CN109070531B

CN109070531B - 多层膜及其制造方法

Info

Publication number: CN109070531B
Application number: CN201780028385.4A
Authority: CN
Inventors: D·范德尔桑登; M·巴斯提安斯; A·J·范鲁恩; E·R·H·勒诺克斯; M·逖尔恩斯
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2037-01-17
Also published as: EP3426481A1; US20190001639A1; WO2017155609A1; CN109070531A; US10696027B2

Abstract

公开了多层膜，其可提供适合于各种应用的所需膜性能和平衡的整体性能。

Description

多层膜及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月11日提交的系列号62/306,930的权益，该申请通过引用整体并入本文。

发明领域

本发明涉及膜，并且具体地涉及包含聚乙烯的多层膜和制造这样的膜的方法。

发明背景

共挤出吹制膜广泛用于各种包装以及其他应用。膜性能通常受共挤出工艺条件和为不同层选择的聚合物组成的综合影响。为了满足特定最终用途的要求，膜生产商必须相应地强调某些膜性能，同时平衡不同的机械性能，例如劲度和韧性，以在给定厚度下制造更强的膜，以及影响在销售点的货物的包装和目视检查的吸引力的光学性能如透明度和雾度。三层结构已经常规地被采用并在本领域中通过不同的应用随时间改进，其中制造至少一个表面或外层以促进热密封，并且芯层可用于提供膜的强度、抗冲击性、拉伸性、其他主要物理性能，或其组合。

在用于共挤出吹制膜的所有聚合物中，乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)，由齐格勒-纳塔催化剂在气相方法中制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其共混物，已在市场上流行，因为它们可以提供相对低成本的解决方案。这样的材料虽然具有透明性的优点，但对于许多应用而言通常对膜机械性能具有负面影响。补救这种情况的努力包括在膜中引入和增加茂金属聚乙烯(mPE)，其也已知具有三层共挤吹制膜的扩展的多功能性和降低厚度的潜力。然而，在减少使用LDPE的情况下向三层膜中添加更高量的mPE，同时提供改善的机械性能如劲度，同样可能导致不期望的光学性能，例如更高的雾度和更低的透明度。通常，本领域先前的尝试主要集中于对当前三层结构的逐点改进，因此不同性能之间的平衡，改性的灵活性以及进一步降低厚度的潜力都继续受到不同膜配方以及可选择的乙烯聚合物的限制。各种应用的膜制造商视为困难的是，开发一种方便灵活的方法以能够选择性改进最终用途青睐的某些特性，同时保持均衡的整体膜性能，而在成本压力下不会显著增加聚乙烯的消耗量。

WO2014/088827提供了包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯组合物，特别地，该申请还涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯共混物，其中改性剂具有：1)大于0.94g/cc的密度；2)大于5的M_w/M_n；3)小于0.7dg/min的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)；4)0.96或更低的g⁺ _vis。

美国专利公开No.2012/0100356涉及具有改善的强度或韧性的多层吹制膜，其包含含有具有高熔体指数比(MIR)的茂金属聚乙烯(mPE)的层，含有具有低MIR的mPE的层，和含有HDPE和/或LDPE的层。其他实施方案具有表层和多个子层。至少一个子层包含mPE，并且至少一个另外的子层包含HDPE和/或LDPE。mPE的密度为约0.910至约0.945g/cm³，MI为约0.1至约15g/10min，熔体指数比(MIR)为约15至25(低MIR mPE)和/或大于25至约80(高MIRmPE)。该方法涉及在多层模口处供应用于共挤出的分别的熔体料流以形成具有内表层和外表层以及多个子层的吹制膜，其中表层和子层中的至少一个包含mPE，并且子层中的至少一个包含HDPE、LDPE或两者。控制拉伸、吹胀比和距离模口的凝固线距离以促进高生产率。

美国专利NO.8,586,676提供了聚合物组合物和由其制成的制品。该组合物包含：(a)具有(i)至少50wt％乙烯部分和(ii)至多50wt％的C₃至C₂₀共聚单体部分的聚乙烯，其密度为约0.860至约0.965g/cm³，熔体指数为约0.1至约10.0g/10min，和支化指数为约0.96至约1.0；(b)聚乙烯，其具有：(i)至少65wt％的乙烯部分；和(ii)至多35wt％的C₃至C₂₀共聚单体部分，其中wt％基于后者聚乙烯的总重量，其密度为约0.905至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)为约0.1至约10.0g/10min，支化指数(g')为约0.7至约0.95。

WO2009/109367公开了使用线性聚乙烯，其具有指示存在一些长链支化的MIR，其密度为0.91至0.94g/cm³(根据ASTM D4703/D1505测定)，I_2.16(MI)为0.05至1g/10min，和I_21.6/I_2.16(MIR)大于35(MI和MIR根据ASTM 1238D在190℃下测定)，基于ASTM D882-02在100％伸长率下的MD拉伸力和具有25μm的厚度的在其中定义的参考膜的MD 10％偏置屈服之间的差为至少15MPa。该专利申请还涉及在多层结构的芯层中使用这样的线性聚乙烯制成的共挤出膜结构，以提供易于加工、强度高、透明度高的膜。

美国专利No.6,956,088涉及表现出改善的物理性能平衡的膜，和用于制备膜的茂金属催化的聚乙烯，其比先前的茂金属催化剂制备的聚烯烃和/或聚乙烯更容易加工。该膜用具有相对宽的组成分布(CD)和相对宽的分子量分布(MWD)的聚乙烯制备。

