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CN107513293A - 一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法 - Google Patents

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CN107513293A CN201710678395.4A CN201710678395A CN107513293A CN 107513293 A CN107513293 A CN 107513293A CN 201710678395 A CN201710678395 A CN 201710678395A CN 107513293 A CN107513293 A CN 107513293A
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Abstract

本发明提出一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法，制备方法中包括采用在纳米氧化镍催化作用下氨水分解还原氢氧化铯与纳米氧化钨的固溶体，获得本发明的一种铯钨青铜粉体，此外，获得的铯钨青铜粉体通过采用偶联剂、红外和紫外吸收剂对粉体表面修饰改性得到一种铯钨青铜改性粉体，改性粉体通过砂磨机分散于PVB特效增塑剂3G8分散剂中，进一步获得一种铯钨青铜改性粉体的浆料。

Description

一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法，更具体地，涉及纳米含钨金属氧化物颗粒及其分散体，所述纳米颗粒和分散体的制备方法，包含纳米含钨金属氧化物颗粒或其分散体的阳光控制组合物材料，以及具有高透明、紫外吸收和红外吸收的节能PVB胶片。
背景技术
随着科学技术与社会生产的快速发展，能源和环境成为全社会日益瞩目的两大问题，而这两大问题为节能和环保提出了更高要求。在能耗上面，建筑物能耗占全社会总能耗的近40％，其中通过玻璃门窗损失的能量在建筑能耗中达到50％以上，也就是说门窗玻璃已成为建筑的最大能源漏洞。建筑内的能耗绝大多数是采暖和空调的能耗。提高门窗保温、隔热性能是降低建筑能耗的有效途径。建筑玻璃的节能性能，已经成为实现建筑节能的关键。而实现建筑玻璃的节能，就得对透过玻璃的阳光进行控制。太阳辐射光谱的99％以上在波长150～4000纳米之间。大约50％的太阳辐射能量在可见光谱区(波长400～760纳米)，3％在紫外光谱区(波长＜380纳米)，47％在红外光谱区(波长＞760纳米)，其中近红外线俗称热线。然而普通玻璃的透过率最高区域恰巧在太阳辐射光谱的范围内，也就是说它对太阳光的透过没有选择。因此必须通过对玻璃涂覆可实现阳光控制的涂层或者贴膜来实现建筑、汽车和轮船等的保温、节能效果，从而节省采暖和空调的能耗。阳光控制是指通过调节玻璃制品进入特定空间(建筑物、汽车或轮船内部)的阳光不同波长太阳光和热能量的一种手段。显然在不影响空间采光的前提下阻隔和吸收紫外和红外光、降低热辐射率是阳光控制的有效办法。其中紫外线虽然在能量上不占很大比例，但对家具表面油漆和人体的伤害很大，这也是防紫外玻璃得到越来越广泛应用的原因之一。一方面，通过阳光控制可以通过减少获得的太阳能，从而减少进入特定空间(建筑、汽车或轮船)的热通量，使空间内部保持较冷状态，减少对空调的需求，达到节能、环保的目的。另一方面，通过降低热辐射可以使得玻璃成为中、远红外的反射镜，减少通过玻璃向外的热通量，从而减少空调的需求来达到节能和降低费用的目的。有效的低热辐射涂层通过提高窗户的隔热性能在夏季和冬季均能改进空间内部舒适度。
铯钨青铜纳米粉体作为在近红外区域(波长为800-1100纳米)具有极强吸收特性，同时在可见光区域(波长为380-780纳米)具有较强透过特性，在紫外光区域(波长为200-380纳米)具有较强屏蔽特性的纳米颗粒，其上述特性已被广泛用于薄膜透明隔热领域，如PVB夹胶膜、PET涂层膜、EVA薄膜以及光学滤光片(美国专利US20100220388A1，US20110297899A1，US20070256782A1，US8399547B2)，在汽车贴膜、建筑玻璃隔热、遮阳隔热、塑料温室大棚等行业广泛使用。还被用于制作红外吸收纤维用于冬季用品的保暖(美国专利US7687141B2，US20080308775A1)。还可能在激光打标、激光焊接、近红外光热诊疗药物中得到应用。
