CN107501853A

CN107501853A - 一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN107501853A
Application number: CN201710651693.4A
Authority: CN
Inventors: 葛曷; 葛曷一; 张文博; 姚亚琳
Original assignee: University of Jinan; Beijing Composite Material Co Ltd
Current assignee: University of Jinan; Beijing Composite Material Co Ltd
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-08-02
Also published as: CN107501853B

Abstract

本发明涉及一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法，首先采用纳米颗粒自组装技术，利用纳米SiO₂将GO功能化，并且对GO进行还原，形成功能化rGO。通过控制杂化材料中纳米SiO₂与GO的比例，还原剂的浓度、用量等因素，使得杂化材料在保证分散性的同时，发挥协同效应，有效提高酚醛树脂的耐热性。纳米材料的引入不仅能提高树脂的耐热性能，同时还可改善树脂的力学性能等综合性能，有利于拓展其应用范围，在改性树脂基耐烧蚀材料的研究应用方面具有良好的发展前景。

Description

一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法，属于聚合物基复合材料的技术领域。

背景技术

科学的进步和人类对外太空的探索，使人们对烧蚀复合材料的耐热性和烧蚀性能提出了更高的要求。酚醛树脂(PF)具有优异的耐热性和良好的加工工艺性能，被广泛用作耐烧蚀材料的主要基体。但是，酚醛树脂的耐热性、工艺性和力学性能还是难以满足目前宇航耐烧蚀材料的需求。为了进一步改善烧蚀材料的性能，必须对酚醛树脂进行改性。

酚醛树脂的改性可通过封锁酚羟基和引进其他组分两种方式进行，其中，引入纳米材料进行耐热改性是常用的效果明显的改性方法。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。由于其独特的结构，表现出优异的热稳定性能、力学性能、导电性能等特点，是制备先进复合材料的理想增强体。氧化石墨烯（GO）是化学法制备石墨烯的中间产物，其表面含有羟基、羧基、环氧基等大量的活性官能团，使其具有一定的活性。片层状的GO和还原氧化石墨烯(rGO)通过吸收热量形成屏障阻碍热传播，所以，越来越多的被用于酚醛树脂的改性中。徐伟华在其硕士论文《氧化石墨烯/酚醛树脂原位复合材料制备和性能》(桂林理工大学，2013)中研究表明，GO 通过原位聚合的方式加入酚醛树脂中，能够明显提高复合树脂的热性能。有文献记载，rGO的耐热性能优于GO，但是由于活性基团被还原消失，所以rGO在树脂中的分散较GO困难。现有研究中，直接将rGO用于树脂的耐热性改善的方法鲜有报道。

二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒为无定型白色粉末，具有特殊的界面性能和体积效应。纳米SiO₂是球状刚性纳米粒子，比表面积大、吸附能力强、尺寸小，在热阻、电阻、熔点等方面与常规材料相比显示出特殊功能。另外纳米SiO₂与聚合物有较强的键合能力，可对聚合物基体的物化性质产生特殊作用。将SiO₂引入酚醛树脂中，可以提高酚醛树脂的耐热、强度等性能。专利CN104961872A公布了一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，在合成酚醛树脂的过程中加入二氧化硅，通过原位聚合法得纳米二氧化硅改性酚醛树脂。由于二氧化硅的分散问题，其对酚醛树脂耐热性的提高并不明显。

专利CN201410721476.4采用纳米二氧化硅和氧化石墨烯杂化材料改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的耐热性。其指出，由于石墨烯巨大的表面积和强的范德华力使其不易于在树脂基体中分散，且与基体树脂的相互作用力较低。而采用两种或两种以上纳米粒子杂化的方式可以使纳米粒子与树脂基体具有极好的相容性及界面性能。然而，其采用的杂化粒子是纳米SiO₂与GO，如前所述，GO在提高耐热性方面没有rGO效果明显。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，首先将SiO₂与rGO进行杂化制得功能化SiO₂-rGO杂化材料（即FSiO₂-rGO），然后用其对酚醛树脂进行耐热改性，可改善纳米颗粒在树脂基体中的分散效果，改性后酚醛树脂的耐热性能显著提高。