也就是说，仍然存在广泛的行业需求，以探索一种解决方案，该解决方案可以提供优于当前三层结构技术的扩展选择选项的优势，以更有效地改善面向应用的性能而不会显著损害其他性能，优选地厚度降低。申请人已经发现，只要满足层之间的某些密度关系，这样的目的可以通过至少五层的膜结构来实现。虽然所使用的聚乙烯保持不变，但与常规的三层结构相比，这样的层数的增加可以通过方便地调整层分布和层之间的密度关系，特别是修改其他层与最“硬”层(即包含膜中所有聚乙烯密度最高的聚乙烯的层，优选芯层和外层之间的内层)之间的关系，有利于选择性地改善所需的性能和微调性能特征。与上文一致的是，改善了排斥的机械性能(例如，劲度相关性和韧性相关性能)之间以及机械性能和光学性能之间的平衡，这导致整体膜性能增强，从而允许至少约10％的厚度降低，取决于具体的性能特征。因此，本发明的膜为常规的三层结构提供了有前景的替代方案，用于共挤出吹制膜工业中的未来发展。

发明概述

提供了多层膜和制备这样的膜的方法。

在一个实施方案中，本发明涉及多层膜，其包括两个外层，两个外层之间的芯层，以及每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层中的至少一个的密度在以下范围内：比芯层的密度高约0.065g/cm³或等于芯层的密度，和比芯层同侧的外层的密度高约0.015至约0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度。

在另一个实施方案中，本发明涉及制备多层膜的方法，包括以下步骤：(a)制备两个外层，两个外层之间的芯层，以及每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层中的至少一个的密度在以下范围内：比芯层的密度高约0.065g/cm³或等于芯层的密度，和比芯层同侧的外层的密度高约0.015至约0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度；和(b)形成包含步骤(a)中的层的多层膜。

本文所述或根据本文公开的任何方法制备的多层膜具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)高至多约50％的弯曲劲度因子，(ii)在纵向(MD)上高至多约15％的抗撕裂性，和(iii)高至多约40％的落镖冲击；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

优选地，所述芯层包含衍生自乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中所述第一聚乙烯的密度为约0.900至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为约10至约100。优选地，所述内层中的至少一个包含密度为至少约0.940g/cm³的第二聚乙烯。优选地，所述外层中的至少一个包含衍生自乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的第三聚乙烯，其中所述第一聚乙烯的密度为约0.900至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为约10至约100。

本发明详述

现将描述本发明的各种特定的实施方案、变体，包括本文采用的优选的实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了特定的优选的实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅是示例性的，以及可以以其他方式实施本发明。任何对“发明”的提及可以指由权利要求书限定的本发明中的一项或多项，但不必须指其中的全部。标题的使用仅是出于方便的目的而不限制本发明的范围。

如本文所用的，“聚合物”可以用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的术语“不同的”指明所述单体单元彼此差至少一个原子或是同分异构不同。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样地，如本文所用的，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”是指包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元(在均聚物的情况下))的聚合物或共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”是指包含一种或多种聚乙烯组分的组合物。

如本文所用的，当聚合物被称为包含单体时，所述单体以该单体的聚合形式或以该单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。

如本文所用的，当聚合物被称为包含一定百分数wt％的单体时，该单体的百分数是基于在所述聚合物中单体单元的总量。

对于本发明及其权利要求书的目的而言，具有0.910至0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物被称为“低密度聚乙烯”(LDPE)；具有0.890至0.940g/cm³的密度，典型地0.915至0.930g/cm³的密度的，为线性且不包含实质量的长链支化的乙烯聚合物被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)且可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂，或用茂金属催化剂在气相反应器、高压管式反应器和/或在淤浆反应器中和/或用任何公开的催化剂在溶液反应器中制备(“线性”是指聚乙烯不具有长链支链或仅具有少量长链直链，通常指0.97或更大的g'vis，优选0.98或更大的g'vis)；以及具有大于0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。

除非本文另外说明，如本文所用的，“芯”层、“外”层和“内”层仅仅是为了方便所用的标识符，并且不应当被解释为对各层、它们的相对位置或层合结构的限制。

除非本文另外说明，如本文所用的，“第一”聚乙烯、“第二”聚乙烯、“第三”聚乙烯、“第四”聚乙烯和“第五”聚乙烯仅仅是为了方便所用的标识符，并且不应当被解释为对各聚乙烯、它们的相对顺序或所用聚乙烯的数目的限制。

如本文所用的，组成和厚度相同的膜层被称为“相同的”层。

聚乙烯

在本发明的一个方面，可以用于本文所述的多层膜的聚乙烯选自乙烯均聚物、乙烯共聚物及其组合物。可用的共聚物除了乙烯之外还包含一种或多种共聚单体并可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或其组合物。制备聚乙烯的方法并不关键，因为其可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其他合适的方法，和通过使用适用于聚乙烯聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂，其他合适的催化剂体系或其组合，或通过自由基聚合制备。在优选的实施方案中，聚乙烯通过在美国专利No.6,342,566；6,384,142；和5,741,563；及WO 03/040201和WO 97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备。这样的催化剂是本领域熟知的并描述于例如ZIEGLER CATALYSTS(GerhardFink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。

可用于本发明的聚乙烯包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil ChemicalCompany销售的那些，包括HDPE，LLDPE和LDPE；以及以ENABLE^TM，EXACT^TM，EXCEED^TM，ESCORENE^TM，EXXCO^TM，ESCOR^TM，PAXON^TM和OPTEMA^TM商品名销售的那些。

可用于本发明中的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有以下性能中的一种或多种：

1.通过尺寸排阻色谱法测量，20,000g/mol或更大，20,000至2,000,000g/mol，优选30,000至1,000,000，优选40,000至200,000，优选50,000至750,000的M_w；和/或

2.基于ASTM D3418-03测定，30℃至150℃，优选30℃至140℃，优选50℃至140℃，更优选60℃至135℃的T_m；和/或

3.基于ASTM D3418-03测定，5％至80％，优选10％至70％，更优选20％至60％，优选至少30％，或至少40％，或至少50％的结晶度；和/或

4.基于ASTM D3418-03测定，300J/g或更小，优选1至260J/g，优选5至240J/g，优选10至200J/g的熔化热；和/或

5.基于ASTM D3418-03测定，15℃至130℃，优选20℃至120℃，更优选25℃至110℃，优选60℃至125℃的结晶温度(T_c)；和/或

6.基于ASTM D648在注射模塑的挠曲条上，在66psi载荷(455kPa)下测量，30℃至120℃，优选40℃至100℃，更优选50℃至80℃的热挠曲温度；和/或