铯钨青铜纳米粉体的广泛应用使得其制备、生产工艺也越发显得重要。美国专利US20060008640A1提出了将碳酸铯溶解于水中后，加入钨酸充分搅拌，烘干。后在H2和N2(H2占2％)混合气氛中800℃热处理30分钟，再于N2气氛中800℃热处理90分钟即得到目标铯钨青铜粉体。该方法生产工艺简单，流程短，但存在诸多缺陷。原料钨酸不溶于水，也就是钨原料和铯原料未能在水液相溶剂中实现分子级水平混合，经过烘干去除水分，钨酸始终以固体形式出现。这样在后续的高温气氛热处理过程中，在短时间内既要实现钨、铯离子的长程固相扩散形成铯钨青铜Cs0.32WO3晶相，又要实现晶格中氧空位的产生，使得铯钨青铜粉体的纯度、结晶度等品质不高，该粉体的近红外吸收性能也不高，同时由于粉体经过了800℃高温热处理，使得粉体的晶粒尺寸较大，团聚严重，难以通过湿法球磨工艺得到纳米浆料，并且湿法球磨的效率也比较低，大大增加了生产铯钨青铜纳米浆料的成本。美国专利US20070187653A1也提出类似的制备方法，将钨酸和碳酸铯固相混合后在Ar和H2的混合气氛中(体积比为97:3)于600℃热处理2小时，冷却后再在Ar气氛中800℃热处理1小时，即得到目标铯钨青铜粉体。为提高钨原料和铯原料的分布均匀性，美国专利US8304099B2提出了采用能溶解于水的偏钨酸铵和碳酸铯为主要原料，先将两者溶解于水，混合，这样获得了原子级分布均匀的钨和铯的原料，后于145℃烘干，产物于550℃在氢气体积比为10％的空气中高温热处理20分钟即得到目标铯钨青铜粉体，尽管该方法提高了原料离子的混合均匀性，但必须看到550℃的相对低温，以及仅仅20分钟的热处理时间还难以使钨、铯原料高温热分解并获得结晶度高的铯钨青铜粉体。Kim等(Jae Young Kim等，2012 4thInternationalConference on Chemical,Biological and Environmental Engineering,Singapore,Vol43,9)采用溶解于水的钨酸铵、碳酸铯为原料，先溶解于水，再180℃烘干，后在450-500℃H2和N2(H2占10％)混合气氛中热处理，再于500-900℃的N2气氛中热处理得到目标铯钨青铜粉体。上述方法均用到了氢气，其易燃易爆特性也增加了粉体生产成本。
为降低铯钨青铜粉体的粒度，Marc等(Marc Mamak等，J.Mater.Chem.,2010,20,9855-9857)提出了采用等离子作为热源快速高温热分解固相混合的仲钨酸铵和甲酸铯的混合物，同样为提高产物铯钨青铜的红外吸收性能，气源中加入了氢气。透射电子显微镜观察产物铯钨青铜粒子可以看到粉体的颗粒大小在数十纳米。该方法本质上和上述高温还原性气体处理得到铯钨青铜粉体一样，因此也存在类似的缺点，如颗粒偏大。同时该工艺还存在生产设备特殊，生产效率较低，这必然造成粉体生产成本较高，市场竞争力不强。Liu等(Jingxiao liu等，Mater.Characterization,2013,84,182-187)提出了以氯化钨和氢氧化铯为原料，先溶解于无水乙醇，于高压反应釜中200℃反应12小时，得到的沉淀产物再于N2气氛中500-900℃热处理1小时即得到目标产物铯钨青铜粉体。该方法充分利用了高压反应釜结晶得到的中间产物颗粒具有较高的高温热稳定性，能够抑制后续高温热处理过程中的产物铯钨青铜粉体颗粒的长大，同时粉体的团聚程度也大大减轻。该方法还避免了氢气的使用，提高了生产安全性。但该方法仍然需要高温热处理，这样获得的粉体还是存在颗粒偏大的问题。同时该方法使用无水乙醇在200℃使用条件下具有较高压力，采用的氯化铯原料成本较高，对设备腐蚀严重，增加了设备成本，并且工艺过程较繁琐，生产效率不高。Guo等采用全液相、无高温热处理的方法同样得到了铯钨青铜纳米粉体(ChongshenGuo等，J.Mater.Chem.,2010,20,8227-8229)。具体是将氯化钨和氢氧化铯溶解于无水乙醇中，再向其中加入适量的醋酸，将体系于200℃密闭高压反应釜中晶化20小时即得到目标铯钨青铜纳米粉体。该方法简便易操作，流程短，但存在反应釜压力过高(大于10MPa)、反应时间较长，氯化铯原料成本较高，对设备腐蚀严重的缺点。中国专利CN102320662A提出了先以钨酸钠离子交换制备钨酸溶液，再溶解碳酸铯得到混合溶液，加入柠檬酸作为还原剂，在180-200℃高压反应釜中反应1-3天即得到目标铯钨青铜纳米粉体，该方法相比以乙醇为溶剂的方法降低了反应压力，提高了安全系数。但反应时间长达1-3天，生产效率较低，生产成本较高。中国专利CN103818962A提出了将钨的原料钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵和铯的原料硝酸铯、氢氧化铯，以及螯合剂EDTA或酒石酸解于乙二醇或者丙二醇中，先在170℃反应3小时，再于260℃高压反应釜中反应5-8小时即得到目标铯钨青铜纳米粉体。该方法缩短了反应时间，但反应物浓度只有0.1-0.4mol/L，生产效率较低，并且反应采用对位聚苯反应釜，反应传热性能差、同样会大大降低生产效率，增加生产成本。
