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CN107530907A - Frp前体的制造方法及其制造装置 - Google Patents

Frp前体的制造方法及其制造装置 Download PDF

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CN107530907A
CN107530907A CN201680022798.7A CN201680022798A CN107530907A CN 107530907 A CN107530907 A CN 107530907A CN 201680022798 A CN201680022798 A CN 201680022798A CN 107530907 A CN107530907 A CN 107530907A
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CN
China
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film
heating
frp precursors
frp
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CN201680022798.7A
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登坂祐治
佐藤义则
齐藤猛
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种在常压下兼顾向骨料的表观空隙的填充性和防止树脂从端部喷出、且生产率良好的FRP前体的制造方法和FRP前体的制造装置。在片状的骨料(40)的两个表面(40a、40b)上分别熔融粘贴热固化性树脂的一对膜(44)从而制造FRP前体的FRP前体的制造方法，包括：骨料表面加热工序，对作为骨料(40)的两个表面(40a、40b)上的骨料两表面进行加热；以及膜压接工序，在常压下，使一对膜(44)的骨料侧膜表面(45a)压接于被加热的所述骨料两表面的一者，使一对膜(44)的骨料侧膜表面(45a)压接于被加热的骨料两表面的另一者，从而得到FRP前体。

Description

FRP前体的制造方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及FRP前体及其制造装置。
背景技术
FRP(Fiber Reinforced Plastics；纤维增强塑料)是将纤维等弹性模量高的材料作为骨料，并将该骨料加入如塑料那样的母材(基质)中使强度提高的复合材料，是发挥耐候性、耐热性、耐药品性、轻量性、廉价且轻量、耐久性优良的复合材料。
FRP发挥这些性能而在广泛的领域使用。例如，FRP因为具有造型性和高强度，所以被用作住宅设备、船舶、车辆、飞机等的结构材料。另外，FRP发挥绝缘性，从而也在电气装置、印刷配线板等电子部件领域中使用。
作为FRP的制造方法，可以列举：向铺满骨料的组合模中注入树脂的RTM(ResinTransfer Molding，树脂传递模塑)法；铺设骨料，一边使树脂脱泡一边层叠多层的手糊法和喷射成型法；将预先混合了骨料和树脂的片状物用模具压缩成型的SMC(Sheet MoldingCompound：片状模塑复合物)模压法等。
在印刷配线板使用FRP的情况下，印刷配线板用的FRP的厚度与其它用途的FRP的厚度相比要求更薄。另外，印刷配线板用的FRP被要求将FRP成型后的厚度的偏差的允许范围窄、没有孔隙等高规格。
因此，印刷配线板用的FRP多数用手糊(Hand Lay-up；HLU)法制造。手糊法是使用涂敷机在骨料上涂敷使树脂溶解而得的清漆，并使其干燥从而进行除去溶剂和热固化的制造方法(专利文献1)。手糊法若预先在骨料上涂敷热固化性树脂，则操作性提高，另外，能减少对周边环境施加的负荷。
但是，在作为骨料使用未经压延处理的芳纶无纺布、薄的玻璃纸、薄的纺织物等的情况下，它们由于作为骨料的强度低，所以在涂敷清漆并进行除去溶剂、干燥、热固化时，自重超过骨料的承受载荷而发生断裂，或者在为了调整涂敷的树脂量而使涂布机的间隙变狭窄时会发生破碎等，操作性差。
另外，在印刷配线板用的FRP中，需要兼顾层叠后的厚度的高精度性和树脂向内层电路图案的填充性(成型性)。因此，必须用一种骨料制造多种FRP前体，附着于骨料的树脂量相差几质量％，改变热固化性树脂的固化时间，将它们组合等，较为复杂。而且，由于分别改变涂敷条件进行制造，所以制造使用的材料的损耗也大。
因此，有如下方法：不在骨料上直接涂敷热固化性树脂，而是预先制作将热固化性树脂形成为膜状的树脂膜，对骨料和树脂膜进行加热和加压使其发生粘接，制成FRP前体(专利文献2)。
但是，根据该方法，为了进行树脂向骨料的表观间隙的填充，在真空中进行贴附时，故障时的应对性、操作性等的效率不好。另一方面，在大气中进行贴附时，树脂向骨料的填充性差，有时产生孔隙。另外，为了提高填充性，升高层压温度来降低树脂的粘度，或者升高加压压力来提高向骨料的填充性时，树脂会从端部冒出，或者树脂的厚度在面内产生偏差，难以得到良好的产品。
因此，提出从中央部进行加热和加压、依次挤出空气的方法(专利文献3)，但是在该方法中，因为在中央部和端部加热条件发生变化，所以热固化性树脂的固化度在面内不同。另外，因为多次进行辊层压处理，所以需要在制造装置上安装多个加热加压辊。
另外，上述的制造方法虽然通过加热使树脂低粘度化，但是因为热源是加热加压辊，所以浸渗至骨料的树脂的表面离热源最远。另外，加热加压辊和骨料接触时，加热加压辊的热被骨料所夺取，因此有时树脂发生低温化，且粘度的上升导致流动性(浸渗性)发生显著劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平01-272416号公报