同时，本发明还提供了功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，解决了制备过程中纳米粒子极易团聚，在酚醛树脂胶液中不容易均匀分散的问题，提高了酚醛树脂的烧蚀性能、耐热性能。

本发明技术方案如下：

一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，是以FSiO₂-rGO (功能化SiO₂-rGO杂化材料)为填料，对酚醛树脂进行改性，包括以下重量份的原料：酚醛树脂100份，FSiO₂-rGO 0.5～1份。

进一步地，所述酚醛树脂为热固性醇溶酚醛树脂，其技术指标：游离酚13～15%，固体含量57～62 %，粘度138～145 mPa·s，凝胶时间100～120 s/160℃。

进一步地，所述FSiO₂-rGO，制备原料包括纳米SiO₂和GO；所述纳米SiO₂为球形颗粒，粒径为80～100nm；所述GO的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。

进一步地，所述FSiO₂-rGO的制备方法，步骤包括：

1）将纳米SiO₂放入浓硫酸和双氧水的混合液中，在90℃下浸泡30min，进行表面处理，浸泡后水洗，干燥；

2）将乙醇和水按照体积比9:1混合，然后边搅拌边滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加至γ-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，然后继续搅拌1～2h，使其水解，制备硅烷水解液；

3）向步骤2）制备的硅烷水解液中加入步骤1）处理后的纳米SiO₂，50～70℃水浴加热搅拌反应30～60min，然后抽滤，收集纳米SiO₂滤饼用蒸馏水冲洗至中性后，于50～100℃烘干；

4）将步骤3）处理过的纳米SiO₂加入水中，超声30min，配制成1.2～1.5mg/mL的分散液，并用冰醋酸调节pH为4.0～6.0；

5）将浓度为1～3mg/mL的GO水溶液滴加到步骤4）的分散液中，使GO与纳米SiO₂的质量比为1:5～9，滴加完成后超声60min，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-GO粉末；

6）将SiO₂-GO粉末加入到2.6mol/L NaBH₄水溶液中，然后用1M的NaOH水溶液调节pH为12.0，80℃反应3h后，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-rGO粉末；

7）将乙醇和水按照体积比9:1混合，用冰乙酸调节pH为4.0～5.0，然后边搅拌边滴加苯基硅烷改性剂，滴加至苯基硅烷改性剂在溶液中的浓度为5.0wt%，继续搅拌1～2h，使改性剂完全水解；

8）向步骤7）的溶液中加入步骤6）得到的SiO₂-rGO粉末，50～70℃水浴加热搅拌反应30～60min，然后抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，最后50～100℃烘干，得到FSiO₂-rGO。

优选地，步骤1）中，所述混合液中浓硫酸和双氧水的体积比为3:1。

优选地，步骤3)中所述的纳米SiO₂与硅烷水解液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:2。

优选地，步骤5）中，GO与纳米SiO₂的质量比为1:7。

优选地，步骤5）中，滴加速度为1～2滴/s。

优选地，步骤6)中所述的SiO₂-GO与NaBH₄的质量比为1:2。

优选地，步骤7）中，苯基硅烷改性剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。

优选地，步骤8)中所述的SiO₂-rGO粉末与步骤7）溶液中苯基硅烷改性剂的质量比为100: 2。

优选地，步骤3）、7）、8）中，搅拌速度为100转/min。

一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，步骤包括：

（1）称取FSiO₂-rGO粉末，用乙醇配制成10～50mg/mL的分散液，超声30min，得FSiO₂-rGO的乙醇分散液；

（2）将步骤（1）制备的FSiO₂-rGO的乙醇分散液，与酚醛树脂按配比混合，600～1000r/min磁力搅拌20～30min，然后超声分散20～40min，再1000～1500rpm/min磁力搅拌40～50min，搅拌和超声过程保持体系温度20～30℃，得混合液；

