CN107497463A - 一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明采用浸渍的方式负载碱性或酸碱两性金属氧化物，利用金属硝酸盐、盐酸盐的单一溶液或两者的混合盐溶液作为活性组分的来源，提高了催化剂的催化活性，所制备的15%MgO‑5% MgCl2‑2%La2O3/H‑Y应用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换固定床连续反应中，其催化效率可以达到20g/gh以上，当反应温度为200 ℃，空速为30 h‑1时，催化剂连续反应5000 h不失活，能够保持碳酸二乙酯转化率69.17%。反应产物经简单蒸馏处理即可得到能够满足锂离子电池电解液纯度要求的碳酸甲乙酯产品。催化剂反应活性极高，稳定性极佳，对环境友好无污染，在产物中无残留，可以多次重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备化工原料的方法，特别是涉及一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC),分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用,因此开发一种低成本、高纯度的EMC合成方法,是EMC得以广泛使用的关键，而要做到降低生产成本，提高产品纯度，其关键还是在于开发一种高效、无污染且使用周期长的催化剂。
目前EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交换法。
光气法涉及乙醇和光气反应，反应式如下：
CH3OCOCl + C2H5OH→CH3OCOOC2H5 +HCl……………………………... (1)
光气氯甲酸甲酯具有剧毒且中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。
氧化羰基化法目前尚不完善，其合成碳酸甲乙酯的反应式如下：
CH3OH + C2H5OH + CO + O2→CH3OCOOC2H5 + H2O…………………… (2)
但是该方法产物碳酸甲乙酯选择性低，催化剂价格昂贵且产物中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，可形成共沸体系，产品的分离提纯困难。而相比前两者酯交换法合成碳酸甲乙酯到目前为止已经有很多研究者做过研究，技术路线已较为成熟，因此，酯交换法是目前合成高纯度碳酸甲乙酯最为可行的方法。
在酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究中，目前主要以DMC和乙醇为原料合成EMC为主。然而该种方法合成的EMC收率低，而且反应生成物为混合物，含有三种碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及二种醇：甲醇和乙醇。这样导致反应产物中有三对共沸物：甲醇-碳酸二甲酯（常压下64℃共沸）、乙醇-碳酸二甲酯（常压下75℃共沸）及乙醇-碳酸甲乙酯（常压下79℃共沸），而在锂离子电解液的应用中如果存在醇类，由于醇类物质中含有活泼氢原子，在电池的首次充放电过程中会生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这类有机物一方面会导致SEI膜的不稳定性，降低锂离子的传导性降低电池的循环效率，另一方面他们与金属锂的反应增大了电池的不可逆容量。工业上对EMC产品的要求为甲醇≤0.032 mg/ml，乙醇≤0.029 mg/ml，因此除去产物EMC中的醇类十分必要，但是这三种共沸物的存在使分离工艺复杂，用于分离设备的投资和操作成本大大增加。而利用DMC和碳酸二乙酯(DEC)反应制备EMC是一个可逆反应，反应过程中无污染产生，最主要的是反应产物体系中不存在共沸体系，这样就大大节省了产物的分离成本。而且该反应的原料和产物都可以作为锂电池非水溶性电解质的溶剂，可谓不存在所谓的反应副产品。DMC和DEC酯交换合成EMC的反应方程式如下:
H3COCOOCH3+H3CH2COCOOCH2CH3→2H3COCOOCH2CH3…………. (3)
在文献Catal.Lett.,91(2003)63-67中沈振陆等人以MgO、La2O3、ZnO和CeO2等作为催化剂，其中以催化效果最好的MgO催化剂在常压、103℃条件下经过4h反应，催化DMC和DEC反应制备EMC，得到的碳酸甲乙酯的收率仅为44.2%。虽然该反应对于实验设备要求简单，反应条件温和，但由于催化剂催化能力的限制导致了其目标产物的收率低下，不适合大规模工业化生产。
在CN101357889中周刚等人以三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌等路易斯酸为催化剂，在常压，150℃条件下，反应5h，催化DMC和DEC反应制备EMC，EMC收率可以达到55%，并通过常压蒸馏，得到了纯度99.5%以上的EMC。虽然其所用催化剂可以重复回收利用，但由于其催化剂为氯化物型的路易斯酸，实为均相催化剂易吸水，分离回收困难，另一方面含氯催化剂的使用会导致有机氯杂质混入产物，为其后期纯化制备电池电解液级的产品带来困难。
CN1394847A中公开了一种以DMC和DEC为原料合成EMC的方法，其所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，包括SnO2/Al2O3，Ga2O3/Al2O3，MoO3Al2O3，ZrO2/Al2O3，TiO2/Al2O3和V2O5/Al2O，在常压、104℃下反应10h，碳酸甲乙酯最高收率仅为43.6％，而且该专利中催化剂的质量占反应原料总重的8.4%，催化剂用量大、产物收率低都限制了其在工业上的应用。
日本专利JP2000281630中以镧、錒、钪、钇等金属氧化物作为催化剂的活性组分催化DMC和DEC反应生成EMC，虽然该种催化剂可重复回收使用且不易失活，但其要求原料中盐的总含量小于10ppm，无机盐的含量在1ppm以下，对原料的要求很高，在实际生产中这样的原料要求很难达到。