专利文献2：特开2011-132535号公报
专利文献3：特开平11-114953号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供在常压下兼顾树脂向骨料的表观空隙的填充性和防止树脂从端部喷出、且生产率良好的FRP前体的制造方法及FRP前体的制造装置。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在操作性良好的大气中(常压下)从热固化性树脂膜的粘接于骨料的一侧加热、或者预先加热骨料，能够提供兼顾树脂向骨料的表观空隙的填充性和防止树脂从端部喷出、且生产率良好的FRP前体的制造方法及FRP前体的制造装置。
即，本发明如下。
[1]一种FRP前体的制造方法，其在片状的骨料的一侧表面上熔融粘贴热固化性树脂的膜从而制造FRP前体，所述FRP前体的制造方法包括：
骨料表面加热工序，对所述骨料的一侧表面进行加热；以及
膜压接工序，在常压下，使所述膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的骨料侧膜表面压接于作为所述骨料的被加热的一侧表面的骨料表面上，从而得到FRP前体。
[2]上述[1]记载的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述骨料表面加热工序中的、所述骨料的一侧表面的加热温度是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
[3]上述[1]或者[2]记载的FRP前体的制造方法，其进一步包括利用来自所述骨料侧膜表面侧的辐射对所述骨料侧膜表面进行加热的膜预加热工序。
[4]上述[3]记载的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述膜预加热工序中的、所述骨料侧膜表面的加热温度是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
[5]上述[1]～[4]中的任一项记载的FRP前体的制造方法，在所述热固化性树脂的膜的最低熔融粘度温度的负40℃到正20℃的范围进行所述膜压接工序。
[6]一种FRP前体的制造方法，其在片状的骨料的两个表面上分别熔融粘贴热固化性树脂的一对膜从而制造FRP前体，所述FRP前体的制造方法包括：
骨料表面加热工序，对作为所述骨料的两个表面的骨料两表面进行加热；
膜压接工序，在常压下，使所述一对膜中的一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的一侧表面上，使所述一对膜中的另一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的另一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的另一侧表面上，从而得到FRP前体。
[7]上述[6]记载的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述一对膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述骨料表面加热工序中的、所述骨料两表面的加热温度是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
[8]上述[7]记载的FRP前体的制造方法，其进一步包括利用来自所述一侧的骨料侧膜表面侧的辐射对所述一侧的骨料侧膜表面进行加热，并利用来自所述另一侧的骨料侧膜表面侧的辐射对所述另一侧的骨料侧膜表面进行加热的膜预加热工序。
[9]上述[8]记载的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述一对膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述膜预加热工序中的、所述一侧的骨料侧膜表面和所述另一侧的骨料侧膜表面的加热温度分别是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
[10]上述[6]～[9]中的任一项记载的FRP前体的制造方法，在所述热固化性树脂的膜的最低熔融粘度温度的负40℃到正20℃的范围进行所述膜压接工序。
[11]一种FRP前体的制造装置，其用于上述[1]～[5]中的任一项记载的FRP前体的制造方法，所述FRP前体的制造装置包括：
骨料表面加热机构，对所述骨料的一侧表面进行加热；以及
膜压接机构，在常压下，使所述膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的骨料侧膜表面压接于作为所述骨料的被加热的一侧表面的骨料表面上，从而得到FRP前体。
[12]一种FRP前体的制造装置，其用于上述[6]～[10]中的任一项记载的FRP前体的制造方法，所述FRP前体的制造装置包括：
骨料表面加热机构，对作为所述骨料的两个表面的骨料两表面进行加热；以及
膜压接机构，在常压下，使所述一对膜中的一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的一侧，使所述一对膜中的另一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的另一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的另一侧，从而得到FRP前体。
