％，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
4.熔化热是300J/g或者更低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
5.结晶温度(Tc)是15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
6.热变形温度是30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃，其是基于ASTMD648在注塑挠曲样条上，在66ps i载荷(455kPa)下测量的；和/或
7.邵氏硬度(D标准)是10或者更大，优选20或者更大，优选30或者更大，优选40或者更大，优选100或者更小，优选25-75(其是基于ASTM D2240测量的)；和/或
8.百分比无定形含量是至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选50％-95％，或者70％或者更小，优选60％或者更小，优选50％或者更小，其是通过用100减去百分比结晶度来确定的。
聚乙烯可以是乙烯均聚物例如HDPE。在一种实施方案中，该乙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)或者(MWD)为至多40，优选在1.5-20，或者1.8-10，或者1.9-5，或者2.0-4的范围内。在另一种实施方案中，聚乙烯的1％正割挠曲模量(基于ASTM D790A测定，其中测试样品的几何形状是在ASTM D790的“模制材料(热塑性材料和热固性材料)”节中规定的，并且支撑跨距是2英寸(5.08cm))落入200-1000MPa的范围内，和在另一种实施方案中是300-800MPa，和在再一种实施方案中是400-750MPa，其中令人期望的聚合物可以表现出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。优选的乙烯均聚物的MI在一种实施方案中在0.05-800dg/min的范围内，和在另一种实施方案中是0.1-100dg/min，其是基于ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的。
在优选的实施方案中，聚乙烯包含小于20mol％丙烯单元(优选小于15mol％，优选小于10mol％，优选小于5mol％，和优选0mol％丙烯单元)。
在本发明的另一种实施方案中，可用于本文的聚乙烯是通过乙烯和任选的α-烯烃聚合来生产的，使用了具有作为过渡金属组分的双(正C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物的催化剂，其中该过渡金属组分优选包含大约95mol％-大约99mol％的铪化合物，如美国专利No.9956088中进一步所述的。
在本发明的另一种实施方案中，聚乙烯是乙烯和选自C3-C20α-烯烃，通常选自C3-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体的乙烯共聚物，其是无规或者嵌段的。优选共聚单体的存在量在一种实施方案中是该共聚物的0.1wt％-50wt％，和在另一种实施方案中是0.5wt％-30wt％，和在再一种实施方案中是1wt％-15wt％，和在再一种实施方案中是0.1wt％-5wt％，其中令人期望的共聚物包含乙烯和C3-C20α-烯烃衍生单元，所述C3-C20α-烯烃衍生单元的存在量为本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合。优选该乙烯共聚物的重均分子量在一种实施方案中将是大于8000g/mol，和在另一种实施方案中大于10000g/mol，和在再一种实施方案中大于12000g/mol，和在再一种实施方案中大于20000g/mol，和在再一种实施方案中小于1000000g/mol和在再一种实施方案小于800000g/mol，其中令人期望的共聚物可以包括本文所述的任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一种实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种选自下面的其他单体：C3-C20线性、支化或者环状单体，和在一些实施方案中是C3-C12线性或者支化α-烯烃，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基-己烯-1等。该单体可以以至多50wt％，优选至多40wt％，更优选0.5wt％-30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％存在，基于该乙烯共聚物的总重量。