美国专利US5962720采用SmI2、Li、LiOCH3和CaH2等作为催化剂，反应在常温常压下进行，反应需要三天以上才能达到平衡，由此可见该类催化剂催化速率低下不适合工业化。
综合上述提及催化剂存在的产物收率低、催化剂回收困难、污染产物、催化剂用量大、对原料要求苛刻、反应周期长等问题，我们开发了一种新型的催化剂用于DMC和DEC酯交换合成EMC的反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，本发明具有大孔和微孔结构的载体，负载碱性或酸碱两性金属氧化物，所制备的催化剂同时具有碱活性中心以及L酸催化活性中心，提供另一种同时具有介孔和微孔结构的酸性载体，负载碱性或酸碱两性金属氧化物，其中介孔用于反应原料快速传质，微孔用于显著提高载体比表面积，增大催化剂活性中心的分散度，上述结构的负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯反应，具有极高的反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的具有大孔和微孔或介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为固定床连续反应与釜式反应两种；
以固定床反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，利用恒流泵将原料泵入反应管中，在空速为0.1-100 h-1，常压，反应温度50-250℃的条件下，进料15-60min后连续收集反应后样品，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，优选反应条件为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯摩尔比0.5:1-2:1，空速20-50 h-1，反应温度150-200 ℃；
以釜式反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在25-90℃搅拌加热回流0.5-10h，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选原料碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应温度90℃。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，具有大孔和微孔复合结构的负载型酸碱两性或碱性催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属催化剂；其中X为包含Al、Mg、Ca、La、Fe、Mn、K、Cs、Ba、Sr等碱性或酸碱两性金属中的一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3；YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，具有大孔结构的ZcOd载体制备方法如下：
1）所使用的ZcOd通常胶体为购买的由溶胶法生产得到的孔径较小的颗粒状ZcOd通常胶体；
2）将购买的50 gZcOd通常胶体置于氢氧化钠摩尔浓度为0.5 mol/L的碱性溶液中，经过90 ℃热处理12 h；
3）经过热处理的胶体用去离子水洗去残留的氢氧化钠碱液，之后在120 ℃干燥7 h得到大孔的ZcOd载体。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，制备大孔载体的原料胶体颗粒可以是各种粒径范围的颗粒状胶体，胶体颗粒的粒径可以是0.1～8mm；所述的碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等的溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但也不限于水。液体介质的最少加入量要淹没所有的胶体，可为胶体体积的2～10倍及以上，优选2～5倍；碱性溶液中的碱性物质与金属Z的克分子百分比为1～30％，优选克分子百分比2～15％；碱性溶液的pH值范围可为8～14；购买的ZcOd胶体在碱性溶液中的热处理温度为60～190℃，优选90～120℃；具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的产品。在碱性溶液中对ZcOd胶体进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关；当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可以适当地缩短；热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的ZcOd的孔径越大、比表面积越小；热处理时间优选为1小时～4天；具体采用多长时间可以根据所采用的碱性溶液、热处理温度以及购买的ZcOd胶体产品来确定；用碱性溶液处理ZcOd胶体颗粒的实施过程中，为了使得到的大孔胶体更加均匀，可采用机械搅拌或气流搅拌。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法， YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，使YaOb于大孔的ZcOd载体中形成具有微孔结构的YaOb-ZcOd载体的制备方法如下：
1）取ZcOd质量分数0.1-40%的YaOb溶胶在超声环境中分多次浸渍到前述方法制备得到的大孔ZcOd载体孔道中；
2）浸渍后得到的催化剂复合载体前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