发明效果
根据本发明，能提供在常压下兼顾树脂向骨料的表观空隙的填充性和防止树脂从端部喷出、且生产率良好的FRP前体的制造方法及FRP前体的制造装置。
附图说明
图1是本发明的FRP前体的制造方法及FRP前体的制造装置的概念图。
具体实施方式
参照图1，对本发明的FRP前体的制造方法及FRP前体的制造装置1的实施方式进行说明。需要说明的是，对FRP前体的制造装置1设为将一对树脂膜(热固化性树脂的膜)54分别熔融粘贴至片状的骨料40的两面的装置进行说明，但是也可以设为仅将一片树脂膜54熔融粘贴到片状的骨料40的一侧表面的装置。在该情况下，不需要在图1中位于比骨料40更靠下侧(或者上侧)的一侧的树脂膜送出装置3、保护膜剥离机构4、保护膜卷绕装置5、以及加热体10a(或者10b)、树脂膜加热装置11a(或者11b)。
FRP前体的制造装置1放置于常压下。本发明的FRP前体的制造方法可以用FRP前体的制造装置1进行。
FRP前体的制造装置1具备骨料送出装置2，一对树脂膜送出装置3、3，骨料加热装置10，片加热加压装置6以及FRP前体卷绕装置8。FRP前体的制造装置1优选进一步具备片加压冷却装置7，一对树脂膜加热装置11a、11b，一对保护膜剥离机构4、4以及一对保护膜卷绕装置5、5。
骨料送出装置2是使卷绕有片状的骨料40的辊向与卷绕方向相反的方向旋转、从而将卷绕于辊上的骨料40送出的装置。在图1中，骨料送出装置2将骨料40从辊的下侧朝向片加热加压装置6送出。
一对树脂膜送出装置3和3具有卷绕了带保护膜的树脂膜50的辊、和对被送出的带保护膜的树脂膜50赋予规定的张力同时支撑辊使其可以旋转的支撑机构，是使卷绕了带保护膜的树脂膜50的辊向与卷绕方向相反的方向旋转从而将卷绕于辊上的带保护膜的树脂膜50送出的装置。如后所述，带保护膜的树脂膜50是包含树脂膜54、和层叠于树脂膜54的单侧的骨料侧膜表面(树脂膜54的两表面中的骨料40侧的表面)54a的保护膜52的片状膜。
一对树脂膜送出装置3和3分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧。
一侧的树脂膜送出装置3位于被送出的骨料40的正面40a侧，是以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将一侧的带保护膜的树脂膜50从辊的下侧朝向一侧的保护膜剥离机构4送出的装置。
同样，另一侧的树脂膜送出装置3位于被送出的骨料40的背面40b侧，是以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将另一侧的带保护膜的树脂膜50从辊的上侧朝向另一侧的保护膜剥离机构4送出的装置。
一对保护膜剥离机构4和4是分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧的转向辊。
一侧的保护膜剥离机构4是如下机构：由旋转的转向辊的表面支撑从一侧的树脂膜送出装置3送出、并朝向一侧的保护膜剥离机构4前进的带保护膜的树脂膜50，使一侧的带保护膜的树脂膜50中的一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进，同时使另一面的保护膜52朝向一侧的保护膜卷绕装置5前进，从而从一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52。由此，一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
同样，另一侧的保护膜剥离机构4是如下机构：由旋转的转向辊的表面支撑从另一侧的树脂膜送出装置3送出、并朝向另一侧的保护膜剥离机构4前进的另一侧的带保护膜的树脂膜50，使另一侧的带保护膜的树脂膜50中的一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进，同时使另一面的保护膜52朝向另一侧的保护膜卷绕装置5前进，从而从另一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52。由此，另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
一对保护膜卷绕装置5和5是分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧、并且能够卷绕对由一对保护膜剥离机构4和4剥离的保护膜52和52的卷绕装置。
骨料加热装置10具备分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧的加热体10a和10b。加热体10a是在常压下加热骨料40的正面40a的辐射型加热体，加热体10b是在常压下加热骨料40的背面40b的辐射型加热体。
另外，骨料的加热方法可以使用辐射、接触、对流等各种方法，利用后述的树脂膜的加热方法时变得简便，因此优选。从抑制自然冷却的观点出发，加热位置优选在加热压缩辊的正前方按线速度计算为20秒以内的位置，更优选5秒以内的位置。
优选骨料表面加热工序中的骨料40的正面40a和背面40b的加热温度分别为比后面的膜压接工序的加热温度高5～70℃的高温，更优选为高7～60℃的高温，优选高10～50℃的高温。
树脂膜加热装置11a以能够加热被送出的一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a的方式位于被送出的骨料40的正面40a与一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a之间。