可以用作本发明中可用的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳基的单体包含至多30个碳原子。合适的含芳基的单体包含至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基，茚基，芴基或者萘基部分。该含芳基的单体进一步包含至少一个可聚合的双键，以使得在聚合后，该芳族结构将侧接到聚合物主链上。该含芳基的单体可以被一个或多个烃基进一步取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻的取代基可以结合来形环状结构。优选的含芳基的单体包含附接到可聚合烯烃部分上的至少一个芳族结构。具体地，优选的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个是容易通过有规立构或者非有规立构催化剂(一种或多种)来并入聚合物中的。进一步优选的是该二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选该二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在不同的环位置处具有或者不具有取代基的环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯，或者含有高级环的二烯烃。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯在聚乙烯中以至多10wt％，优选0.00001wt％-2wt％，优选0.002wt％-1wt％，甚至更优选0.003wt％-0.5wt％存在，基于该聚乙烯的总重量。在一些实施方案中，二烯以从上限500ppm，400ppm或者300ppm到下限50ppm，100ppm或者150ppm的量加入聚合中。
可用于本文的优选的乙烯共聚物优选是这样的共聚物，其包含至少50wt％的乙烯和具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体，优选C4-C8共聚单体，优选己烯或者辛烯，基于该共聚物的重量。优选这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。
在一种实施方案中，本文所述的多层膜在两个外层的每个中包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量。可用于本发明的mPE均聚物或者共聚物可以使用单-或者双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中来生产。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。用这样的催化剂/活化剂组合所生产的几种可商购的产品是可以商品名EXCEEDTM聚乙烯或者ENABLETM聚乙烯从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobilChemical Company商购获得的。
在一类实施方案中，本发明的多层膜的每个外层中的mPE包含第一mPE，如本文所定义的聚乙烯，其密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100。在各种实施方案中，该第一mPE可以具有下面性能中的一种或多种：
(a)密度(根据ASTM D-4703制备样品，和根据ASTM D-1505测量)是大约0.910-0.945g/cm3，或者大约0.912-大约0.935g/cm3；
(b)MI(I2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)是大约0.1-大约15g/10min，或者大约0.3-大约10g/10min，或者大约0.5-大约5g/10min；
(c)MIR(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))是大约10-大约100，或者大约15-大约80，或者大约16-大约50；
(d)组成分布宽度指数(“CDBI”)是至多大约85％，或者至多大约75％，或者大约5-大约85％，或者10-75％。CDBI可以使用用于分离树脂样品的各个级分的技术来测定。优选的技术是温升淋洗分级(“TREF”)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中所述，其为了美国实践的目的并入本文；
(e)MWD是大约1.5-大约5.5；MWD是使用装备有差示折射率(“DRI”)检测器的凝胶渗透色谱仪(“GPC”)来测量的；和/或
(f)支化指数是大约0.9-大约1.0，或者大约0.96-大约1.0，或者大约0.97-大约1.0。支化指数是聚合物支化量的指示，并且定义为g'＝[Rg]2 br/[Rg]2 lin。“Rg”表示回转半径，并且是使用装备有多角度激光散射(“MALLS”)检测器、粘度检测器和差示折射率检测器Waters 150凝胶渗透色谱仪来测量的。“[Rg]br”是支化的聚合物样品的回转半径，和“[Rg]lin”是线性聚合物样品的回转半径。
该第一mPE不受限于任何具体制备方法，并且可以使用本领域已知的任何方法来形成。例如该第一mPE可以使用气相，溶液或者淤浆方法来形成。