3）经过干燥的催化剂复合载体前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，在焙烧过程中YaOb溶胶粒子发生缩聚，在大孔载体ZcOd孔道内部形成微孔结构，制成同时具有大孔和微孔复合孔结构的催化剂载体YaOb-ZcOd；
复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%，形成微孔结构的金属氧化物YaOb含量为ZcOd重量的0.1-40%。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～500℃，时间可为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂X/YaOb-ZcOd的制备同样采用超声浸渍法：
1）首先把制备得到的具有复合孔结构的YaOb-ZcOd载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去YaOb-ZcOd中吸附的水；
1）取YaOb-ZcOd质量0.1-50%的X金属硝酸盐和氯化盐的单一溶液或两者的混合溶液，在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的YaOb-ZcOd载体孔道中；
2）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
3）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，得到具有复合孔结构的催化剂X/YaOb-ZcOd；浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为500～650℃，时间可为1～50小时。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合；具有介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/H-Z，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，所述制备碳酸甲乙酯的方法通过对不同拓扑结构的微孔钠型分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体。酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将一定质量不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到一定体积、浓度为0.11 mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体；（Z为不同拓扑结构的分子筛）
2）脱硅：将一定质量过程1制得的Na-Z载体加入到一定浓度、一定体积的碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；
3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，所述不同拓扑结构的分子筛包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍；获得的H-meso-Z载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关；制备碳酸甲乙酯通过将一定质量的硅源、铝源、模板剂混合，在一定温度下晶化一定时间，最后高温焙烧脱模板剂，从而直接制备得到具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；制备碳酸甲乙酯的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等的一种或多种，优选硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸乙酯；所述铝源包括铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝等的一种或多种，优选铝酸钠、三异丙醇铝、硝酸铝；所述模板剂包括有机胺类、有机醇类、缩醛类、有机膦类、表面活性剂类以及聚合物类等的一种或多种，优选有机胺类以及聚合物类；所述晶化温度为20-180℃，晶化时间为15 h-7天。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，所述制备碳酸甲乙酯具有复合孔结构的负载型催化剂采用浸渍法制备，其制备过程包括以下步骤：
1）把制备得到的具有复合孔结构的H-Z载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Z中吸附的水；
1）取H-Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐和氯化盐的单一溶液或两者的混合溶液，在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的H-Z载体孔道中；
2）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于110 -120℃下干燥10-12 h；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/H-Z。
所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，所述制备碳酸甲乙酯的浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为25-150℃，时间可为1小时-20天；焙烧温度可为550-650℃，时间可为1-50小时；制备碳酸甲乙酯具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合。