（3）将步骤（2）混合液，在真空度为0.01MPa真空脱泡处理10～20min，得混合均匀的树脂浆体，即功能化石墨烯改性酚醛树脂。

所述的功能化石墨烯改性酚醛树脂，固化方法为：将浆体倒入模具中，放入烘箱中120℃恒温2h，再升温至150℃恒温2h，最后升温到170℃恒温固化1h，得到酚醛树脂试样。

为有效地解决酚醛树脂的耐热性及纳米粒子在树脂基体中的分散性、相容性，本发明首先采用纳米颗粒自组装技术，利用纳米SiO₂将GO功能化，并且对GO进行还原，形成功能化rGO。通过控制杂化材料中纳米SiO₂与GO的比例，还原剂的浓度、用量等因素，使得杂化材料在保证分散性的同时，发挥协同效应，有效提高酚醛树脂的耐热性。纳米材料的引入不仅能提高树脂的耐热性能，同时还可改善树脂的力学性能等综合性能，有利于拓展其应用范围，在改性树脂基耐烧蚀材料的研究应用方面具有良好的发展前景。

本发明的有益效果：

1. 采用功能化的石墨烯对酚醛树脂进行耐热改性，方法简单，效果明显。

2. 采用纳米SiO₂与rGO进行杂化，改善了纳米颗粒在树脂基体中的分散，耐热效果好。

3. 将杂化材料中的GO还原处理，使耐热性提高。

4. SiO₂与rGO的合理配比使得耐热性最佳。

具体实施方式

下面通过实施例进一步的描述本发明技术方案。这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。凡对本发明内容所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。

下述实施例中所用原料：

酚醛树脂为热固性醇溶性酚醛树脂，其技术指标：游离酚13～15%，固体含量57～62 %，粘度138～145 mPa·s，凝胶时间100～120 s/160℃；

纳米SiO₂为球形颗粒，粒径为80～100nm；

GO的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。

一、制备FSiO₂-rGO

实施例1

一种FSiO₂-rGO的制备方法，步骤包括：

1）将纳米SiO₂放入浓硫酸和双氧水（浓硫酸和双氧水的体积比为3:1）的混合液中，在90℃下浸泡30min，进行表面处理，浸泡后水洗，干燥；

2）将乙醇和水按照体积比9:1混合，然后边搅拌边滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加至γ-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，然后继续搅拌2h，使其水解，制备硅烷水解液；

3）向步骤2）制备的硅烷水解液中加入步骤1）处理后的纳米SiO₂（纳米SiO₂与硅烷水解液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:2），50℃水浴加热搅拌（100转/min）反应60min，然后抽滤，收集纳米SiO₂滤饼用蒸馏水冲洗至中性后，于100℃烘干；

4）将步骤3）处理过的纳米SiO₂加入水中，超声30min，配制成1.2mg/mL的分散液，用冰醋酸调节pH为6.0；

5）将浓度为2mg/mL的GO水溶液滴加到步骤4）的分散液中，GO: 纳米SiO₂质量比1:5，滴加速度为1~2滴/s，滴加完成后超声60min，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-GO粉末；

6）将SiO₂-GO粉末加入到2.6mol/L NaBH₄水溶液中，SiO₂-GO与NaBH₄的质量比为1:2，采用1M的NaOH水溶液调节pH为12.0，80℃下反应3 h，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-rGO粉末；

7）将乙醇和水按照体积比9:1混合，用冰乙酸调节pH为4.0，然后边搅拌（100转/min）边滴加苯基三甲氧基硅烷改性剂，滴加至苯基三甲氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，继续搅拌2h，使改性剂完全水解；