7.10或更大，优选20或更大，优选30或更大，优选40或更大，优选100或更小，优选25至75的肖氏硬度(D标准)(基于ASTM D 2240测量)；和/或

8.通过从100中减去百分数结晶度测定，至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选在50％和95％之间，或70％或更小，优选60％或更小，优选50％或更小的百分数无定型含量。

聚乙烯可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在一个实施方案中，乙烯均聚物具有至多40，优选在1.5至20，或1.8至10，或1.9至5，或2.0至4的范围内的分子量分布(M_w/M_n)或MWD。在另一个实施方案中，聚乙烯的1％正割挠曲模量(基于ASTM D790A测定，其中测试样品的几何形状如在ASTM D790的“成型材料(热塑性材料和热固性材料)”章节下所规定，和支撑跨距是2英寸(5.08cm))落在200至1000MPa的范围内，和在另一个实施方案中落在300至800MPa的范围内，和在再一个实施方案中落在400至750MPa的范围内，其中期望的聚合物可以显示任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。基于ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量，优选的乙烯均聚物的MI在一个实施方案中在0.05至800dg/分钟的范围内，和在另一个实施方案中在0.1至100dg/分钟的范围内。

在优选的实施方案中，聚乙烯包含小于20mol％丙烯单元(优选小于15mol％，优选小于10mol％，优选小于5mol％，和优选0mol％丙烯单元)。

在本发明的另一个实施方案中，可用于本文中的聚乙烯通过用催化剂的乙烯和任选α-烯烃的聚合制备，所述催化剂具有双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分，其中过渡金属组分优选包含约95mol％至约99mol％的所述铪化合物，如在美国专利No.9,956,088中进一步描述的。

在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯是乙烯和一种或多种选自C₃至C₂₀α-烯烃，典型地选自C₃至C₁₀α-烯烃的共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物。优选地，共聚单体的存在量在一个实施方案中是共聚物的0.1wt％至50wt％，在另一个实施方案中是0.5wt％至30wt％，和在再一个实施方案中是1wt％至15wt％，和在再一个实施方案中是0.1wt％至5wt％，其中期望的共聚物包含乙烯和以本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合包含C₃至C₂₀α-烯烃衍生单元。优选乙烯共聚物将具有在一个实施方案中大于8,000g/mol，和在另一个实施方案中大于10,000g/mol，和在再一个实施方案中大于12,000g/mol，和在再一个实施方案中大于20,000g/mol，和在再一个实施方案中小于1,000,000g/mol，和在再一个实施方案中小于800,000g/mol的重均分子量，其中期望的共聚物可以包含本文所述的任何分子量上限与任何分子量下限。

在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种其他的单体，所述其他的单体选自C₃至C₂₀线性、支化或环状单体，和在一些实施方案中是C₃至C₁₂线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1等。所述单体可以以至多50wt％，优选至多40wt％，更优选0.5wt％至30wt％，更优选2wt％至30wt％，更优选5wt％至20wt％的量存在，基于所述乙烯共聚物的总重量。

可用作在本发明中可用的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α-烯烃包括C₃至C₈α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体包含至多30个碳原子。合适的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构，优选一个至三个芳族结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合之后芳族结构将是聚合物骨架的侧基。含芳族基团的单体还可以被一个或多个烃基取代，所述烃基包括但不限于C₁至C₁₀烷基。此外，两个相邻的取代基可以连接以形成环结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加在可聚合烯属结构部分上的芳族结构。特别地，优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。

可用于本发明中的优选的二烯烃包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄至C₃₀，其中所述不饱和键中的至少两个容易地通过一种或多种立体定向或非立体定向的催化剂插入到聚合物中。还优选的是，所述二烯烃单体选自α-、ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选包含4至30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在不同环位置具有或不具有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环的二烯烃。

在优选的实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选0.00001wt％至2wt％，优选0.002wt％至1wt％，甚至更优选0.003wt％至0.5wt％的量存在于聚乙烯中，基于所述聚乙烯的总重量。在一些实施方案中，将二烯以从500ppm，400ppm或300ppm的上限至50ppm，100ppm或150ppm的下限的量加入到聚合中。

可用于本文中的优选的乙烯共聚物优选是这样的共聚物，所述共聚物包含至少50wt％乙烯并具有至多50wt％，优选1wt％至35wt％，甚至更优选1wt％至6wt％的C₃至C₂₀共聚单体，优选C₄至C₈共聚单体，优选己烯或辛烯，基于所述共聚物的重量。优选这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。

可用的mPE均聚物或共聚物可以使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂结合铝氧烷和/或非配位阴离子的活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备。所述催化剂和活化剂可以是负载或非负载的，和所述环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用这样的催化剂/活化剂组合制备的几种商业化产品可以以商品名EXCEED^TM聚乙烯或ENABLE^TM聚乙烯商购自位于德克萨斯休斯顿的ExxonMobil Chemical Company。

在一个优选的实施方案中，本发明的多层膜在芯层中包含衍生自乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯(作为本文定义的聚乙烯)，其中第一聚乙烯的密度为约0.900至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为约10至约100。在各种实施方案中，第一聚乙烯可具有以下性能中的一种或多种：

(a)约0.910-0.945g/cm³，或约0.912-约0.935g/cm³的密度(根据ASTM D-4703制备的样品，和根据ASTM D-1505测量)；

(b)约0.1至约15g/10min，或约0.3至约10g/10min，或约0.5至约5g/10min的MI(I_2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)；

(c)约10至约100，或约15至约80，或约16至约50的MIR(I_21.6(190℃，21.6kg)/I_2.16(190℃，2.16kg))；

(d)至多约85％，或至多约75％，或约5至约85％，或10至75％的组成分布宽度指数(“CDBI”)。CDBI可以使用用于分离树脂样品的各个级分的技术测定。优选的技术是如在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中所描述的温升淋洗分级(“TREF”)，为了美国实践的目的将该文献并入本文；