在一种实施方案中，该第一mPE是在茂金属催化剂存在下形成的。例如该第一mPE可以使用单-或者双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中生产。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。可用作第一mPE的mPE包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得的那些，例如以商品名EXCEEDTM或者ENABLETM销售的那些。
根据优选的实施方案，本文所述多层膜的每个外层中的mPE进一步包含第二mPE，如本文所定义的聚乙烯，其密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100。在各种实施方案中，该第二mPE可以具有如上面针对第一mPE所定义的性能中的一种或多种或者如上面针对第一mPE所定义的来制备。该第二mPE可以与第一mPE相同或不同。优选该第二mPE不同于第一mPE。
在另一优选的实施方案中，本文所述的多层膜在芯层中包含LLDPE，LDPE和HDPE的至少一种(如本文所定义的聚乙烯)。
可用于本文所述多层膜的芯层中的LLDPE包括线性低密度聚乙烯，其共聚单体含量在0.5-20wt％的范围内，该共聚单体衍生自C3-C10α-烯烃，优选1-丁烯或者1-己烯。令人期望的LLDPE的密度在0.890-0.940g/cm3的范围内，和在另一种实施方案中在0.910-0.930g/cm3的范围内，和在再一种实施方案中在0.912至0.925g/cm3的范围内。这样的LLDPE的MI在0.1或者0.2或者0.4至4或者6或者10dg/min的范围内。LLDPE不同于LDPE，LDPE是通过自由基引发来聚合的，并且其包含由回咬反应机理形成的高量的长链支化，这在用于青睐单体的链端并入的LLDPE的催化聚合中不发生。在一种实施方案中，LLDPE是使用单中心(通常是茂金属)催化剂在气相或者溶液方法来制备的，本文中被称为mLLDPE。使用单中心催化剂，即使负载在催化剂载体如二氧化硅上，也导致了改进的聚合物的均匀性。根据本文公开的程序测定的CDBI可以超过50％，优选超过60％。在另一种实施方案中，LLDPE是使用多中心钛基齐格勒纳塔催化剂，在气相或溶液方法中制备的，本文中被称为znLLDPE。znLLDPE可以被认为具有CDBI小于50％的宽的组成分布。LLDPE的根据本文公开的程序测定的MWD可以低于5。mLLDPE优选的MWD是2-4，其是它们的均匀性的另一指示。在本发明中，芯层可以包含多于一种类型的LLDPE。
可用于本文所述多层膜的芯层中的LDPE是乙烯基聚合物，其是通过在高压下自由基引发，在管式或者高压釜反应器中生产的，如本领域公知的。该LDPE具有高于4，优选是5-40的根据本文公开的程序测定的中等到宽的MWD，和高水平的长链支化以及一些短链支化。密度通常大于0.910g/cm3和优选是0.920-0.940g/cm3。MI可以小于0.55或者0.45g/10min。在本发明中，该芯层可以包含多于一种类型的LDPE。
可用于本文所述多层膜的芯层中的HDPE包括线性低密度聚乙烯，其共聚单体含量在0.01-5wt％的范围内，该共聚单体衍生自C3-C10α-烯烃，优选1-丁烯或者1-己烯，并且在某些实施方案中所述线性低密度聚乙烯是乙烯均聚物。令人期望的HDPE的密度在0.940-0.970g/cm3的范围内，和在另一种实施方案中在0.945-0.965g/cm3的范围内，和在再一种实施方案中在0.950-0.965g/cm3的范围内。这样的HDPE的MI在0.1或者0.2或者0.4至4或者6或者10dg/min的范围内。该HDPE通常用齐格勒-纳塔或者铬基催化剂在淤浆反应器，气相反应器或者溶液反应器中制备。在本发明中，芯层可以包含多于一种类型的HDPE。
具体地，存在于本文所述多层膜的每个外层中的第一mPE和存在于芯层中的LLDPE，LDPE和HDPE的至少一种可以任选地处于与一种或多种其他聚合物(例如本文所定义的聚乙烯)的共混物中，该共混物被称为聚乙烯组合物。具体地，本文所述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯的物理共混物或者原位共混物或者聚乙烯与非聚乙烯的聚合物的组合物，其中该聚乙烯组分是主要组分，例如大于该组合物总重量的50wt％。优选该聚乙烯组合物是两种不同密度的聚乙烯的共混物。
在一种实施方案中，本发明多层膜的两个外层的每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含本文所述的第一mPE。优选该mPE进一步包含本文所述的第二mPE。该第二mPE可以与第一mPE相同或不同。在优选的实施方案中，其中第二mPE不同于第一mPE，该第二mPE的存在量可以不大于大约50wt％，不大于大约45wt％，不大于大约40wt％，不大于大约35wt％，不大于大约30wt％，不大于大约25wt％，不大于大约20wt％，不大于大约15wt％，不大于大约10wt％，或者不大于大约5wt％，基于该外层中聚合物的总重量。