8）向步骤7）的溶液中加入步骤6）得到的SiO₂-rGO粉末（SiO₂-rGO粉末与步骤7）溶液中苯基三甲氧基硅烷改性剂的质量比为100: 2），50℃水浴加热搅拌（100转/min）反应60min，然后抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，最后100℃烘干，得到FSiO₂-rGO。

实施例2

一种FSiO₂-rGO的制备方法，步骤包括：

2）将乙醇和水按照体积比9:1混合，然后边搅拌边滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加至γ-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，然后继续搅拌1h，使其完全水解，制备硅烷水解液；

3）向步骤2）制备的硅烷水解液中加入步骤1）处理后的纳米SiO₂（纳米SiO₂与硅烷水解液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:2），70℃水浴加热搅拌（100转/min）反应30min，然后抽滤，收集纳米SiO₂滤饼用蒸馏水冲洗至中性后，于50℃烘干；

4）将步骤3）处理过的纳米SiO₂加入水中，超声30min，配制成1.5mg/mL的分散液，用冰醋酸调节pH为5.0；

5）将浓度为2mg/mL的GO水溶液滴加到步骤4）的分散液中，GO: 纳米SiO₂质量比1:9，滴加速度为1~2滴/s，滴加完成后超声60min，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-GO粉末；

7）将乙醇和水按照体积比9:1混合，用冰乙酸调节pH为5.0，然后边搅拌（100转/min）边滴加苯基三乙氧基硅烷改性剂，滴加至苯基三乙氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，继续搅拌1h，使改性剂完全水解；

8）向步骤7）的溶液中加入步骤6）得到的SiO₂-rGO粉末（SiO₂-rGO粉末与步骤7）溶液中苯基三乙氧基硅烷改性剂的质量比为100: 2），70℃水浴加热搅拌（100转/min）反应30min，然后抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，最后100℃烘干，得到FSiO₂-rGO。

实施例3

一种FSiO₂-rGO的制备方法，步骤包括：

2）将乙醇和水按照体积比9:1混合，然后边搅拌边滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加至γ-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，然后继续搅拌1.5h，使其完全水解，制备硅烷水解液；

3）向步骤2）制备的硅烷水解液中加入步骤1）处理后的纳米SiO₂（纳米SiO₂与硅烷水解液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:2），60℃水浴加热搅拌（100转/min）反应50min，然后抽滤，收集纳米SiO₂滤饼用蒸馏水冲洗至中性后，于80℃烘干；

4）将步骤3）处理过的纳米SiO₂加入水中，超声30min，配制成1.4mg/mL的分散液，用冰醋酸调节pH为4.0；

5）将浓度为1mg/mL的GO水溶液滴加到步骤4）的分散液中，GO: 纳米SiO₂质量比1:7，滴加速度为1～2滴/s，滴加完成后超声60min，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-GO粉末；

7）将乙醇和水按照体积比9:1混合，用冰乙酸调节pH为4.5，然后边搅拌（100转/min）边滴加二苯基二甲氧基硅烷改性剂，滴加至二苯基二甲氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，继续搅拌1.5h，使改性剂完全水解；

8）向步骤7）的溶液中加入步骤6）得到的SiO₂-rGO粉末（SiO₂-rGO粉末与步骤7）溶液中二苯基二甲氧基硅烷改性剂的质量比为100: 2），60℃水浴加热搅拌（100转/min）反应50min，然后抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，最后80℃烘干，得到FSiO₂-rGO。

实施例4

一种FSiO₂-rGO的制备方法，步骤包括：

4）将步骤3）处理过的纳米SiO₂加入水中，超声30min，配制成1.5mg/mL的分散液，用冰醋酸调节pH为4.0；

5）将浓度为2mg/mL的GO水溶液滴加到步骤4）的分散液中，GO: 纳米SiO₂质量比1:7，滴加速度为1～2滴/s，滴加完成后超声60min，抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，冷冻干燥，得SiO₂-GO粉末；