(e)约1.5至约5.5的MWD(分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。通用校正方法用于确定洗脱的聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(即Mn和Mw)。使用13个在1.5-8200kg/mol的范围内的窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(得自Polymer Labs，UK)产生通用校正曲线。Mark-Houwink参数获自Mori，S.；Barth，H.G.Size Exclusion Chromatography；Springer，1999的附录I。对于聚苯乙烯使用K＝1.38×10-4dl/g和α＝0.7；对于聚乙烯使用K＝5.05×10-4dl/g和α＝0.693。对于在温度步骤洗脱的重量分数(wt％回收率)小于0.5％的聚合物级分，不计算MWD和分子量平均值；另外，这样的级分不包括在计算级分的聚集体的MWD和分子量平均值中)；和/或

(f)约0.9至约1.0，或约0.96至约1.0，或约0.97至约1.0的支化指数。支化指数是聚合物的支化的量的表示并被定义为g’＝[Rg]² _br/[Rg]² _lin。“Rg”表示回转半径并使用装备有多角度激光散射(“MALLS”)检测器、粘度检测器和差示折射率检测器的Waters 150凝胶渗透色谱仪测量。“[Rg]_br”是支化聚合物样品的回转半径和“[Rg]_lin”是线性聚合物样品的回转半径。

所述第一聚乙烯不受任何特定的制备方法限制并可以使用本领域已知的任何方法形成。例如，所述第一聚乙烯可以使用气相、溶液或淤浆方法形成。

在一个实施方案中，第一聚乙烯在茂金属催化剂存在下形成。例如，第一聚乙烯可以是使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂结合铝氧烷和/或非配位阴离子的活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备的mPE。催化剂和活化剂可以是负载或非负载的，和环戊二烯基环可以是取代或未取代的。可用作第一聚乙烯的mPE包括可商购自位于德克萨斯休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的那些，例如以商品名EXCEED^TM或ENABLE^TM出售的那些。

根据优选的实施方案，本文所述的多层膜在内层中的至少一个中包含第二聚乙烯，作为本文定义的聚乙烯，其密度大于0.940g/cm³，优选约0.940g/cm³至约0.965g/cm³。第二聚乙烯通常在淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中用齐格勒-纳塔或铬基催化剂制备。可用作本发明第二聚乙烯的乙烯聚合物包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobilChemical Company商购获得的那些，如HDPE。

在另一个优选的实施方案中，本文所述的多层膜在外层中的至少一个中包含衍生自乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体的第三聚乙烯(作为本文定义的聚乙烯)，其中第三聚乙烯的密度为约0.900至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为约10至约100。在各种实施方案中，第三聚乙烯可以具有如上面对第一种聚乙烯所述的性能中的一种或多种或者如上面对第一种聚乙烯所述制备。第三聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同。

在再一个优选的实施方案中，本文所述的多层膜的内层中的至少一个还包含第四聚乙烯(作为本文所定义的聚乙烯)，其密度为约0.900至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为约10至约100。在各种实施方案中，第四聚乙烯可符合如上对第一聚乙烯所述的特征。第四聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同。

在再一个优选的实施方案中，本文所述的多层膜的外层中的至少一个还包含第五聚乙烯(作为本文定义的聚乙烯)。优选地，第五聚乙烯是LDPE。可用于本文所述多层膜中的LDPE是基于乙烯的聚合物，其如本领域所熟知的在管式或高压釜反应器中在高压下通过自由基引发而制备。LDPE具有根据本文公开的程序测定的高于4，优选5至40的中等至宽MWD，和高水平的长链支化以及一些短链支化。密度通常大于0.910g/cm³，优选为0.920-0.940g/cm³。MI可小于0.55或0.45g/10min。在本发明中，外层可含有多于一种类型的LDPE。

存在于本文所述的多层膜的芯层中的第一聚乙烯，存在于内层中的至少一个中的第二聚乙烯，以及存在于外层中的至少一个中的第三聚乙烯可任选地处于与一种或多种其他聚合物(例如本文定义的聚乙烯)的共混物中，该共混物称为聚乙烯组合物。特别地，本文所述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯的物理共混物或原位共混物或聚乙烯与聚乙烯以外的聚合物的组合物，其中聚乙烯组分是主要组分，例如，大于组合物的总重量的50wt％。优选地，聚乙烯组合物是具有不同密度的两种聚乙烯的共混物。在一个优选的实施方案中，基于芯层中聚合物的总重量，芯层包含100wt％的第一聚乙烯。在另一个优选的实施方案中，第二聚乙烯的存在量为至少约40wt％，例如，在40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，或70wt％，和75wt％，80wt％，85wt％，90wt％，95wt％或100wt％之间的任何地方，基于内层中聚合物的总重量。在再一个优选的实施方案中，第三聚乙烯的存在量为至少约90wt％，例如约90wt％，约91wt％，约92wt％，约93wt％，约94wt％，约95wt％，约96wt％，约97wt％，约98wt％，约99wt％，或约100wt％，基于外层中聚合物的总重量。在一个优选实施方案中，存在于外层中的至少一个中的第三聚乙烯和任选存在于内层中的至少一个中的第四聚乙烯两者都与第一聚乙烯相同，第一聚乙烯的存在量可以为不超过约80wt％，不超过约70wt％，不超过约60wt％，不超过约50wt％，不超过约40wt％，不超过约30wt％，不超过约20wt％，或不超过约10wt％，基于多层膜中聚合物的总重量。

在一个实施方案中，本文所述的多层膜的内层中的至少一个的密度在以下范围内：比芯层的密度高约0.065g/cm³或等于芯层的密度，和比芯层同侧的外层的密度高约0.015至约0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度。优选地，内层中的至少一个的密度为约0.915至约0.965g/cm³。