树脂膜加热装置11b以能够加热被送出的另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a的方式位于被送出的骨料40的背面40b与另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a之间。
一对树脂膜加热装置11a和11b分别是在常压下加热一侧和另一侧的树脂膜54和54的骨料侧膜表面54a的加热体。加热体例如是辐射型加热体。
所述辐射型加热体、红外线或者包含红外线的可见光简便且容易进行。由此，能够抑制由于膜的抖动导致的树脂面的变形、表面的粘性等。从抑制自然冷却的观点出发，加热位置优选在加热加压辊的正前方按线速度计算为20秒以内的位置，更优选5秒以内。另外，关于加热的温度，树脂的表面温度优选为用流变仪测定热固化性树脂组合物的最低熔融粘度温度的负20℃到正30℃的范围内。
另外，优选膜预加热工序中的一对树脂膜54和54的骨料侧膜表面54a和54a的加热温度分别是比后面的膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度，更优选高7～60℃的温度，优选高10～50℃的温度。
片加热加压装置6具有一对加热压缩辊、和对一对加热压缩辊赋予压缩力的压缩力赋予机构(未图示)。一对加热压缩辊在内部具有加热体，使得能够以规定的设定温度加热。
片加热加压装置6由旋转的一对加热压缩辊使树脂膜54、54压接于进入的骨料40从而形成片状的FRP前体60(膜压接工序)，并将FRP前体60朝向片加压冷却装置7送出。具体而言，以在从骨料送出装置2送出的骨料40的正面40a和背面40b上分别层叠从一对保护膜剥离机构4和4送出的树脂膜54和54的方式，使从骨料送出装置2送出的骨料40和从一对保护膜剥离机构4、4分别送出的树脂膜54、54进入一对加热压缩辊之间。
此时，以一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧粘接于骨料40的正面40a侧的方式使一侧的树脂膜54层叠于骨料40，另外，以另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧粘接于骨料40的背面40b侧的方式使另一侧的树脂膜54层叠于骨料40，从而形成FRP前体60。从片加热加压装置6送出的FRP前体60为高温状态。
片加压冷却装置7具有一对冷却压缩辊、和对一对冷却压缩辊赋予压缩力的压缩力赋予机构(未图示)。对于一对冷却压缩辊而言，通过旋转的一对冷却压缩辊对从片加热加压装置6送出的、高温的FRP前体60进行压缩并且冷却，将其送出到FRP前体卷绕装置8。
FRP前体卷绕装置8具有对从片加压冷却装置7送出的片状的FRP前体60进行卷绕的辊、和使辊旋转的驱动机构(未图示)。
需要说明的是，由于FRP前体的制造装置1采用所谓的辊层压方法，所以关于对骨料40和树脂膜54的加热温度，优选在它们的宽度方向上中央的加热温度高、端部的加热温度低。辊层压的加压是向辊端部施加压力，利用辊的刚性在整体上施加线压，但是，此时辊细微地变形为弓形。因此，若是相同的粘度，则促进弓形的变形，所以通过降低树脂膜54的中央部的粘度，并提高端部的粘度，使中央部与端部之间的流动性产生差异，使得抑制弓形的变形。
另外，当使宽度方向的加热温度具有差异时，宽度方向上的熔融树脂的固化性产生差异，所以优选以加热量相同但辊层压时的温度不同的方式将加热体配置成V字型，从而控制中央部和端部到辊的距离。另外，在辊层压后用冷却压缩辊进行冷却，进行不需要的热的除去和产品的平坦化。
以上的FRP前体的制造装置1按如下进行动作。
首先，从骨料送出装置2将片状的骨料40朝向片加热加压装置6送出。此时，骨料40的正面40a和背面40b露出。
接着，分别在常压下用骨料加热装置10的加热体10a和10b加热骨料40的正面40a和背面40b(骨料表面加热工序)。
另一方面，以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将一侧的带保护膜的树脂膜50从一侧的树脂膜送出装置3的辊的下侧朝向一侧的保护膜剥离机构4送出。另外，以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将另一侧的带保护膜的树脂膜50从另一侧的树脂膜送出装置3的辊的上侧朝向另一侧的保护膜剥离机构4送出。
接着，在被送出的一侧的带保护膜的树脂膜50卷绕于作为一侧的保护膜剥离机构4的转向辊上并发生转向时，以骨料侧膜表面54a露出的方式从一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52，从而使另一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进。由此，一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。同样，在被送出的另一侧的带保护膜的树脂膜50卷绕于作为另一侧的保护膜剥离机构4的转向辊上并发生转向时，以骨料侧膜表面54a露出的方式从另一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52，从而使另一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进。由此，另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
被剥离的一对保护膜52和52分别由一对保护膜卷绕装置5和5进行卷绕。
在骨料侧膜表面54a露出的一侧和另一侧的树脂膜54和54到达片加热加压装置6前，分别用一对树脂膜加热装置11a和11b从一侧和另一侧的树脂膜54和54的骨料侧膜表面54a和54a侧利用辐射加热一侧和另一侧的树脂膜54和54(膜预加热工序)。由此，一侧和另一侧的树脂膜54和54的骨料侧膜表面54a和54a发生熔融。