综上所述，铯钨青铜纳米粉体作为具有突出近红外吸收、可见光透过特性的纳米粉体已在多行业领域应用，目前铯钨青铜性粉体存在透光性差、不耐紫外和耐辐照变蓝色等缺陷，缺陷的代表性著作有Yohei Sato,Masami Terauchi,and Kenji Adachi，Highenergy-resolution electron energy-loss spectroscopy study on the near-infrared scattering mechanism of Cs0.33WO3crystals andnanoparticlesJ.Appl.Phys.112,074308(2012)；Kenji Adachi,Yosuke Ota,HiroyukiTanaka,Chromatic instabilities in cesium-doped tungsten bronze nanoparticles,J.Appl.Phys.114,194304(2013)。因此有必要提供经济可行、高透明度、阻隔紫外和红外、可用于节能隔热PVB胶片使用的一种铯钨青铜改性粉体及其浆料，并且克服或改善上述提到的存在透光性差、不耐紫外和耐辐照变蓝色等缺点。
发明内容
为了克服现有铯钨青铜纳米粉体的制备方法的上述不足以及存在透光性差、不耐紫外和耐辐照变色等缺陷，本发明提供一种制备出的铯钨青铜粉体工艺步骤、并且生产效率高，成本低的一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法，解决了铯钨青铜应用在光学隔热透明材料耐紫外变色问题。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法，包括下列步骤：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备方法
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时，得到反应产物固体粉末，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。化学反应：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。
C.将100份步骤B中的反应产物铯钨青铜粉体置于去离子水中，滴加乙酸调节PH值，再依次添加反应量的偶联剂、红外吸收剂、紫外吸收剂对铯钨青铜粉体进行表面处理，搅拌反应处理30分钟，过滤得到经表面处理过的粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，即获得一种铯钨青铜改性粉体。
一种铯钨青铜改性粉体组成：
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备方法
一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备方法，其组分如下：
分散介质 100份
润湿分散剂 1-10份
步骤(1)的一种铯钨青铜改性粉体 10-50份
将上述配方组分加入氧化锆球砂磨机(广东派勒智能纳米科技股份有限公司型号为PHN 0.3砂磨机)，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料。
步骤(1)所述的红外吸收剂，包含纳米氧化铟锡(组分In2O3:SnO2＝90:10)、纳米氧化锑锡(组分SnO2:Sb2O3＝90:10)，纳米氧化锌铝(组分ZnO：AL2O3＝98：2)，纳米三氧化铋(Bi2O3)，纳米三氧化二铁(Fe2O3)，纳米三氧化二铝(Al2O3)，纳米二氧化钛(TiO2)，纳米氧化锌(ZnO)，纳米氧化镍(NiO)。优选纳米氧化铟锡、纳米氧化锑锡、纳米氧化锌铝、纳米二氧化钛。
步骤(1)所述的紫外吸收剂，包含无机金属氧化物氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)，氧化铈(CeO2)，氧化(CeO2)，水杨酸酯类，苯酮类，苯并三唑类，取代丙烯腈类，三嗪类和受阻胺类，优先2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑(俗称UV-P)，2，4-二羟基二苯甲酮(俗称UV-0)，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(俗称UV-9)，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(俗称UV-531)，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ-叔丁基-5ˊ-甲基)-5-氯-苯并三唑(俗称UV-326)、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔戊基)-苯并三唑(俗称UV-328)、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-叔辛基)-苯并三唑中一种。步骤(1)所述的偶联剂，包含有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物，选自硅烷偶联剂KH-550，KH-560，KH-570，KH-580，KH-590，KH-902,KH-903,KH-792。优选KH-560、KH-570、KH-580。