在优选的实施方案中，其中本文所述的多层膜在芯层中包含本文所述的LLDPE，LDPE和HDPE的至少一种，该LLDPE，LDPE，HDPE或者其任意组合的存在量可以是至少大约30wt％，例如在30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％或者60wt％到70wt％，75wt％，80wt％，85wt％，90wt％，95wt％或者100wt％之间的任意值，基于该芯层中聚合物的总重量。任一外层的密度可以高于或低于芯层的密度。优选至少一个外层的密度低于芯层的密度。
已经令人惊讶地发现在多层膜的每个外层中使用100wt％的mPE(其包含本文所述的第一mPE)(基于该外层中聚合物的总重量)可以明显有助于改变该多层膜的光学和机械性能之间的平衡。特别是，在由预定的整体膜密度产生的给定的整体膜刚度下，本发明膜的光学性能可以通过在外层中富集mPE而显著增强，无需增加总mPE消耗，同时其他机械性能，包括落镖冲击，刺穿力和撕裂强度，可以保持在相当的水平或者甚至与光学性能一致地升高，而非如通常所预期的那样折衷。另外，本发明的膜需要芯层和外层之间没有密度差来实现上述的性能改进，其会颠覆以前的公开所指出的观念。因此，本发明的膜可以为期望良好平衡的整体膜性能的目前的膜包装选项提供方便的和成本有效的替代品。
膜结构
本发明的多层膜可以进一步包含另外的层(一个或多个)，其可以是通常包括在多层膜结构中的任何层。例如该另外的层(一个或多个)可以由下面来制成：
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或者共聚物，优选α-烯烃和另外的烯烃或者α-烯烃(就本发明的目的而言乙烯定义为是α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或者己烯中的一种或多种和任选的二烯的共聚物。优选的例子包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，如例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯，酰胺，乙酸酯，酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯，酸酐，酯，醇和/或丙烯酸类化合物)的共聚物。优选的例子包括聚酯，聚酰胺，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括挛位二取代的烯烃，α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或者共聚物。优选的挛位二取代的烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烷，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的例子包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
4.其他。其他优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过在膜表面上蒸镀氧化硅而施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造物(特别是聚丙烯纺粘纤维或者非织造物)，和用油墨、染料、颜料等涂覆的基底。
具体地，多层膜也可以包括含有材料例如乙烯乙烯醇(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)或者铝的层，以在适当的情况下获得膜适的阻隔性能。
在本发明的一方面，本文所述的多层膜可以以刚性取向形式来生产(经常被本领域技术人员称为“预拉伸”)，并且可以用于层压到无弹性材料上，例如聚乙烯膜，双轴取向聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))膜，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，双轴取向聚酰胺(尼龙)膜，箔，纸，板或者织物基底，或者可以进一步包含上述基底膜之一来形成层压结构。
多层膜的厚度通常可以在5-200μm的范围内，并且主要取决于所述膜的预期用途和性能。拉伸膜可以是薄的；用于收缩膜或者重载袋的那些膜是明显较厚的。方便地，所述膜的厚度是5-200μm，优选10-150μm和更优选20-120μm。每个外层的厚度可以是总厚度的至少5％，优选10-40％。优选外层之一和芯层之间的厚度比是大约1:1-大约1:6，例如大约1:1，大约1:2，大约1:3，大约1:4，大约1:5，大约1:6，或者处于本文所记载的值的任意组合的范围中。
本文所述的多层膜可以具有A/Y/A结构，其中A是外层和Y是与外层接触的芯层。合适地，外层之一或二者是表层，其形成了膜表面之一或二者，并且可以充当层压表层(粘附到基底膜的表面)或者可密封的表层(形成密封的表面)。A层的组成可以相同或者不同，但是符合本文所述的限定。任一A层的密度可以高于或低于Y层的密度。优选至少一个A层的密度低于Y层的密度。优选A层是相同的。所述膜可以具有A/B/X/B/A结构，其中A是外层和X表示芯层和B是芯层和每个外层之间的内层。B层的组成也可以相同或者不同，但是符合本文所述的限定。A和B层可以具有相同组成或者不同组成。优选至少一个B层的组成不同于A层的组成。