以在从骨料送出装置2送出、且正面40a和背面40b被加热的骨料40上分别层叠骨料侧膜表面54a和54a发生了熔融的树脂膜54和54的方式，使从骨料送出装置2送出的骨料40和从一对保护膜剥离机构4和4分别送出的树脂膜54和54进入一对加热压缩辊6之间。而且，在常压下，用片加热加压装置6使一对树脂膜54和54的骨料侧膜表面54a和54a分别压接于正面40a和背面40b被加热的骨料40，从而得到FRP前体60(膜压接工序)。此时，通过控制位于一对加热压缩辊的内部的加热体的温度，将一对加热压缩辊维持在规定的温度，在进行膜压接工序时一边加热一边进行加压。
当对热固化性树脂的膜进行加热加压使其粘接于骨料时，加热压缩辊的温度优选用流变仪测定使用的热固化性树脂组合物的最低熔融粘度温度的负40℃到正20℃的范围。压力可以是任意的线压，但是在IPC-TM-650的编号2.3.17.1的试验方法中，用辊层压来实施加热加压，优选1.6mm的冲孔的渗出为50μm以上、6.4mm的冲孔的渗出为1200μm以下，更优选1.6mm的冲孔的渗出为100μm以上、6.4mm的冲孔的渗出为500μm以下。
另外，热固化性树脂组合物的最低熔融粘度温度从FRP前体的生产率的观点出发优选60～150℃，更优选80～140℃，进一步优选100～130℃。
在膜压接工序中，在操作性良好的大气中将树脂膜54粘接于骨料40。此时，不是利用片加热加压装置6的加热压缩辊隔着载体膜对骨料侧膜表面54a加热从而使树脂膜54熔融并流动，而是从树脂膜54的粘接于骨料40的一侧进行加热、或者预先加热骨料40。由此，在骨料40的正面40a和背面40b上熔融的树脂的温度不降低，因此，通过使树脂高温化而低粘度化，浸渗性得到提高，并且能抑制由于来自片加热加压装置6的加热加压辊的过度加热而导致的没有参与向骨料40填充的部分的树脂粘度的降低，能够兼顾树脂向骨料40的表观空隙的填充性和防止树脂从端部喷出，并且能够使FRP前体60的生产率良好。
利用片加压冷却装置7进一步对从片加热加压装置6送出的FRP前体60进行加压，另外进行冷却。
利用FRP前体卷绕装置8对从片加压冷却装置7送出的FRP前体60进行卷绕。
对用FRP前体的制造装置1制造的FRP前体进行说明。
作为制造的FRP前体的骨料，可以列举：玻璃、碳等的无机纤维基材；芳纶、纤维素等的有机纤维基材；以及单独或者混合使用由铁、铜、铝、这些金属的合金等构成的金属纤维基材等的纺织物、无纺布等。
本发明的制造方法使用的热固化性树脂的膜是包含热固化性树脂的膜，是将包含热固化性树脂的组合物(以下，也称为“热固化性树脂组合物”)形成为膜状的膜。
作为热固化性树脂，可以列举：酚醛树脂、脲树脂、呋喃树脂、环氧树脂等。特别是，在操作性、处理性、价格的方面，优选环氧树脂。
作为环氧树脂，优选2官能以上的环氧树脂。作为2官能以上的环氧树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；多官能酚的二缩水甘油醚化物；它们的氢化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
在需要阻燃性的情况下，也可以配合卤化环氧树脂。另外，为了不添加卤化环氧树脂就满足阻燃性，也可以添加四溴双酚A、十溴二苯醚、氧化锑、四苯基膦、有机磷化合物、氧化锌等通常被称为阻燃剂、阻燃助剂的化合物。
在使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，也可以使用环氧树脂固化剂。
作为环氧树脂固化剂，可以列举：酚醛树脂、胺化合物、酸酐、三氟化硼单乙基胺、异氰酸酯、双氰胺、脲树脂等。
作为酚醛树脂，可以列举：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等酚醛型酚醛树脂；萘型酚醛树脂、高邻位型酚醛酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、萜烯苯酚改性酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂等。在这些中，也优选苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、部分修饰的氨基三嗪酚醛树脂。
作为胺化合物，可以列举：三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族胺；间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。
作为酸酐，可以列举：邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。这些环氧树脂固化剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
关于环氧树脂固化剂的配合量，相对于环氧树脂的环氧当量1，固化剂的反应基当量比优选为0.3～1.5当量。当环氧树脂固化剂的配合量在所述范围内时，容易控制固化度，生产率变得良好。
热固化性树脂组合物也可以进一步含有固化促进剂。
作为固化促进剂，可以列举咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。咪唑化合物也可以是将咪唑的仲氨基用丙烯腈、异氰酸酯、三聚氰胺、丙烯酸酯等保护从而具有潜在性的咪唑化合物。作为在此使用的咪唑化合物，可以列举咪唑、2-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