步骤(2)所述分散介质，选自去离子水、乙醇、正丁醇、二甲苯、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、三甘醇酯、四甘醇酯、癸二酸酯或磷酸酯中的一种或几种的混合物。
步骤(2)所述润湿分散剂，选自德国BYK润湿分散剂：BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107、BYK-108、BYK-110、BYK-111、BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-166、BYK-170、BYK-180、BYK-181、BYK-182、BYK-190、BYK-220S中的一种或几种的混合物。
步骤(2)所述铯铯钨青铜改性粉体，为本发明步骤(1)获得的终产物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2为本发明实施例1和对比例1获得的一种铯钨青铜改性粉体的SEM谱图。对比实施例图2，由于铯钨青铜改性粉体表面未经过改性，粉体颗粒缠连，出现团聚现象；而实施例图1，粉体经过表面改性，粉体颗粒分散。
图3和图4为本发明实施例和对比例获得的一种铯钨青铜改性粉体浆料的紫外-可见-红外光谱透光谱图，采用安捷伦Cary5000分光光度计测试。
由图3可知，GWO-L在紫外波长300-400nm的紫外阻隔39.4％，GWO-L5在紫外波长300-400nm的紫外阻隔90.9％；紫外阻隔率GWO-L5>GWO-L4>GWO-L3>GWO-L2>GWO-L51>GWO-L，实施例1-5的紫外阻隔性能优于比较例1，改性提高了对紫外线阻隔的作用。
由图4可知，在红外波长800-2500nm范围内，红外透光率越低的曲线表明红外阻隔性能越好，红外阻隔效果最好的是GWO-L5，最差的是GWO-L，顺序为GWO-L5>GWO-L4>GWO-L3>GWO-L2>GWO-L1>GWO-L，实施例1-5的红外阻隔性能优于比较例1，粉体改性提高了对红外线阻隔的效果。
图5和图6为本发明实施例和对比例获得的一种铯钨青铜改性粉体浆料的应用实物图，紫外-可见-红外光谱透光谱图，采用安捷伦Cary5000分光光度计测试。本发明通过改性解决了铯钨青铜耐辐照变蓝色的通病，并且可见光透过率变化(Y/X)*100％大于国标95％，能够满足隔热透明应用领域的需求。
由图5可知，耐辐照前可见光透过率X＝87.6％,辐照100小时可见光透过率Y＝86.2％,(Y/X)*100％＝98.4％，用白色背景检查时未发现变色现象，符合国标GB9656-2003标准要求；
由图6可知，耐辐照前可见光透过率X＝77.8％，辐照100小时可见光透率Y＝70.3％,(Y/X)*100％＝90.3％，用白色背景检查时发现明显变蓝色现象，超出国标GB9656-2003标准要求，未改性铯钨青铜粉在隔热透明领域应用一直存在耐辐照后透光率低，变蓝色等问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种制备出的铯钨青铜粉体工艺步骤、并且生产效率高，成本低的一种铯钨青铜改性粉体及其浆料的制备方法。
实施例1：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备：
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时。反应式如下：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。C.取100g步骤B反应产物铯钨青铜粉体于500g的去离子水中搅拌10分钟，滴加乙酸调整PH值为3，添加5g偶联剂KH-560，5g紫外吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，紫外吸收剂预先用50g乙酸乙酯溶解，搅拌反应30分钟，过滤得到粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，得到目标产物含水率低于0.1％，即获得本发明的一种铯钨青铜改性粉体GWO-1。
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备：
取分散介质三甘醇二异辛酸酯80g和乙酸乙酯20g，50g步骤C反应产物改性铯钨青铜GWO-1，10g润湿分散剂byk-180置于型号为PHN 0.3砂磨机中，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料GWO-L1。浆料的性能数据见表1。
实施例2：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备：