已经令人惊讶地发现，使用如本文所述的至少五层的本发明的膜设计来分割传统三层膜结构中的芯层的功能性可以提供特定应用所青睐的良好定制的膜性能，同时优化相互排斥的性能之间的平衡。特别地，只要将多层膜制备成具有如上所述的层间密度关系，通过调整所有层的密度最高的层(即如本文所述的内层)的位置和厚度，可以分别突出劲度相关和韧性相关的性能，在相反的设计方向上以适应不同的最终目的。具体而言，通过使内层远离膜厚度的中心轴移动和/或增加内层的厚度，可以增强劲度相关的性能(包括弯曲劲度)和拉伸性能，而相反，可以增强韧性相关的性能(包括抗撕裂性和落镖冲击)。此外，还可以实现劲度相关和韧性相关性能之间以及机械和光学性能之间的更好的平衡，导致改善的整体膜性能，任选地具有至少约10％的厚度降低。换句话说，由于在常规的三层结构中不存在内层，所以可以用本文所述的本发明的膜以比常规的三层膜更方便和更灵活的方式同时满足所需的膜性能特征和平衡的整体膜性能，而不改变所用的聚乙烯。

膜结构

本发明的多层膜还可以包含额外的一个或多个层，其可以是通常被包含在多层膜结构中的任何层。例如，所述额外的一个或多个层可以由以下物质制得：

1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C₂至C₄₀烯烃，优选C₂至C₂₀烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一种烯烃或α-烯烃(对于本发明的目的而言，乙烯被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯、与丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯中的一种或多种共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，如例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。

2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C₂至C₂₀烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类单体)的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。

3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括孪位二取代的烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯属单体的聚合物或共聚物。优选的孪位二取代的烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯属单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的优选的实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。

4.其他。其他优选的层可以是纸、木材、硬纸板、金属、金属箔(例如铝箔和锡箔)、金属化的表面、玻璃(包括通过向膜表面上蒸镀硅氧化物施加的硅氧化物(SiO_x)涂层)、织物、纺粘纤维和无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)，以及涂覆有油墨、染料、颜料等的基材。

特别地，在适当的情况下，多层膜还可以包含含有诸如乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或铝之类材料的层，以便得到膜的阻隔性能。

在本发明的一个方面，本文所述的多层膜可以被以刚性取向形式(常常被本领域技术人员称为“预拉伸的”)生产并可以用于层合至无弹性材料，例如聚乙烯膜、双轴取向聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))膜、双轴取向聚丙烯(BOPP)膜、双轴取向聚酰胺(尼龙)膜、箔、纸、纸板或织物基材，或可以还包含以上基材膜中的一种以形成层合结构。

多层膜的厚度通常可以为15至250μm，并且主要由膜的预期用途和性能决定。拉伸膜可以是薄的；收缩膜或重载袋的厚度要厚得多。方便地，膜的厚度为15至250μm，优选20至150μm，更优选25至100μm，或甚至更优选30至60μm。两个外层的总厚度可以是多层膜的总厚度的至多约60％，例如，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，或在本文记载的值的任何组合的范围内。两个内层的总厚度可以是多层膜的总厚度的至多约三分之二，例如，约十分之一，约五分之一，约三分之一，约五分之二，约一半，约五分之三，约三分之二，或者在本文记载的值的任何组合的范围内。

本文所述的多层膜可具有A/B/X/B/A结构，其中A是外层，X表示芯层，B是芯层和每个外层之间的内层。A层的组成可以相同或不同，但符合本文所述的限制。优选地，两个A层是相同的。B层的组成也可以相同或不同，但符合本文所述的限制。优选地，两个B层是相同的。B层中的至少一个的密度在以下范围内：比X层的密度高约0.065g/cm³或等于X层的密度，和比芯层同侧的A层的密度高约0.015至约0.065g/cm³。X层的密度不低于每个A层的密度。

在一个优选的实施方案中，多层膜具有五层A/B/X/B/A结构，包括两个外层，两个外层之间的芯层，以及每个在芯层和每个外层之间层的两个内层，其中每个内层的密度在以下范围内：比芯层的密度高约0.065g/cm³或等于芯层的密度，和比芯层同侧的外层的密度高约0.015至约0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度；其中(a)芯层包含100wt％的衍生自乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，基于芯层中聚合物的总重量，其中第一聚乙烯的密度为约0.900至约0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为约0.1至约15，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为约10至约25；(b)每个内层包含至少约40wt％的密度大于0.940g/cm³的第二聚乙烯，基于每个内层中聚合物的总重量；(c)每个外层包含至少约90wt％的第一聚乙烯，基于两个外层中每个中聚合物的总重量。优选地，五层膜的厚度为约45至50μm。优选地，两个外层的总厚度为五层膜总厚度的至多约60％，并且两个内层的总厚度为五层膜总厚度的至多约三分之二。

膜性能和应用

本发明的多层膜可以适用于形成用于各种应用的柔性包装膜，例如保鲜膜，低拉伸膜，非拉伸包装膜，托盘收缩，外包装，农业，整理收缩膜和层合膜，包括直立袋。制备了可用于袋的膜结构，例如大袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，产品袋和重载袋。袋可以在垂直或水平形式的填充和密封设备上制造。该膜可用于柔性包装，食品包装，例如鲜切产品包装，冷冻食品包装，捆扎，包装和整合各种产品。包含本文所述的多层膜的包装可以在包装内容物周围热密封。

本文所述或根据本文公开的任何方法制备的多层膜可具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)高至多约50％的弯曲劲度因子，(ii)在MD上高至多约15％的抗撕裂性，和(iii)高至多约40％的落镖冲击；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。优选地，多层膜还可以具有下列性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)在MD上高至多约30％和在横向(TD)上高至多约30％的1％正割模量，(ii)在MD上高至多约15％的10％偏置屈服应力，(iii)在TD上高至多约20％的屈服应力，和(iv)高至多约15％的光泽度；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

使用本发明，如本文所述通过在层之间的密度关系下改变本文所述的内层的位置和厚度，长期存在的强调面向应用的性能同时使得三层膜可实现的整体膜性能最大化而没有增加聚乙烯消耗的困难可以得以解决。