在优选的实施方案中，该多层膜具有三层A/Y/A结构，其包含：(a)两个外层，每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100；和(b)处于两个外层之间的芯层，其以至少大约30wt％的量包含LLDPE，LDPE和HDPE的至少一种，基于该芯层中聚合物的总重量。
上述多层膜可以具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。优选每个外层和芯层之间的厚度比是大约1:1-1:4。
膜性能和应用
本发明的多层膜可以适于形成用于各种应用的柔性包装膜，例如保鲜膜，低拉伸膜，非拉伸包装膜，托盘收缩，外包装，农用，整理收缩膜和层压膜，包括自立袋。制备了可以用于袋(bag)的膜结构，例如袋(sack)，垃圾袋和内衬，工业内衬，产品袋和重载袋。所述袋可以在垂直或者水平形式，填充和密封设备上生产。所述膜可以用于柔性包装，食品包装(例如鲜切产品包装，冷冻食品包装)，捆扎，包装和整合各种产品。包含本文所述多层膜的包装可以在包装内容物周围热密封。本发明的膜和包装可以表现出由高透明度，低雾度和高光泽度所证实的突出的光学性能，以及由落镖冲击，刺穿力和撕裂强度所证实的相当的或者甚至增强的机械性能，这归因于外层中预定mPE量的富集，其对于这样的膜制造商特别具有吸引力，其期望在保持的制造成本下改进的整体膜性能。
本发明的多层膜可以具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。使用本发明，通过改变膜层中mPE分布，可以解决在以下方面中长期存在的困难，即，使用于包装应用的多层膜可以实现的光学和机械性能二者最大化，而不增加mPE消耗。
制造多层膜的方法
还提供的是制造本发明的多层膜的方法。制造多层膜的方法可以包括步骤：(a)制备两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100；和(b)形成包含步骤(a)中的层的膜；其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。
本文所述多层膜可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，所述常规技术包括吹制挤出，流延挤出，共挤出，吹塑，流延和挤出吹塑。
在本发明的一种实施方案中，本发明多层膜可以使用吹制技术来形成，即形成吹制膜。例如本文所述的组合物可以在熔融态挤出通过环形模口，然后吹制和冷却来形成管状吹制膜，然后可以将该管状吹制膜轴向切开和展开来形成平的膜。作为具体的例子，吹制膜可以如下来制备。将聚合物组合物引入挤出机(例如50mm挤出机，其是水冷却的，电阻加热的，并且L/D比是30：1)的进料斗中。该膜可以使用28cm的W&H模口(具有1.4mm模口间隙)，以及W&H双空气环和内部膜泡冷却来生产。将该膜通过模口挤出成膜，通过向膜表面吹空气来冷却该膜。将膜从模口中抽出，这通常形成圆柱形膜，将其冷却，夹膜和任选地进行期望的辅助工艺例如切开，处理，密封或者印刷。通常的熔体温度是大约180℃-大约230℃。吹制膜速率通常是大约3-大约25千克/小时/英寸的模口周长(大约4.35-大约26.11千克/小时/厘米的模口周长)。可以将成品膜卷绕成卷，用于随后的加工。适于形成根据本发明实施方案的膜的具体的吹制膜方法和设备描述在美国专利No.5569693中。当然，还可以使用其他吹制膜形成方法。
如本文所述制备的组合物还适于在高泾道挤出工艺(high-stalk extrusionprocess)中制造吹制膜。在该工艺中，将聚乙烯熔体进料送过连接到挤出机的环形模口中的间隙(通常为0.5-1.6mm)，并且形成熔融聚合物管，使其垂直向上移动。该熔融管的初始直径与环形模口的直径大致相同。将压缩空气送入到该管内部，来保持膜泡内部恒定的空气体积。该空气压力导致管直径3-9倍的快速增加，其在所述管从模口的离开点上方大约5-10倍模口直径的的高度处发生。管直径的增加伴随着其壁厚降低到大约10-50μm的最终值并伴有熔体中双轴取向的发展。将该膨胀的熔融管快速冷却(其诱导聚合物结晶)，在一对夹辊之间夹膜并卷绕到膜卷上。
在吹制膜挤出中，在膜离开模口后，可以通过例如夹持辊向上牵拉膜，并同时将膜吹胀并向侧面横向拉伸到一定程度，该程度可以通过吹胀比(BUR)来定量。吹胀提供了横向(TD)拉伸，而通过夹持辊向上牵拉提供了纵向(MD)拉伸。随着聚合物在离开模口和吹胀后冷却，其结晶并且达到膜中结晶足以防止进一步MD或者TD取向的点。进一步MD或者TD取向停止的位置通常被称为“霜白线”，这是因为在该位置雾度的发展。
在该工艺中决定最终的膜性能的变量包括模口间隙，BUR和TD拉伸，卷绕速度和MD拉伸和霜白线高度。某些因素倾向于限制生产速度，并且主要取决于聚合物流变学，包括剪切敏感性(其决定最大输出)和熔体张力(其限制膜泡稳定性，BUR和卷绕速度)。
具有如本文所述制备的本发明的多层膜的层压结构可以通过层压到如本文之前所述的基底膜来形成。