本发明的优点与效果是：
本发明具有大孔和微孔结构的载体，负载碱性或酸碱两性金属氧化物，所制备的催化剂同时具有碱活性中心以及L酸催化活性中心，上述结构的负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯其催化效率可以达到20g/gh以上。同时具有介孔和微孔结构的酸性载体，负载碱性或酸碱两性金属氧化物，其中介孔用于反应原料快速传质，微孔用于显著提高载体比表面积，增大催化剂活性中心的分散度，上述结构的负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯反应，具有极高的反应活性，其催化效率同样可以达到20 g/gh以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
大孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂实施例
实施例1
把制备得到的具有复合孔结构的Al2O3-SiO2载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去Al2O3-SiO2中吸附的水；取0.75 mol (192 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.10mol (21.4 g)MgCl2·6H2O溶于1000 mL去离子水中，将配制的硝酸镁和氯化镁的混合溶液在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的Al2O3-SiO2载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于120℃干燥10 h；将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于600℃焙烧4 h，得到MgO负载量为15 % wt，氯化镁负载量为5% wt的具有复合孔结构的负载型催化剂15% MgO-5% MgCl2/Al2O3-SiO2。把载体分别换为单独大孔SiO2和单独小孔SiO2可制得单纯载体的催化剂。
在固定床反应器中，分别装入自制的以单独大孔SiO2为载体，负载活性组分MgO和MgCl2的15% MgO-5% MgCl2/SiO2催化剂（1#）、以单独小孔SiO2为载体，负载活性组分MgO和MgCl2的15% MgO-5% MgCl2/SiO2催化剂（2#）和以大孔小孔复合的SiO2-Al2O3为载体，负载活性组分MgO和MgCl2的15% MgO-5% MgCl2/Al2O3-SiO2催化剂（3#）各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表1所示。
依照反应方方程式，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照近似摩尔比1:1进行反应，而实验结果与理论基本一致，所以表1中没有放入碳酸二甲酯转化率。当反应温度为200 ℃以下时，该反应的唯一产物为碳酸甲乙酯。
从表1可以看出，采用大孔SiO2为载体的反应效果要优于采用小孔SiO2为载体的反应效果原因是该反应是传质控制的反应，而小孔载体不利于反应传质。但是纯大孔的催化剂反应活性却远远不如我们自制的复合孔道催化剂，原因是我们自制的复合孔道催化剂同时具有大孔和微孔结构的载体，其中大孔载体用于反应原料快速传质，微孔载体用于显著提高载体比表面积，增大催化剂活性中心的分散度。由反应数据可见我们自制的催化剂载体的孔道结构对该反应十分有利。
实施例2
把制备得到的具有复合孔结构的Al2O3-SiO2载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去Al2O3-SiO2中吸附的水；取0.75 mol (192 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.10mol (21.4 g)MgCl2·6H2O，0.025 mol (8.42g) La(NO3)3·H2O溶于1000 mL去离子水中，将配制的硝酸镁、氯化镁以及硝酸镧的混合溶液在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的Al2O3-SiO2载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于120℃干燥10 h；将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于600℃焙烧4 h，得到MgO负载量为15% wt，MgCl2负载量为5% wt，La2O3负载量为2% wt具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂15%MgO-5% MgCl2-2%La2O3/Al2O3-SiO2。
在固定床反应管中，装入上述自制的催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，碳酸二乙酯质量空速为30 h-1，常压条件，温度分别为70℃、100℃、130 ℃、160℃、200℃、250℃下反应，并稳定500 h，不同反应温度稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表2所示。
从表2可以看出，随着反应温度的提高，碳酸二乙酯转化率一直升高，在反应温度250 ℃时，碳酸二乙酯转化率达到70.66 %，但是当反应温度高于200 ℃时，反应副产物开始增加，催化剂稳定性变差易失活，由此可见用该催化剂催化合成碳酸甲乙酯的最适温度为200 ℃左右。
实施例3