制造多层膜的方法

还提供了制造本发明多层膜的方法。制造多层膜的方法可包括以下步骤：(a)制备两个外层，两个外层之间的芯层，以及芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层中的至少一个的密度在以下范围内：比芯层的密度高约0.065g/cm³或等于芯层的密度，和比芯层同侧的外层的密度高约0.015至约0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度；和(b)形成包含步骤(a)中的层的多层膜；其中所述多层膜具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)高至多约50％的弯曲劲度因子，(ii)在MD上高至多约15％的抗撕裂性，和(iii)高至多约40％的落镖冲击；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

本文所述的多层膜可以通过本领域已知的任何常规技术形成，所述技术包括吹制挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延和挤出吹塑。

在本发明的一个实施方案中，本发明的多层膜可以通过使用吹制技术形成，即形成吹制膜。例如，可以将本文所述的组合物以熔融状态挤出通过环形模口，然后吹制并冷却以形成管状吹制膜，然后可以将所述管状吹制膜轴向切开并展开以形成平膜。作为一个具体的实例，可以如下制备吹制膜。将聚合物组合物引入到挤出机(例如水冷却的、电阻加热的并具有30:1的L/D比的50mm的挤出机)的进料斗中。膜可以使用具有1.4mm的模口间隙的28cm的W&H模口，以及W&H双空气环和内部膜泡冷却制备。将膜挤出通过模口形成膜，通过向膜表面上吹空气使膜冷却。将膜从模口中拉出，通常形成圆筒状膜，将所述圆筒状膜冷却、折叠并任选经受期望的辅助工艺，例如切开、处理、密封或印刷。通常的熔体温度是约180℃至约230℃。吹制膜速率通常是约3至约25千克每小时每英寸(约4.35至约26.11千克每小时每厘米)模口周长。可以将成品膜卷绕成卷用于后续加工。适用于形成根据本发明的实施方案的膜的特定的吹制膜方法和设备描述于美国专利No.5,569,693中。当然，也可以使用其他的吹制膜形成方法。

如本文所述制备的组合物还适用于在高泾道挤出工艺(high-stalk extrusionprocess)中制造吹制膜。在该工艺中，将聚乙烯熔体进料通过连接至挤出机的环形模口中的间隙(通常0.5至1.6mm)并形成熔融聚合物管，使其垂直向上移动。熔融管的初始直径大约与环形模口的直径相同。将压缩空气送入到管的内部以保持膜泡内部恒定的空气体积。该空气压力导致管直径的快速的3至9倍的增加，这发生在管从模口的离开点上方约5到10倍模口直径的高度处。管直径的增加伴有其壁厚度减小到约10至50μm的最终值并伴有熔体中双轴取向的发展。将膨胀的熔融管快速冷却(这诱导聚合物的结晶)，在一对夹棍之间折叠并卷绕在膜卷上。

在吹制膜挤出中，在膜离开模具之后，可以通过例如夹持辊向上牵拉膜，并同时将膜吹胀，并向侧面横向拉伸所述膜到一定程度，该拉伸程度可以由吹胀比(BUR)定量。吹胀提供TD拉伸，而通过夹持辊向上牵拉提供MD拉伸。随着聚合物在离开模口和吹胀之后冷却，其结晶并且达到膜中结晶足以防止进一步MD或TD取向的点。进一步MD或TD取向停止的位置通常被称为“霜白线”，这是因为在该位置雾度的发展。

在该工艺中决定最终膜性能的变量包括模口间隙、BUR和TD拉伸、卷绕速度和MD拉伸以及霜白线高度。某些因素倾向于限制生产速度并主要由聚合物流变学决定，所述聚合物流变学包括决定最大输出的剪切敏感性和限制膜泡稳定性、BUR和卷绕速度的熔体张力。

具有如本文所述制备的本发明的多层膜的层合结构可以使用本领域已知的任何方法通过层合至基材膜形成，所述方法包括基于溶剂的粘合剂层合、少溶剂的粘合剂层合、挤出层合、热层合等。

实施例

尽管本发明不意味着受以下实施例和表的限制，但是通过参照以下实施例和表可以更好地理解本发明。

实施例1

在W&H共挤出吹制膜生产线上以2.5的BUR制备一批10个具有A/B/X/B/A结构的50μm的本发明的膜样品(样品1-10)。每个样品(a)在芯层中包含100wt％的EXCEED^TM 1018HAmPE树脂(密度：0.918g/cm³，MI：1.0g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company)，基于芯层中聚合物的总重量；(b)在每个内层中包含100wt％的ExxonMobil^TM HDPE HTA 108树脂(密度：0.961g/cm³)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company)，基于内层中聚合物的总重量；(c)在每个外层中包含100wt％的EXCEED^TM1018KB mPE树脂(密度：0.918g/cm³，MI：1.0g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，基于外层中聚合物的总重量。各样品的层分布(相对于膜样品的总厚度的％)列于下表1中。测量所有样品的性能，包括弯曲劲度，埃尔门多夫撕裂强度，落镖冲击，1％正割模量，10％偏置屈服应力，屈服应力和光泽度。

表1：实施例1中的膜样品的层分布(％)

弯曲劲度，作为材料劲度及其厚度的指标，是抗挠曲性，并且通过被称为“两点弯曲方法”的方法基于DIN 53121使用安装在Zwick1445拉伸测试机中的十字头上的Zwick两点弯曲设备测量。将样品垂直夹在一端，同时将力施加到垂直于其平面的样品的自由端(两点弯曲)。将样品固定在上夹紧单元中，同时自由端(在挠曲时)推动连接到能够测量小载荷值的敏感测力传感器的薄探针(薄片)。弯曲劲度因子定义为膜对弯曲提供的每单位宽度的阻力矩，其可以看作与宽度相关的挠曲强度并以mN.mm为单位表示。

埃尔门多夫撕裂强度使用来自TMI Group of Companies的撕裂测试仪83-11-01基于ASTM D1922-06a在MD上测量，并量度在测试样品中继续预切割撕裂所需的能量，以克为单位表示为撕裂力。使用恒定半径撕裂模口横跨膜片(web)切割样品，并且样品没有任何可见缺陷(例如，分模线，凝粒等)。