另外，也可以使用通过光降解生成自由基、阴离子或者阳离子并引发固化的光引发剂。
这些固化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
固化促进剂的配合量相对于环氧树脂100质量份优选为0.01～20质量份。当固化促进剂的配合量为0.01质量份以上时，可以得到充分的固化促进效果，当固化促进剂的配合量为20质量份以下时，热固化性树脂组合物的保存性和固化物的物性优良，经济性也优良。
热固化性树脂组合物为了提高不透过性和耐磨损性以及增量，也可以进一步含有填充材料。
作为填充材料，可以列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化镁等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石等氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化类陶瓷；滑石、蒙脱石、皂石等天然矿物；以及金属颗粒、碳颗粒等。
填充材料与树脂相比，比重从小到大范围较宽，因此优选填充材料的添加量不是按质量份而是按体积率考虑。
填充材料的配合量根据添加目的差别较大，在热固化性树脂组合物的固体成分体积中优选为0.1～65体积％范围。当填充材料的配合量为0.1体积％以上时，在出于着色和不透过的目的进行添加的情况下发挥充分的效果。另外，当填充材料的配合量为65体积％以下时，能够抑制粘度的增加，并能在不使操作性和粘接性劣化的情况下进行增量。
在此，本说明书中的固体成分是指组合物中除水分、后述的有机溶剂等挥发的物质以外的成分。即，固体成分也包括在25℃附近的室温下为液态、糖浆状以及蜡状的物质，未必是指固体。
除上述成分以外，也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内混合其它的化合物。例如，为了对树脂固化物赋予树脂的粘性，使粘接时的粘合性良好，也可以添加挠性材料。
作为挠性材料，可以列举：聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸类树脂、丙烯腈橡胶、聚乙烯醇、为了将其引入固化体系内而通过环氧基或者羧基等改性的物质、预先使环氧树脂反应而形成大分子的苯氧基等。这些挠性材料可以单独使用，也可以将两种以上并用。
挠性材料的配合量相对于热固化树脂组合物的固体成分优选为3～200质量份。当挠性材料的配合量为3质量份以上时，能够充分地赋予挠性，当挠性材料的配合量为200质量份以下时，能够良好地保持固化物的弹性模量。但是，在弹性模量的降低不影响目标的规格的情况下，不限于所述范围，只要根据目的适当决定上限值即可。
热固化性树脂组合物为了实现均匀化，优选设为溶解和/或分散于有机溶剂的清漆的形态。
作为有机溶剂，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、环己酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。另外，如果在特性上没有问题，也可以进行将上述材料制成粉末状进行混合的粉体混合，也可以利用悬浊化等制成水溶液。另外，也可以在热固化性树脂的固化不显著进行的温度且热固化性树脂发生液化的温度下直接搅拌进行混合以实现均匀化。
为了实现填充材料的分散性的提高和向骨料或者对象物的粘合性的提高，也可以添加偶联剂。作为偶联剂，可以列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；以及钛酸酯类偶联剂等。这些偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
偶联剂的添加量相对于热固化性树脂组合物的固体成分优选为0.01～5质量份。当偶联剂的添加量为0.01质量份以上时，能充分地包覆骨料的表面和填充材料的表面，当偶联剂的添加量为5质量份以下时，能抑制剩余的偶联剂的产生。
接着，将按上述配合得到的热固化性树脂组合物涂敷到载体膜上，将不需要的有机溶剂除去，使其热固化，可以得到热固化性树脂的膜。需要说明的是，此处的热固化以将热固化性树脂组合物形成为所谓的半固化(B阶化)状态为目的，优选使热固化性树脂组合物半固化以变为层压的操作性良好的粘度。
作为载体膜，可以列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚氟乙烯(日文：ポリビニルフルオレ一ト)、聚酰亚胺等的有机膜；铜、铝、这些金属的合金的膜；以及在这些有机膜或者金属膜的表面用脱模剂进行了脱模处理的膜等。
另外，若在涂敷热固化性树脂组合物使其半固化的面上层叠载体膜并夹着热固化性树脂组合物进行卷绕，则操作性良好。
在对热固化性树脂的膜和骨料进行层压时，使用的热固化性树脂的膜的厚度是任意的，在使用比骨料的厚度更薄的热固化性树脂的膜的情况下，也可以对于将热固化性树脂的膜层压于骨料而得的膜再次进行热固化性树脂的膜的层压。
另外，在使用多片热固化性树脂的膜的情况下，也可以组合使用热固化性树脂的膜的热固化度、配合组分等不同的膜。
当得到在骨料上层压有热固化性树脂的膜的FRP前体时，也可以将其切割为任意的尺寸，并与规定的物体粘接，进行热固化。另外，也可以以辊对辊的方式使用。
实施例
接着，通过下述的实施例进一步详细地说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明。
[FRP前体的制造]
(实施例1)