在固定床反应管中，装入实施例2中制备的催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度150 ℃，碳酸二乙酯质量空速分别为15 h-1、20 h-1、30 h-1、50 h-1、70 h-1下反应，进料反应500 h，不同质量空速稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表3所示。
表3反应空速对碳酸二乙酯转化率的影响
从表3可以看出，随着碳酸二乙酯质量空速的提高，碳酸二乙酯转化率呈下降趋势。质量空速越小即单位质量的反应液通过催化床层的停留时间越长，催化剂与反应原料接触更充分，越有利于原料之间反应生成碳酸甲乙酯。当碳酸二乙酯质量空速小于20 h-1时，碳酸二乙酯转化率趋于稳定，反应达到平衡。
实施例4
在固定床反应管中，装入实施例2中制备的催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度150℃，空速30 h-1下反应，进料反应分别稳定100 h，500 h，1000 h，2000 h，5000 h后取样进行色谱分析计算，结果如表4所示。
从表4可以看出，随着反应的进行，碳酸二乙酯转化率先增加后基本保持不变，原因是在反应初始阶段反应尚未达到平衡，随着反应的进行反应趋于平稳，由反应数据可见该催化剂在长时间的反应过程中基本未失活，催化剂稳定性高。
实施例5
在固定床反应管中，分别装入自制的10% CaO-7% CaCl2/Al2O3-SiO2（4#）、30% CaO-7%CaCl2/Al2O3-SiO2（5#）、50% CaO-7%CaCl2/Al2O3-SiO2（6#）、10%MgO-5% KCl-2% Mn2O3/Al2O3-SiO2（7#）、10%MgO-3% KCl-2% Mn2O3-2% La2O3/SiO2-SiO2（8#）、30% CaO-7%CaCl2/SiO2-TiO2（9#）、10%Cs2O-10%AlCl3-7.5%BaO-5%MgO/Al2O3-SiO2（10#）、10%K2O-10%BaCl2-7.5%SrO-5%MgO/Al2O3-SiO2（11#）催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度范围70℃—200℃，碳酸二乙酯质量空速范围10h-1—30 h-1下反应，进料反应稳定500 h后取样进行色谱分析计算，结果如表5-1至表5-8所示。
表5-1不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-2不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-3不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-4不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-5不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-6不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-7不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
表5-8不同反应条件对碳酸二乙酯转化率的影响
对比表5-1、5-2、5-3的数据可以看出，当CaO的负载量为30 wt%时，30% CaO-7% CaCl2/Al2O3-SiO2催化剂催化效果最好，催化剂催化效果随着CaO的负载量的增加先增加后减小，当CaO负载量为10 wt%时，由于CaO负载量较低，CaO在载体表面形成的活性位较少，因此催化剂活性较低。当CaO负载量为50 wt%时，由于CaO负载量过大导致催化剂的部分孔道堵塞，使部分孔内活性位不能发挥作用导致碳酸二乙酯的转化率降低。
对比表5-2、5-4、5-5的数据可以看出，负载的活性组分种类越多催化剂的催化效果越好，说明多种活性组分之间存在协同催化剂作用。
对比表5-2、5-6的数据可以看出，30% CaO-7% CaCl2/Al2O3-SiO2催化效果优于30%CaO-7%CaCl2/SiO2-TiO2。
对比表5-1至5-8的数据可以看出，10%Cs2O-10%AlCl3-7.5%BaO-5%MgO/Al2O3-SiO2为效果最佳的催化剂，在温度200 ℃，空速为10 h-1时，碳酸二乙酯转化率可达70.88 %。
实施例6
在三口烧瓶中，装入45 g碳酸二甲酯和59 g碳酸二乙酯，两者摩尔比为1:1，自制的实施例5中催化剂加入量为0.15 g，置于加热套，于94℃下加热回流反应2 h达到反应平衡，取样进行色谱分析计算，结果如表6所示。
表6烧瓶反应中不同种类催化剂对碳酸二乙酯转化率的影响
从表6可以看出10%Cs2O-10%AlCl3-7.5%BaO-5%MgO/Al2O3-SiO2催化剂催化效果最好，碳酸二乙酯转化率最高可达60.86 %。催化剂催化活性规律符合固定床反应，但由于烧瓶反应为封闭体系，反应产物和反应物混合在一起，最终反应达到动态平衡，碳酸二乙酯的最高转化率难以突破61 %。
分子筛为载体的介孔和微孔复合孔结构负载型催化剂实施例
实施例7
把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.75 mol (192 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.10mol (21.4 g) MgCl2·6H2O溶于1000 mL去离子水中，将配制的硝酸镁和氯化镁的混合溶液在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的H-Y载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于120℃干燥10 h；将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于600℃焙烧4 h，得到MgO负载量为15 % wt，氯化镁负载量为5%wt的具有复合孔结构的负载型催化剂15% MgO-5% MgCl2/H-Y。