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时。反应式如下：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。C.取100g步骤B反应产物铯钨青铜粉体于500g的去离子水中搅拌10分钟，滴加乙酸调整PH值为3，添加4g偶联剂KH-570，40g纳米氧化锑锡(组分SnO2:Sb2O3＝90:10)，4g紫外吸收剂氧化铈(组分CeO2)，搅拌反应30分钟，过滤得到粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，得到目标产物含水率低于0.1％，即获得本发明的一种铯钨青铜改性粉体GWO-2。
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备：
取分散介质三甘醇二异辛酸酯80g和正丁醇20g，40g步骤C反应产物改性铯钨青铜GWO-2，10g润湿分散剂byk-182置于型号为PHN 0.3砂磨机中，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料GWO-L2。浆料的性能数据见表1。
实施例3：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备：
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时。反应式如下：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。C.取100g步骤B反应产物铯钨青铜粉体于500g的去离子水中搅拌10分钟，滴加乙酸调整PH值为3，添加3g偶联剂KH-580，30g纳米氧化锌铝(组分ZnO：AL2O3＝98：2)，3g紫外吸收剂2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑，紫外吸收剂预先用30g乙酸乙酯溶解，搅拌反应30分钟，过滤得到粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，得到目标产物含水率低于0.1％，即获得本发明的一种铯钨青铜改性粉体GWO-3。
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备：
取100g分散介质三甘醇二异辛酸酯，30g步骤C反应产物改性铯钨青铜GWO-3，10g润湿分散剂byk-180置于型号为PHN 0.3砂磨机中，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料GWO-L3。浆料的性能数据见表1。
实施例4：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备：
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时。反应式如下：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。C.取100g步骤B反应产物铯钨青铜粉体于500g的去离子水中搅拌10分钟，滴加乙酸调整PH值为3，添加2g偶联剂KH580，10g纳米氧化铟锡(组成In2O3:SnO2＝90:10)和10g纳米氧化锑锡(组分SnO2:Sb2O3＝90:10)，1g紫外吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，紫外吸收剂预先用10g乙酸乙酯溶解，1g氧化锌(组分ZnO)，搅拌反应30分钟，过滤得到粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，得到目标产物含水率低于0.1％，即获得本发明的一种铯钨青铜改性粉体GWO-4。
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备：
取100g分散介质三甘醇二异辛酸酯，20g步骤C反应产物改性铯钨青铜GWO-4，6g润湿分散剂byk-180置于型号为PHN 0.3砂磨机中，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料GWO-L4。浆料的性能数据见表1。
实施例5：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时。反应式如下：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。C.取100g步骤B反应产物铯钨青铜粉体于500g的去离子水中搅拌10分钟，滴加乙酸调整PH值为3，添加1g偶联剂KH560，5g纳米氧化铟锡(组成In2O3:SnO2＝90:10)和5g纳米氧化锌铝(组分ZnO：AL2O3＝98：2)，1g紫外吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，紫外吸收剂预先用10g乙酸乙酯溶解，0.5g氧化锌(组分ZnO)及0.5g氧化钛(组分TiO2)，搅拌反应30分钟，过滤得到粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，得到目标产物含水率低于0.1％，即获得本发明的一种铯钨青铜改性粉体GWO-5。