在苯酚酚醛型环氧树脂(N-660；DIC株式会社制)100质量份、甲酚酚醛树脂(KA-1165；DIC株式会社制)60质量份中添加环己烷15质量份、甲基乙基酮130质量份，充分搅拌使其溶解。向其中添加作为填充材料的氢氧化铝(CL-303；住友化学株式会社制)180质量份、偶联剂(A-187；Momentive Performance Materials Inc.制)1质量份、作为固化促进剂的异氰酸酯保护的咪唑(G8009L；第一工业制药株式会社制)2.5质量份，搅拌进行溶解和分散，得到不挥发成分为70质量％的热固化性树脂清漆A。
将该热固化性树脂清漆A以涂敷宽度为525mm、干燥后的厚度为20μm的方式涂敷到580mm宽度的PET膜(G-2；帝人杜邦薄膜(DuPont Teijin Films))株式会社制)上，制作热固化性树脂膜A。
使用流变仪(AR-200ex；TA Instruments株式会社制、φ20mm夹具)以升温速度3℃/分钟的条件测定所制作的热固化性树脂膜A的最低熔融粘度温度，结果最低熔融粘度温度为128℃。
接着，使预先加热的热固化性树脂膜A从两面夹着预先加热的作为骨料的玻璃织布(基重48g/m2、IPC#1080、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)，将其夹到加热加压辊中，对热固化性树脂加压使其含浸渗至骨料，之后，用冷却辊冷却，并进行卷绕，制作了FRP前体A。
层压的加压辊条件设为：辊温度100℃，线压0.2MPa，速度2.0m/分钟。
对热固化性树脂膜A的骨料侧膜表面的加热(膜预加热工序)使用卤素加热器(UH-USF-CL-700；USHIO电机株式会社制)来进行。加热位置设在卤素加热器的加热面中心部处于加压辊前方30mm处的位置，调整加热温度使加热面中心处的表面温度为135℃。
骨料的表面的加热(骨料表面加热工序)也使用与上述同样的卤素加热器来进行，将骨料的表面温度调整为140。
(实施例2)
将实施例1的热固化性树脂清漆A以涂敷宽度525mm、干燥后的厚度成为50μm的方式涂敷到580mm宽度的PET膜上，制作热固化性树脂膜B。用与实施例1同样的条件测定的热固化性树脂膜B的最低熔融粘度温度为122℃。
接着，除了在实施例1中改变热固化性树脂膜A而使用热固化性树脂膜B以外，利用与实施例1同样的方法制作了FRP前体B。
(实施例3)
将实施例1的热固化性树脂清漆A以涂敷宽度525mm、干燥后的厚度成为80μm的方式涂敷到580mm宽度的PET膜上，制作热固化性树脂膜C。用与实施例1同样的条件测定的热固化性树脂膜C的最低熔融粘度温度为117℃。
接着，除了使用玻璃织布(基重209g/m2、IPC#7628、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)作为骨料、改变热固化性树脂膜A而使用热固化性树脂膜C以外，利用与实施例1同样的方法制作了FRP前体C。
(实施例4)
将实施例1的热固化性树脂清漆A以涂敷宽度525mm、干燥后的厚度成为40μm的方式涂敷到580mm宽度的PET膜上，制作热固化性树脂膜D。用与实施例1同样的条件测定的热固化性树脂膜D的最低熔融粘度温度为108℃。
接着，使预先加热的热固化性树脂膜D从两面夹着预先加热的作为骨料的芳纶纸(诺梅克斯(Nomex)411、标称厚度0.18mm、基重175g/m2、DuPont Teijin Advanced Papers株式会社制)，将其夹到加热加压辊中，对热固化性树脂加压使其浸渗至骨料，之后，用冷却辊冷却，冰进行卷绕，制作了FRP前体D。
层压的加压辊条件设为：辊温度80℃，线压0.2MPa，速度2.0m/分钟。
对热固化性树脂膜D的骨料侧膜表面的加热(膜预加热工序)用与实施例1同样的卤素加热器来进行，加热位置设在加热器的加热面中心部处于加压辊前方50mm处的位置，调整加热温度使加热面中心处的表面温度为120℃。
骨料的表面的加热(骨料表面加热工序)也使用与上述同样的卤素加热器来进行，骨料的表面温度调整为140℃。
(比较例1)
用与实施例1同样的方法制作热固化性树脂膜A，层压于作为骨料的玻璃织布(基重48g/m2、IPC#1080、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)的两面。层压前的热固化性树脂膜A和骨料未进行加热。层压的加压辊条件设为：辊温度100℃，线压0.2MPa，速度2.0m/分钟。
(比较例2)
用与实施例1同样的方法制作热固化性树脂膜A，层压于作为骨料的玻璃织布(基重48g/m2、IPC#1080、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)的两面。层压前的热固化性树脂膜A和骨料未进行加热。层压的加压辊条件设为：辊温度150℃，线压0.3MPa，速度1.5m/分钟。
(比较例3)
在制作实施例1的热固化性树脂清漆A，使用涂敷机将该热固化性树脂清漆A涂敷到作为骨料的玻璃织布(基重48g/m2、IPC#1080：日东纺织株式会社制)后，使其干燥以除去溶剂并使其热固化。涂敷重量的调整用挤压辊法进行，附着树脂量以与实施例2相当的量为目标进行涂敷。
(比较例4)
用与实施例3同样的方法制作热固化性树脂膜C，并层压于作为骨料的玻璃织布(基重209g/m2、IPC#7628：日东纺织株式会社制)的两面。层压前的热固化性树脂膜C和骨料未进行加热。层压的加压辊条件设为：辊温度150℃，线压0.3MPa，速度1.2m/分钟。
[评价方法]
对在实施例和比较例中得到的FRP前体进行以下评价。将结果在表1中示出。
(1)厚度的偏差
使用立式指示表以0.001mm的单位测定下述点的厚度，所述点为：从各例中得到的FRP前体的宽度方向的中心起在宽度方向上每隔50mm共测定11点的厚度，再分别以所述11点为起点在长度方向上每隔50mm测定10点(即，11点×10点＝110点)的厚度，并求出其最大值和最小值之间的差，将其作为厚度的偏差。