将催化剂载体分别换为H-Y、H-β、H-ZSM-5、丝光沸石、H-MCM-48、H-β/MCM-41、微孔H-Y，采用类似的制备方法，可以制备得到完全以MgO统计活性组分负载量为20%的其它负载型催化剂。
将催化剂载体分别换为H-Y、H-β、H-ZSM-5、丝光沸石、H-MCM-48、H-β/MCM-41、微孔H-Y，采用类似的制备方法，可以制备得到完全以MgO统计活性组分负载量为20%的其它负载型催化剂。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度150℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表7所示。
由表7可以看出，不同催化剂载体对该反应有较大影响，采用H-Y为催化剂载体时，反应效果最好，碳酸二乙酯转化率为70.14%，由此说明催化剂载体H-Y的孔道结构更加适合该酯交换反应。采用微孔H-Y为载体时，碳酸二乙酯转化率仅为10.50%，这是因为该反应是传质控制的反应，而微孔载体不利于反应传质，所以反应效果很差。单独采用H-β(拓扑结构为BEA)分子筛为催化剂载体时，乙醇转化率为59.14%，单独采用H-MCM-48(拓扑结构为MWW)分子筛为催化剂载体时，乙醇转化率为40.25%，而采用H-β/MCM-41(拓扑结构为BEA/MWW)复合分子筛作为催化剂载体时，乙醇转化率为61.24%，这说明拓扑结构为BEA和MWW的分子筛复合能起到相互改性的作用，改性后的复合分子筛载体的孔道结构更有利于该酯交换反应的进行。在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选催化剂载体为H-Y。
实施例8
（脱铝）将购买的Na-Y分子筛(南开大学催化剂厂提供，Si/Al为2.6) 268 g加入到浓度为0.11 mol/L的4000 mL H4EDTA溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Y分子筛载体。（脱硅）将34 g脱铝后的Na-Y分子筛加入1000 mL浓度为0.4 mol/L NaOH溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Y载体，标记为：Na-meso-Y，介孔孔径主要为15 nm。将脱铝、脱硅后的Na-meso-Y载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤后，将过滤产物120℃干燥8h，最后放入马弗炉中，以1 ℃/min速率升至550℃，并保持6h，得到H-meso-Y载体。通过调整NaOH浓度分别改变为0.05 mol/L、0.2mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L，可获得孔径分布分别为4 nm、11 nm、25 nm、34 nm的H-meso-Y介微孔复合载体。
采用实施例1中类似的制备方法，分别以孔径为4 nm、11 nm、15 nm、25 nm、34 nm的H-Y作为介微孔复合载体，可以制备得到活性组分为MgO和Cl离子，完全以MgO统计活性组分负载量为20%的载体孔径不同的催化剂。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度150℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表8所示。
由表8可以看出，当采用介孔孔径为4 nm的H-Y分子筛作为载体时，碳酸二乙酯转化率仅为13.56%，这是因为该反应是传质控制的反应，而介孔孔径较小的载体不利于反应传质，因此反应效果较差，随着介孔孔径的增加，碳酸二乙酯转化率逐渐升高。当介孔孔径为34 nm时，碳酸二乙酯转化率为69.78%。
实施例9
把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.75 mol (192 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.10mol (21.4 g) MgCl2·6H2O，0.025 mol (8.42g) La(NO3)3·H2O溶于1000 mL去离子水中，将配制的硝酸镁、氯化镁以及硝酸镧的混合溶液在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的H-Y载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于120℃干燥10 h；将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于600℃焙烧4 h，得到MgO负载量为15% wt，MgCl2负载量为5% wt，La2O3负载量为2% wt具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂15%MgO-5% MgCl2-2%La2O3/H-Y。
在固定床反应器中，装入上述制备的催化剂50g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，在温度分别为70℃、100℃、130 ℃、160℃、200℃以及250℃下反应，并稳定500h，不同反应温度稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表9所示。
从表9可以看出，随着反应温度的提高，碳酸二乙酯转化率一直升高，在反应温度250 ℃时，碳酸二乙酯转化率达到71.26 %，但是当反应温度高于200 ℃时，反应副产物开始增加，催化剂稳定性变差易失活，由此可见用该催化剂催化合成碳酸甲乙酯的最适温度为200 ℃左右。