7）将乙醇和水按照体积比9:1混合，用冰乙酸调节pH为5.0，然后边搅拌（100转/min）边滴加苯基三乙氧基硅烷改性剂，滴加至苯基三乙氧基硅烷在溶液中的浓度为5.0wt%，继续搅拌1.5h，使改性剂完全水解；

8）向步骤7）的溶液中加入步骤6）得到的SiO₂-rGO粉末（SiO₂-rGO粉末与步骤7）溶液中苯基三乙氧基硅烷改性剂的质量比为100: 2），60℃水浴加热搅拌（100转/min）反应50min，然后抽滤并用蒸馏水冲洗滤饼至中性，最后80℃烘干，得到FSiO₂-rGO。

对比例1～6

步骤同实施例1，参数不同：改变步骤4）分散液中SiO₂浓度、pH值，步骤5）中GO水溶液浓度、GO与纳米SiO₂质量比，步骤7）硅烷改性剂，具体见表1。其中对比例6，步骤4）采用1M的NaOH溶液调节pH值为10.0。

实施例1～4及对比例1～6制备的FSiO₂-rGO组装效果分析：

为检验FSiO₂-rGO杂化材料的组装效果，将制备的FSiO₂-rGO以1mg/mL的浓度分散于乙醇中，超声分散30min，静置30min，观察分层情况。组装效果分三种情况：

I级：好，杂化材料呈现黑色，不分离；

II级：较好，杂化材料呈现黑色，轻微分离；

III级：差，呈现分层现象，上部黑色rGO，下部白色SiO₂。

分散情况：

(1) 称取FSiO₂-rGO粉末，用乙醇配制成0.3mg/mL的分散液，超声30min，得FSiO₂-rGO的乙醇分散液；

（2）将步骤（1）制备的FSiO₂-rGO的乙醇分散液，与酚醛树脂按配比混合，800r/min磁力搅拌25min，然后超声分散30min，再1200rpm/min磁力搅拌45min，搅拌和超声过程保持体系温度20~30℃，得混合液；

（3）将步骤（2）混合液，真空脱泡处理15min，真空度为0.01MPa，得混合均匀的树脂浆体，即功能化石墨烯改性酚醛树脂。

将功能化石墨烯改性酚醛树脂浆体倒入模具中，放入烘箱中120℃恒温2h，再升温至150℃恒温2小时，最后升温到170℃恒温固化1小时，得到酚醛树脂试样。将固化好的酚醛树脂试样掰断，用扫描电镜观察断面形貌。结果见表1。

表1 FSiO₂-rGO的主要原料配比与性能比较

二、制备功能化石墨烯改性酚醛树脂

实施例5

一种功能化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，原料：酚醛树脂100份，FSiO₂-rGO 1份。

具体步骤如下：

（1）称取FSiO₂-rGO粉末，用乙醇配制成10mg/mL的分散液，超声30min，得FSiO₂-rGO的乙醇分散液；

（2）将步骤（1）制备的FSiO₂-rGO的乙醇分散液，与酚醛树脂按配比混合，600r/min磁力搅拌20min，然后超声分散40min，再1000rpm/min磁力搅拌40min，搅拌和超声过程保持体系温度20～30℃，得混合液；

（3）将步骤（2）混合液，真空脱泡处理10min，真空度为0.01MPa，得混合均匀的树脂浆体，即功能化石墨烯改性酚醛树脂。

实施例6

一种功能化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，原料：酚醛树脂100份，FSiO₂-rGO 0.5份。

具体步骤如下：

（1）称取FSiO₂-rGO粉末，用乙醇配制成50mg/mL的分散液，超声30min，得FSiO₂-rGO的乙醇分散液；

（2）将步骤（1）制备的FSiO₂-rGO的乙醇分散液，与酚醛树脂按配比混合，1000r/min磁力搅拌30min，然后超声分散20min，再1500rpm/min磁力搅拌50min，搅拌和超声过程保持体系温度20～30℃，得混合液；