(2)树脂从端部渗出
树脂从端部渗出通过IPC-TM-650No.2.3.17.1的试验方法进行测定。
(3)向骨料的浸渗性
将FRP前体用液氮进行冷却后切断，在恢复到室温(25℃)后，通过光学显微镜观察切面，并按照下述基准进行评价。
A：没有确认到未填充部分的存在。
B：确认到未填充部分的存在。
[表1]
*树脂组合物的含量也包含填充材料的含量。
从表1可以明确：通过本发明的制造方法得到的FRP前体，树脂向骨料的表观空隙的填充性优良，能够实现防止树脂从端部喷出。
附图标记
1 FRP前体的制造装置
2 骨料送出装置
3 树脂膜送出装置
4 保护膜剥离机构
5 保护膜卷绕装置
6 片加热加压装置(膜压接机构)
7 片加压冷却装置
8 FRP前体卷绕装置
10 骨料加热装置(骨料表面加热机构)
11a、11b 树脂膜加热装置
40 骨料
40a 骨料的正面(骨料的一侧表面、骨料两表面的一者)
40b 骨料的背面(骨料的另一侧表面、骨料两表面的另一者)
50 带保护膜的树脂膜
52 保护膜
54 树脂膜(膜)
54a 树脂膜的骨料侧的表面(骨料侧膜表面)
60 FRP前体

Claims (12)

1.一种FRP前体的制造方法，其在片状的骨料的一侧表面上熔融粘贴热固化性树脂的膜从而制造FRP前体，所述FRP前体的制造方法包括：
骨料表面加热工序，对所述骨料的一侧表面进行加热；以及
膜压接工序，在常压下，使所述膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的骨料侧膜表面压接于作为所述骨料的被加热的一侧表面的骨料表面上，从而得到FRP前体。
2.根据权利要求1所述的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述骨料表面加热工序中的、所述骨料的一侧表面的加热温度是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的FRP前体的制造方法，其进一步包括利用来自所述骨料侧膜表面侧的辐射对所述骨料侧膜表面进行加热的膜预加热工序。
4.根据权利要求3所述的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述膜预加热工序中的、所述骨料侧膜表面的加热温度是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的FRP前体的制造方法，在所述热固化性树脂的膜的最低熔融粘度温度的负40℃到正20℃的范围进行所述膜压接工序。
6.一种FRP前体的制造方法，其在片状的骨料的两个表面上分别熔融粘贴热固化性树脂的一对膜从而制造FRP前体，所述FRP前体的制造方法包括：
骨料表面加热工序，对作为所述骨料的两个表面的骨料两表面进行加热；以及
膜压接工序，在常压下，使所述一对膜中的一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的一侧表面上，使所述一对膜中的另一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的另一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的另一侧表面上，从而得到FRP前体。
7.根据权利要求6所述的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述一对膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述骨料表面加热工序中的、所述骨料两表面的加热温度是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
8.根据权利要求7所述的FRP前体的制造方法，其进一步包括利用来自所述一侧的骨料侧膜表面侧的辐射对所述一侧的骨料侧膜表面进行加热，并利用来自所述另一侧的骨料侧膜表面侧的辐射对所述另一侧的骨料侧膜表面进行加热的膜预加热工序。
9.根据权利要求8所述的FRP前体的制造方法，所述膜压接工序是一边对所述一对膜和所述骨料进行加热一边进行压接的工序，所述膜预加热工序中的、所述一侧的骨料侧膜表面和所述另一侧的骨料侧膜表面的加热温度分别是比所述膜压接工序的加热温度高5～70℃的温度。
10.根据权利要求6～9中的任一项所述的FRP前体的制造方法，在所述热固化性树脂的膜的最低熔融粘度温度的负40℃到正20℃的范围进行所述膜压接工序。
11.一种FRP前体的制造装置，其用于权利要求1～5中的任一项所述的FRP前体的制造方法，所述FRP前体的制造装置包括：
骨料表面加热机构，对所述骨料的一侧表面进行加热；以及
膜压接机构，在常压下，使所述膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的骨料侧膜表面压接于作为所述骨料的被加热的一侧表面的骨料表面上，从而得到FRP前体。
12.一种FRP前体的制造装置，其用于权利要求6～10中的任一项所述的FRP前体的制造方法，所述FRP前体的制造装置包括：
骨料表面加热机构，对作为所述骨料的两个表面的骨料两表面进行加热；以及
膜压接机构，在常压下，使所述一对膜中的一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的一侧，使所述一对膜中的另一张膜的两表面中的作为所述骨料侧的表面的另一侧的骨料侧膜表面压接于被加热的所述骨料两表面的另一侧，从而得到FRP前体。
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