落镖冲击通过按照ASTM D1709的方法在来自Davenport Lloyd Instruments的落镖冲击测试仪型号C上测量，其中使用气动操作的环形夹具以得到均匀的平的试样，以及在环形夹具上达到足够的空气压力时立即由电磁自动释放落镖。使用从0.66±0.01m的高度落下的具有38.10±0.13mm直径的半球状头的落镖。落镖冲击测量在规定的条件下自由落下的落镖的冲击导致膜破坏的能量。该能量表示为从特定高度落下的落镖的重量(质量，g)，其将导致测试样品的50％破坏。样品具有20cm的最小宽度和推荐的10m的长度。样品通常没有针孔、皱纹、褶皱或其他明显的缺陷，除非这样的缺陷根据要求构成变量。

通过基于ASTM D882的方法测量膜的拉伸性能，使用具有200N的Zwick 1445拉伸测试机进行静态称重以恒定的夹具分离速率测量。由于使用了矩形测试样品，因此没有使用额外的伸长计来测量延伸。被测膜样品的标称宽度为15mm，夹具之间的初始距离为50mm。使用0.1N的预载荷来补偿应力-应变曲线的起点处的所谓的TOE区域。达到预载荷后，夹具的恒定分离速率为5mm/min，5mm/min用于测量1％正割模量(最高达到1％应变)，500mm/min用于测量屈服点和10％偏置屈服应力。可以在MD和TD上测试膜样品。

通过在应力-应变曲线上绘制通过两个明确定义的点的切线来计算1％正割模量。报告的值对应于1％应变下的应力(具有x校正)。结果表示为每单位面积的载荷(N/mm)。该值表示膜在拉伸时的劲度。1％正割模量用于薄的膜和片，因为在曲线的初始部分中没有明显的应力对应变的比例性。

屈服点定义为应力-应变曲线上的第一个点，在该点处应变增加而应力没有增加。在某些情况下，可以在应力达到最大值的应力-伸长率图上找到真正的屈服点。这表明当膜伸长超过屈服点时应力下降。屈服应力是屈服点处的应力，并以N为单位表示。对于一些PE膜样品(特别是在MD上)，没有出现真正的最大值。进一步伸长所需的应力增加；但以较慢的速率。应力伸长曲线显示在达到所谓的平台区域之前的肩部，此处膜样品可以在低附加应力下伸长。在这种情况下，确定偏置屈服点。在描述中，10％偏置屈服应力是在10％偏置屈服点处的以N为单位表示的应力，10％偏置屈服点表示为应力-伸长率曲线与10％偏置处的线(与应力-伸长率曲线的初始直线成比例部分的切线的平行线)之间的交点。当可以检测到真正的独特屈服点时，优选首先报告该点，在这种情况下，也可以计算和报告偏置屈服。当没有检测到真正的屈服点时，仅计算并确定10％偏置屈服点。线性聚乙烯通常不具有真正的屈服点，并且可以在低附加应力下显著伸长。

使用来自BYK Gardner的光泽度计Micro Gloss 45基于ASTM D-2457测量光泽度。将光源以45°的角度照射到塑料表面上，并且将反射的光量测量为光泽度单位(GU)值。光泽度值越高，塑料越光亮。

在测定所有性能之前，将样品在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调理至少40小时。样品测试结果的最大值和最小值示于表2中。

表2：实施例1中膜样品性能的最大和最小值

实施例2

在实施例1中的样品1-10中，选择具有最薄且最接近膜厚度的中心轴的内层的样品2和具有最厚和离膜厚度的中心轴最远的内层的样品4以与对比三层样品(样品2a、2b、4a和4b)比较性能。制备作为对照提供的样品2a、2b、4a和4b，其具有与本发明样品的厚度相同的50μm厚度，其具有两个外层和两个外层之间的芯层，在每个外层和芯层之间，厚度比分别为1：4(样品2a和4a)和1：8(样品2b和4b)。每个对比样品：(a)在芯层中包含ExxonMobil^TMHDPE HTA108树脂(密度：0.961g/cm³)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil ChemicalCompany)，其中ExxonMobil^TM HDPE HTA 108树脂以与本发明对应物(即样品2是样品2a和2b的对应物，样品4是样品4a和4b的对应物)中存在的量相等或相当的量存在；(b)在每个外层中包含100wt％的EXCEED^TM 1018KB mPE树脂(密度：0.918g/cm³，MI：1.0g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，基于外层中聚合物的总重量。样品2、2a、2b、4、4a和4b的结构方面的配方(基于层中聚合物的总重量)、层分布和聚乙烯的总含量(基于膜样品中聚合物的总重量)示于表3中。通过如本文前面所述的方法分别测量所有样品的性能，测试结果示于表4中。

表3：实施例2中膜样品的结构方面的配方(wt％)、层分布和聚乙烯的总含量(wt％)

表4：实施例2中的膜样品的性能

如表4中所示，在给定的总厚度和聚乙烯的总量的情况下，以本文所述的层之间的密度关系为特征的本发明的五层结构可以通过增厚和/或移动内层远离膜厚度的中心轴(如样品4的较厚的芯层和内层所示)，增强劲度相关的性能(如弯曲劲度、1％正割模量、10％偏置屈服应力和屈服应力所证明的)，并通过减薄和/或将内层朝向膜厚度的中心轴移动(如样品2的较厚外层和较薄内层所示)，突出韧性相关的性能(如埃尔门多夫撕裂和落镖冲击所证明的)。此外，本发明的五层样品在整体膜性能及相互排斥的性能之间更好的妥协平衡方面优于其各自的对比三层对应物。

特别地，不受理论束缚，据信本发明的多层膜中的内层，其起到分割常规三层结构中芯层功能的作用，可有助于以比使用相同类型和数量的聚合物的具有良好平衡的整体膜性能的常规三层结构更方便和更灵活的方式满足面向应用的性能特征要求。结果，本发明可以在广泛的最终用途中用作当前膜解决方案的高效且成本有效的替代方案。