本发明的其他实施方案可以包括：
1.一种多层膜，其包含两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的茂金属聚乙烯(mPE)，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，熔体指数(MI)I2.16是大约0.1-大约15g/10min，分子量分布(MWD)是大约1.5-大约5.5，和熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16是大约10-大约100；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。
2.段落1的多层膜，其中该mPE进一步包含第二mPE。
3.段落2的多层膜，其中该第二mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100。
4.段落1-3任一段的多层膜，其中该芯层包含LLDPE、LDPE和HDPE的至少一种。
5.段落4的多层膜，其中LLDPE、LDPE和HDPE的至少一种的存在量是至少大约30wt％，基于该芯层中聚合物的总重量。
6.段落1-5任一段的多层膜，其中至少一个外层的密度低于芯层的密度。
7.段落1-6任一段的多层膜，其中外层之一与芯层之间的厚度比是大约1:1-大约1:6。
8.段落1-7任一段的多层膜，其中该两个外层是相同的。
9.一种多层膜，其包含：
(a)两个外层，每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100；和
(b)处于该两个外层之间的芯层，其以至少大约30wt％的量包含LLDPE、LDPE和HDPE的至少一种，基于该芯层中聚合物的总重量；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。
10.段落9的多层膜，其中每个外层与芯层之间的厚度比是大约1:1-1:4。
11.一种制造多层膜的方法，其包括步骤：
(a)制备两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是大约0.910-大约0.945g/cm3，MI，I2.16是大约0.1-大约15g/10min，MWD是大约1.5-大约5.5，和MIR，I21.6/I2.16是大约10-大约100；和
(b)形成包含步骤(a)中的层的膜；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在大约50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多大约40％，(v)刺穿力高了至多大约12％，和(vi)撕裂强度低了至多大约5％。
12.段落11的方法，其中步骤(b)中的多层膜是通过吹制挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延或者挤出吹塑来形成的。
实施例
本发明虽然不意味着受限于下面的实施例和表，但是通过参考下面的实施例和表可以更好地理解本发明。
实施例1
实施例1显示了通过两个本发明的样品(样品1和2)比较4个对比样品(样品1’和2’，其每个外层中包含50wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，但是在膜的密度，厚度和总mPE量方面相同)所证实的光学和机械性能。样品中所用的聚乙烯产品包括：ENABLETM27-03HH mPE树脂(密度：0.927g/cm3，MI：0.3g/10min，MIR：56)(ExxonMobil ChemicalCompany，美国德克萨斯州休斯顿)，ENABLETM 35-05HH mPE树脂(密度：0.935g/cm3，MI：0.5g/10min，MIR：47)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，HDPE6097(密度：0.948g/cm3)(PetroChina Daqing Petrochemical Company)和LDPE 2420D(密度：0.922-0.923g/cm3，MI：～0.3g/10min)(PetroChina Daqing Petrochemical Company(CNPC-DQ))。对于全部样品，在共挤出吹制膜生产线上以3.0的BUR制备60μm的A/Y/A结构的三层膜，层厚度之比是1:2:1。下表1列出了膜样品的结构方面的配方和密度。
表1：实施例1的膜样品的结构方面的配方(wt％)和密度(g/cm3)
Figure BDA0001442590830000201
雾度(广角散射)是基于ASTM D1003，使用来自于BYK Gardner的雾度计Haze-Guard Plus AT-4725测量的，并且定义为穿过膜样品本体的偏转大于2.5°的透射光的百分比。总透光率是多少光穿过膜的度量(总透射光与入射光之比)。雾度是漫射光相对于样品膜所透射的总光之比，单位是％。