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备：
取100g分散介质三甘醇二异辛酸酯，10g步骤C反应产物改性铯钨青铜GWO-5，1g润湿分散剂byk-180置于型号为PHN 0.3砂磨机中，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料GWO-L5。浆料的性能数据见表1。
对比实施例1：
(1)一种铯钨青铜改性粉体的制备
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时。反应式如下：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3。C.取100g步骤B反应产物铯钨青铜粉体于500g的去离子水中搅拌10分钟，过滤得到粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，得到目标产物含水率低于0.1％，即获得本发明的一种铯钨青铜改性粉体GWO。
(2)一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备：
取100g分散介质二甲苯，10g步骤C反应产物改性铯钨青铜GWO-6，1g润湿分散剂byk-180置于型号为PHN 0.3砂磨机中，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25度，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料GWO-L。浆料的性能数据见表1。
应用实施例：
针对权利要求8涉及到一种色钨青铜改性粉体及其浆料的应用，做个简单的应用举例，本发明的一种铯钨青铜改性粉体和一种铯钨青铜改性粉体浆料用于隔热隔音节能产品，隔热涂料，树脂隔热母粒，树脂隔热薄膜产品，适宜的隔热改性树脂包含PET、PC、PVB、SGP、PMMA、EVA、POM树脂基体。
应用实施例1：将100kgPVB树脂加入到拌粉机中，在20RPM转速下加入38kg的三甘醇二异辛酸酯，搅拌20分钟，最后在50RPM的转速下加入发明实施例步骤(2)制备的分散液GWO-L5共1.56kg(体系中铯钨青铜粉有效含量为质量的千分之一)，高速搅拌10分钟。然后将上述混合料以计量的方式投入到长径比36：1的双螺杆挤出机，加工温度设定在160℃到190℃之间，在螺杆转速80RPM的条件下熔融塑化，通过开口0.38mm-1.52mm的T型模具流延成膜，经冷却定型，卷取为成品隔热PVB膜厚度为0.76mm。胶片的耐环境老化实验数据见表2，测试采用的玻璃夹胶结构为：2mm玻璃+0.76mm的PVB+2mm玻璃。
应用对比实施例1：将100kgPVB树脂加入到拌粉机中，在20RPM转速下加入38kg的三甘醇二异辛酸酯，搅拌20分钟，最后在50RPM的转速下加入发明实施例步骤(2)制备的分散液GWO-L共0.45kg(体系中铯钨青铜粉有效含量为质量的千分之一)，高速搅拌10分钟。然后将上述混合料以计量的方式投入到长径比36：1的双螺杆挤出机，加工温度设定在160℃到190℃之间，在螺杆转速80RPM的条件下熔融塑化，通过开口0.38mm-1.52mm的T型模具流延成膜，经冷却定型，卷取为成品隔热PVB膜厚度为0.76mm。胶片的耐环境老化实验数据见表2，测试采用的玻璃夹胶结构为：2mm玻璃+0.76mm的PVB+2mm玻璃。
表1一种铯钨青铜改性粉体浆料的性能数据，测试方法按照对应的国家标准。
从表1可知，改性铯钨青铜及其浆料突出的优点：
1)与对比实施例比较，实施例使用不易挥发的分散介质三甘醇二异辛酸酯，该分散介质是PVB树脂的特效增塑剂，浆料树脂相容性好，避免了不相容产生的雾度大、发蓝雾问题，对比实施例1雾度大于1且发蓝雾，实施例1-5的雾度小于1且不发蓝雾。
2)本发明浆料使用改性色钨青铜粉体制备，粉体经过紫外吸收剂及近红外吸收剂改性，获得的实施例1-5浆料的紫外阻隔性均优于对比实施例1，提升了铯钨青铜隔热PVB夹胶玻璃耐紫外性能。
3)本发明浆料挥发性小，毒性小，车间操作味道低，特别适合隔热PVB胶片车间生产和使用。
表2一种铯钨青铜改性粉体浆料的应用实施例耐辐照性能数据，测试按照国家标准GB9656-2003执行，测试的结构为：2mm玻璃+0.76mm的PVB+2mm玻璃。
检测项目 X Y (Y/X)*100％ 变色 测试方法标准
应用实施例1 87.6 86.2 98.4％ 否 GB9656-2003
应用对比实施例1 77.8 70.3 90.3％ 是 GB9656-2003