（3）将步骤（2）混合液，真空脱泡处理20min，真空度为0.01MPa，得混合均匀的树脂浆体，即功能化石墨烯改性酚醛树脂。

实施例7

一种功能化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，原料：酚醛树脂100份，FSiO₂-rGO 0.7份。

具体步骤如下：

（1）称取FSiO₂-rGO粉末，用乙醇配制成30mg/mL的分散液，超声30min，得FSiO₂-rGO的乙醇分散液；

对比例7

原料配比以及其他条件均同实施例5，唯独步骤(2)不同，步骤（2）为：将步骤（1）制备的FSiO₂-rGO的乙醇分散液，与酚醛树脂按配比混合，600r/min磁力搅拌20min，得混合液。

对比例8

原料配比以及其他条件均同实施例5，唯独步骤(2)不同，步骤（2）为：将步骤（1）制备的FSiO₂-rGO的乙醇分散液，与酚醛树脂按配比混合，超声分散40min，得混合液。

对比例9

原料配比以及其他条件均同实施例5，不同之处在于：FSiO₂-rGO替换为SiO₂-GO。

对比例10

将未改性酚醛树脂固化，方法为：将浆体倒入模具中，放入烘箱中120℃恒温2h，再升温至150℃恒温2小时，最后升温到170℃恒温固化1小时，得到酚醛树脂试样。

对比例11

原料配比以及其他条件均同实施例5，不同之处在于：FSiO₂-rGO替换为rGO。

将实施例5～7的功能化石墨烯改性酚醛树脂固化，方法为：将浆体倒入模具中，放入烘箱中120℃恒温2h，再升温至150℃恒温2h，最后升温到170℃恒温固化1h，得到酚醛树脂试样。

对比例7和8的分散情况采用实施例1的方法，结果如表2所示。

为了评价实施例5～7及对比例7～11改性酚醛树脂的热行为，在氮气气氛下使用热重分析仪进行热分析测试，测试温度范围为：室温~800℃，升温速率：10℃/min。取质量损失5%、质量损失10%及最大热分解所对应的温度作为指标，分别记为T_5%、T_10%和T_dmax体现改性酚醛树脂的热行为。取800℃炭残留率作为其耐热性指标。数据如表2所示。

表2 固化后酚醛树脂热分析结果

。

Claims

1.一种功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：是以FSiO₂-rGO为填料，对酚醛树脂进行改性，包括以下重量份的原料：酚醛树脂100份，FSiO₂-rGO 0.5～1份。

2.根据权利要求1所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：所述酚醛树脂为热固性醇溶酚醛树脂，其技术指标：游离酚13～15%，固体含量57～62 %，粘度138～145 mPa·s，凝胶时间100～120 s/160℃。

3.根据权利要求1所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：所述FSiO₂-rGO，制备原料包括纳米SiO₂和GO；所述纳米SiO₂为球形颗粒，粒径为80～100nm；所述GO的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。

4.根据权利要求1或3所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：所述FSiO₂-rGO的制备方法，步骤包括：

5.根据权利要求4所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：步骤1）中，所述混合液中浓硫酸和双氧水的体积比为3:1；

优选地，步骤3)中所述的SiO₂与步骤3)中所述的SiO₂与硅烷水解液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:2；

优选地，步骤5）中，GO与纳米SiO₂的质量比为1:7；

优选地，步骤6)中所述的SiO₂-GO与NaBH₄的质量比为1:2；

6.根据权利要求4所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：步骤5）中，滴加速度为1～2滴/s。

7.根据权利要求4所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：步骤7）中，苯基硅烷改性剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。

8.根据权利要求4所述的功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂，其特征在于：步骤3）、7）、8）中，搅拌速度为100转/min。

9.一种权利要求1所述功能化还原氧化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的功能化石墨烯改性酚醛树脂，固化方法为：将浆体倒入模具中，放入烘箱中120℃恒温2h，再升温至150℃恒温2h，最后升温到170℃恒温固化1h，得到酚醛树脂试样。