实施例3

通过将实施例1中的样品4厚度降低至45μm，同时在其他方面保持与样品4相同，制备另一种本发明的样品(样品4')。通过如前所述的方法分别测量样品4'的性能，并且测试结果列于表5中，与样品4的性能和表2中的值进行比较。

表5：与样品4和实施例1中的膜样品的最大值和最小值相比的样品4'的性能

从表5中可以看出，本发明样品4'的性能通常保持在与样品4的性能相当的水平，并且基本上落在由本发明样品组获得的最大值和最小值形成的范围内，表明本发明多层膜的至少10％的厚度降低的潜力，而不显著损害性能特征和整体性能。

本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。当本文列举数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。由前述一般性的描述和特定的实施方案显而易见的是，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在没有背离本发明的精神和范围的情况下还可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims

1.多层膜，其包括两个外层，两个外层之间的芯层，以及每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层中的至少一个的密度在以下范围内：比芯层的密度高0.065g/cm³，和比芯层同侧的外层的密度高0.015至0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度；

其中所述多层膜具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)高至多50％的弯曲劲度因子，(ii)在纵向(MD)上高至多15％的抗撕裂性，和(iii)高至多40％的落镖冲击；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜还具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)在MD上高至多30％和在横向(TD)上高至多30％的1％正割模量，(ii)在MD上高至多15％的10％偏置屈服应力，(iii)在TD上高至多20％的屈服应力，和(iv)高至多15％的光泽度；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层膜，其中所述内层中的至少一个具有0.915至0.965g/cm³的密度。

4.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含衍生自乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中所述第一聚乙烯的密度为0.900至0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为0.1至15g/10min，分子量分布(MWD)为1.5至5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为10至100。

5.根据权利要求4所述的多层膜，其中基于所述芯层中的聚合物的总重量，所述第一聚乙烯的存在量为100wt％。

6.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述内层中的至少一个包含密度为至少0.940g/cm³的第二聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的多层膜，其中基于所述内层中的聚合物的总重量，所述第二聚乙烯的存在量为至少40wt％。

8.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述外层中的至少一个包含衍生自乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯的密度为0.900-0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为0.1至15g/10min，分子量分布(MWD)为1.5至5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为10至100。

9.根据权利要求8所述的多层膜，其中基于所述外层中的聚合物的总重量，所述第三聚乙烯的存在量为至少90wt％。

10.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述内层中的至少一个还包含第四聚乙烯。

11.根据权利要求10所述的多层膜，其中所述第四聚乙烯的密度为0.900至0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为0.1至15g/10min，分子量分布(MWD)为1.5至5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为10至100。

12.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述外层中的至少一个还包含第五聚乙烯。

13.根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第五聚乙烯是LDPE。

14.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述两个外层的总厚度为所述多层膜总厚度的至多60％。

15.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述两个外层是相同的。

16.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述两个内层的总厚度为所述多层膜的总厚度的至多三分之二。

17.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述两个内层是相同的。

18.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述多层膜具有15至250μm的总厚度。

19.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述多层膜具有五个层。

20.五层膜，其包括两个外层，两个外层之间的芯层，以及每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中每个内层的密度在以下范围内：比芯层的密度高0.065g/cm³，和比芯层同侧的外层的密度高0.015至0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度；

其中(a)基于芯层中聚合物的总重量，芯层包含100wt％的衍生自乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中所述第一聚乙烯的密度为0.900至0.945g/cm³，熔体指数(MI)I_2.16为0.1至15，分子量分布(MWD)为1.5至5.5，和熔体指数比(MIR)I_21.6/I_2.16为10至25；

(b)基于每个内层中聚合物的总重量，每个内层包含至少40wt％的密度大于0.940g/cm³的第二聚乙烯；

(c)基于两个外层中的每个中聚合物的总重量，每个外层包含至少90wt％的第一聚乙烯；

其中所述五层膜具有下列性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)高至多50％的弯曲劲度因子，(ii)在MD上高至多15％的抗撕裂性，和(iii)高至多40％的落镖冲击；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述五层膜的总厚度相同的总厚度，与所述五层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述五层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述五层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

21.根据权利要求20所述的五层膜，其中所述五层膜还具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)在MD上高至多30％和在TD上高至多30％的1％正割模量，(ii)在MD上高至多15％的10％偏置屈服应力，(iii)在TD上高至多20％的屈服应力，和(iv)高至多15％的光泽度；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述五层膜的总厚度相同的总厚度，与所述五层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述五层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述五层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

22.根据权利要求20或权利要求21所述的五层膜，其中所述五层膜的厚度为45至50μm。

23.根据权利要求20或21所述的五层膜，其中所述两个外层的总厚度为所述五层膜的总厚度的至多60％，和所述两个内层的总厚度为所述五层膜的总厚度的至多三分之二。

24.制造多层膜的方法，包括以下步骤：

(a)制备两个外层，两个外层之间的芯层，以及每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层中的至少一个的密度在以下范围内：比芯层的密度高0.065g/cm³，和比芯层同侧的外层的密度高0.015至0.065g/cm³；其中芯层的密度不低于每个外层的密度；和

(b)形成包含步骤(a)中的层的多层膜；

其中所述多层膜具有以下性能中的至少一种：与三层膜的相应性能相比，(i)高至多50％的弯曲劲度因子，(ii)在MD上高至多15％的抗撕裂性，和(iii)高至多40％的落镖冲击；所述三层膜具有两个外层和两个外层之间的芯层，与所述多层膜的总厚度相同的总厚度，与所述多层膜的两个外层中的每个的组成相同的两个外层中的每个的组成，等于所述多层膜的两个内层和芯层的总厚度的芯层的最大厚度，和等于所述多层膜的两个内层和芯层的复合密度的芯层的最大密度。

25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤(b)中多层膜通过吹制挤出或流延挤出形成。