从表2可知，应用实施例1获得的隔热PVB胶片使用本发明的一种铯钨青铜改性粉体，应用对比实施例1获得的隔热PVB胶片使用一种未改性的铯钨青铜粉体，两个实施例中铯钨青铜质量百分含量一致为千分之一，其中应用实施例1，耐辐照前可见光透过率X＝87.6％,辐照100小时可见光透过率Y＝86.2％,(Y/X)*100％＝98.4％，用白色背景检查时未发现变色现象，符合国标GB9656-2003标准要求；应用对比实施例1，耐辐照前可见光透过率X＝77.8％，辐照100小时可见光透率Y＝70.3％,(Y/X)*100％＝90.3％，用白色背景检查时发现明显变蓝色现象，超出国标GB9656-2003标准要求，未改性铯钨青铜粉在隔热透明领域应用一直存在耐辐照后透光率低，变蓝色等问题。本发明通过改性解决了铯钨青铜耐辐照变蓝色的通病，并且可见光透过率变化(Y/X)*100％大于国标95％，能够满足隔热透明应用领域的需求。

Claims (9)

1.一种铯钨青铜改性粉体的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，
A.将反应量1mol的纳米三氧化钨和0.32mol的氢氧化铯、2mol的氨水、0.01mol纳米氧化镍置于带有搅拌的密闭反应釜中，常温条件下搅拌30分钟，使得氢氧化铯溶解于氨水并成分润湿纳米三氧化钨；然后反应温度由室温升温至氢氧化铯熔点342.3℃，升温速率为50℃/h，达到342.3℃恒温反应1小时，使得氢氧化铯熔体均匀吸附在纳米氧化钨表面；然后按50℃/h升温至740℃，740℃恒温反应3小时；化学反应式为：
B.将经步骤A中的反应产物取出，之后采用上海化三粉体设备有限公司型号BPQ-50气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的粉碎室气包的空气压0.6MPa～0.9MPa，气流粉碎机分级器转速设定2000转/分，即得到铯钨青铜粉体CS0.32WO3
C.将100份步骤B中的反应产物铯钨青铜粉体置于去离子水中，滴加乙酸调pH值，再依次添加反应量的偶联剂、红外吸收剂、紫外吸收剂对铯钨青铜粉体进行表面处理，搅拌反应处理30分钟，过滤得到经表面处理过的粉体置于-40℃冷冻干燥机中快速冷冻升化除水，即获得一种铯钨青铜改性粉体；
获得一种铯钨青铜改性粉体，组成为：
2.权利要求1所述的铯钨青铜改性粉体的制备方法，其特征在于：所述红外吸收剂选自纳米氧化铟锡、纳米氧化锑锡，纳米氧化锌铝，纳米三氧化铋，纳米三氧化二铁，纳米三氧化二铝，纳米二氧化钛，纳米氧化锌，纳米氧化镍，六硼化镧中的一种或几种的混合物。
3.权利要求1所述的铯钨青铜改性粉体的制备方法，其特征在于：所述紫外吸收剂选自无机金属氧化物氧化钛、氧化锌，氧化铈，水杨酸酯类，苯酮类，苯并三唑类，取代丙烯腈类，三嗪类和受阻胺类。
4.权利要求3所述的铯钨青铜改性粉体的制备方法，其特征在于：所述紫外吸收剂选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑，2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ-叔丁基-5ˊ-甲基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-叔辛基)-苯并三唑中中的一种或几种的混合物。
5.权利要求1所述铯钨青铜改性粉体的制备方法，其特征在于：所述铯钨青铜改性粉体进一步包含有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物，其中硅烷类选自硅烷偶联剂KH-550，KH-560，KH-570，KH-580，KH-590，KH-902,KH-903,KH-792中的一种。
6.一种铯钨青铜改性粉体浆料的制备方法，其特征在于：铯钨青铜改性粉体浆料的组分如下：
分散介质 100份；
润湿分散剂 1-10份；
权利要求1的一种铯钨青铜改性粉体 10-50份；
将上述配方组分加入氧化锆球砂磨机，锆球直径0.1-0.3mm，球磨转速1500rpm，球磨温度25℃，球磨8小时，即得到一种铯钨青铜改性粉体浆料。
7.权利要求6所述的铯钨青铜改性粉体浆料的制备方法，其特征在于：所述分散介质选自去离子水、乙醇、正丁醇、二甲苯、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、三甘醇酯、四甘醇酯、癸二酸酯或磷酸酯中的一种或几种的混合物。
8.权利要求6所述的铯钨青铜改性粉体浆料的制备方法，其特征在于：所述润湿分散剂选自德国BYK润湿分散剂：型号为BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107、BYK-108、BYK-110、BYK-111、BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-166、BYK-170、BYK-180、BYK-181、BYK-182、BYK-190、BYK-220S中的一种或几种的混合物。
9.一种权利要求1所述的一种铯钨青铜改性粉体或权利要求6所述的一种铯钨青铜改性粉体浆料，用于隔热隔音节能产品，隔热涂料，树脂隔热母粒，树脂隔热薄膜，或玻璃涂膜产品。
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