透明度是基于ASTM D1746，使用Zebedee透明度计CL-100(Zebedee Corporation，美国爱荷华州)来测量的，并且定义为规则透射光，其相对于穿过膜样品本体的入射光的轴偏转小于0.1°。
光泽度是基于ASTM D-2457，使用来自于BYK Gardner的光泽度计Micro Gloss 45来测量的。光源以45°的角度照射到塑料表面，并且测量反射光的量作为光泽度单位(GU)值。光泽度值越高，塑料越有光泽。
落镖冲击是通过依照ASTM D1709的方法，在来自于Davenport LloydInstruments的C型落镖冲击测试仪上测量的，其中使用气动操作的环形夹具来获得均匀的平的试样，一旦在环形夹具上达到了足够的空气压力，就通过电磁自动释放落镖。使用具有38.10±0.13mm直径半球形头的落镖，其从0.66±0.01m的高度落下。落镖冲击测量了在自由下落的落镖的规定冲击条件下引起膜破坏的能量。该能量是以从规定高度下落的落镖重量(质量，g)来表示的，其将导致测试样品的50％破坏。样品的最小宽度是20cm和推荐长度是10m。样品通常没有针孔，皱纹，折痕或者其他外观缺陷，除非这样的缺陷构成了所需的变量。
抗刺穿性是基于ASTM D5748测量的，其设计来提供在双轴变形条件下以恒定的相对低的测试速度(在达到预载荷(0.1N)后从250mm/min变化到5mm/min)载荷对变形响应。膜样品是在十字头区域下用2.5kN载荷传感器来测试的。样品尺寸是大约550mm*900mm。最大刺穿力是在断裂点之前膜样品达到的最大载荷，以(N)为单位表示。
埃尔门多夫撕裂强度是在纵向(MD)上，基于ASTM D1922-06a使用来自于TMIGroup of Companies的撕裂测试仪83-11-01测量的，并且测量了测试样品中继续预切割撕裂所需的能量，以(g/μm)为单位表示。使用恒定半径撕裂模口横穿膜片(web)切割样品，并且没有任何可见缺陷(例如模口条纹，凝粒等)。
在所有性能测定之前，将样品在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调节至少40小时。测试结果列于表2中。
表2：实施例1的膜样品的光学和机械性能
Figure BDA0001442590830000221
如表2所示，在给定的膜密度，厚度和总mPE量下，本发明的样品在光学性能方面明显优于对比样品，同时在落镖冲击和刺穿力方面的机械性能处于相当的或者甚至改进的水平，这表明了在机械和光学性能之间所实现的良好平衡。
具体地，不希望受限于理论，据信在共挤出方法中，将mPE量富集在多层膜的外层中，而不改变所提供的总mPE量可以理想地增强膜的光学性能，而不削弱，而是甚至改进了现有的机械性能。因此，本发明已经建立了一种高效的和成本有效的方式来制备具有良好平衡的整体性能的多层膜。
实施例2
实施例2证实了在外层中存在100wt％本文所述的mPE在改进膜性能中起到的作用，基于该外层中聚合物的总重量，其与芯层和外层之间的密度差或者芯层的组成有关。提供了总共15个本发明的样品，其厚度分别是60μm(样品A-D)，50μm(样品E-J)和40μm(样品K-O)。对于所有样品，使用下面的材料在共挤出吹制膜生产线上以3.0的BUR制备了A/Y/A结构的三层膜(层厚度比是1:3:1)：ENABLETM 35-05HH mPE树脂(密度：0.935g/cm3，MI：0.5g/10min，MIR：47)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ExxonMobilTMHDPE HTA 108树脂(密度：0.961g/cm3)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，和LDPE 2420D(密度：0.9225g/cm3，MI：0.25g/10min)(CNOOC and ShellPetrochemicals Co.，Ltd.(CNOOC-Shell))。下表3中列出了膜样品的芯层配方(所有外层通过100wt％的ENABLETM 35-05HH mPE树脂制备，该树脂的密度是0.9350g/cm3)和厚度。雾度，透明度，和光泽度分别是通过如本文之前所述方法测量的。对应于具有不同的芯层和膜的密度的样品的测试结果显示在表4中。
表3：实施例2的膜样品的芯层配方(wt％)和厚度(μm)
Figure BDA0001442590830000231
Figure BDA0001442590830000241
表4：具有不同的芯层和膜的密度的实施例2的膜样品的光学性能
Figure BDA0001442590830000242
从表4中可见，具有相同厚度的所有本发明样品的光学性能改进到非常类似的水平，只要100wt％(基于外层中聚合物的总重量)的本文所述的mPE用于密度低于芯层的外层就行，不管外层密度比芯层低多少或者芯层组成如何。
实施例3
实施例3进一步说明了外层中存在100wt％的本文所述的mPE对于改进的膜性能的贡献，基于该外层中聚合物的总重量，其独立于芯层和外层之间的密度差或者芯层的组成。对于全部样品，使用下面的材料在共挤出吹制膜生产线上以3.0的BUR制备了厚度60μm的A/Y/A结构的三层膜：ENABLETM 35-05HH mPE树脂(密度：0.935g/cm3，MI：0.5g/10min，MIR：47)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ExxonMobilTM HDPE HTA 002树脂(密度：0.952g/cm3)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，和LDPE2420D(密度：0.9225g/cm3，MI：0.25g/10min)(CNOOC-Shell)。样品3和4是作为厚度比分别是1:3:1和1:2:1的本发明的样品来提供的。样品3’是作为厚度比是1:3:1的对比样品来提供的，并且在每个外层中包含50wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，但是膜的密度，厚度和总mPE量方面相同。下表5中列出了膜样品的结构方面的配方。光学性能分别通过如本文之前所述的方法来测量。表6中显示了对应于具有不同的层和膜的密度的样品的测试结果。
表5：实施例3的膜样品的结构方面的配方(wt％)
Figure BDA0001442590830000261
表6：具有不同的层和膜的密度的实施例3的膜样品的光学和机械性能
Figure BDA0001442590830000262
表6中的结果显示了将100wt％(基于外层中聚合物的总重量)的本文所述的mPE引入外层中可以仍然导致具有相同厚度的本发明样品的光学性能的类似改进，尽管外层密度高于芯层密度。
因此，基于上面的实施例2和3中的数据，不受限于理论，可以得出结论，本发明膜的增强的性能基本上取决于将100wt％的本文所述的mPE引入到外层中，基于该外层中聚合物的总重量，而不管芯层和外层之间的任何密度差或者芯层的组成，其颠覆了以前的公开所指出的普遍观念。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。从前面的一般性描述和具体实施方案中很显然的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (8)

1.一种多层膜，其包含两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的茂金属聚乙烯(mPE)，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是0.910-0.945g/cm3，熔体指数(MI)I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布(MWD)是1.5-5.5，和熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16是10-100；
其中该芯层包含至少30wt％的LLDPE、LDPE和HDPE的至少一种，基于该芯层中聚合物的总重量，
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多40％，(v)刺穿力高了至多12％，和(vi)撕裂强度低了至多5％；
其中该两个外层中的每一个具有高于该芯层密度的密度。
2.权利要求1的多层膜，其中该mPE进一步包含第二mPE。
3.权利要求2的多层膜，其中该第二mPE的密度是0.910-0.945g/cm3，MI，I2.16是0.1-15g/10min，MWD是1.5-5.5，和MIR，I21.6/I2.16是10-100。
4.权利要求1的多层膜，其中外层之一与芯层之间的厚度比是1:1-1:6。
5.权利要求1的多层膜，其中该两个外层是相同的。
6.权利要求1的多层膜，其中每个外层与芯层之间的厚度比是1:1-1:4。
7.一种制造多层膜的方法，其包括步骤：
(a)制备两个外层和处于该两个外层之间的芯层，其中该两个外层的每个包含100wt％的mPE，基于该外层中聚合物的总重量，其中该mPE包含第一mPE，该第一mPE的密度是0.910-0.945g/cm3，MI，I2.16是0.1-15g/10min，MWD是1.5-5.5，和MIR，I21.6/I2.16是10-100，其中该芯层包含至少30wt％的LLDPE、LDPE和HDPE的至少一种，基于该芯层中聚合物的总重量；和
(b)形成包含步骤(a)中的层的膜；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：与每个外层中存在50wt％的mPE，但是在膜的密度、厚度和总mPE量方面相同的多层膜相比，(i)雾度低了至少40％，(ii)透明度高了至少90％，(iii)光泽度高了至少40％，(iv)落镖冲击高了至多40％，(v)刺穿力高了至多12％，和(vi)撕裂强度低了至多5％；
其中该两个外层中的每一个具有高于该芯层密度的密度。
8.权利要求7的方法，其中步骤(b)中的多层膜是通过吹制挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延或者挤出吹塑来形成的。
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