实施例10
在固定床反应器中，装入实施例9制备的催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速分别为15h-1、20h-1、30 h-1、50 h-1以及70 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，并稳定500 h，不同空速稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表10所示。
由表10看出，随着空速的增加，碳酸二乙酯转化率逐渐降低。质量空速越小即单位质量的反应液通过催化床层的停留时间越长，催化剂与反应原料接触更充分，越有利于原料之间反应生成碳酸甲乙酯。
实施例11
在固定床反应器中，装入实施例9制备的催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，反应分别稳定500 h、1000h、2000 h、5000 h后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表11。
表11反应经历时长对碳酸二乙酯转化率的影响
由表11出，反应经历5000 h碳酸二乙酯转化率基本不变，催化剂基本没有失活。
实施例12
把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.36 mol (84.3 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.054mol (7.9 g) CaCl2·2H2O，溶于1000 mL去离子水中，将配制的硝酸钙和氯化钙的混合溶液在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的H-Y载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于120℃干燥10 h；将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于600℃焙烧4 h，得到CaO负载量为10% wt，CaCl2负载量为3%wt的具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂10% CaO-3% CaCl2/H-Y（1#）。
取0.72 mol (169 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.054mol (7.9 g) CaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为20% wt，CaCl2负载量为3% wt的具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂20% CaO-3%CaCl2/H-Y（2#）。
取1.08 mol (253 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.054mol (7.9 g) CaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为30% wt，CaCl2负载量为3% wt的具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂30% CaO-3%CaCl2/H-Y（3#）。
取0.75 mol (192 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.10mol (21.4 g) MgCl2·6H2O，0.025mol (8.42g) La(NO3)3·H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15% wt，MgCl2负载量为5% wt，La2O3负载量为2% wt的具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂15%MgO-5% MgCl2-2% La2O3/H-Y（4#）。
取0.50 mol (128 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.08 mol (6 g) KCl，0.03 mol (9.39 g)Mn(NO3)3·4H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为10% wt，KCl负载量为3%wt，Mn2O3负载量为2% wt的具有多活性中心并具有复合孔结构的负载型催化剂10%MgO-5%KCl-2% Mn2O3/H-Y（5#）。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，分别于不同反应温度以及不同空速下反应，并稳定500h，不同催化剂稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率分别如表12-表16所示。
对比表12、表13、表14可以看出，催化剂催化效果随着CaO负载量的增加先增加后减小，当CaO的负载量为20 wt%时，20% CaO-3%CaCl2/H-Y催化剂催化效果最好，当CaO负载量为10wt%时，由于CaO负载量较低，CaO在载体表面形成的活性位较少，因此催化剂活性较低。当CaO负载量为30 wt%时，由于CaO负载量过大导致催化剂的部分孔道堵塞，使部分孔内活性位不能发挥作用导致原料转化率降低。
对比表12-表16可以看出，采用15%MgO-5% MgCl2-2% La2O3/H-Y为催化剂时，反应效果最好，在反应温度为200℃，常压，空速为30 h-1时，碳酸二乙酯转化率为69.17%。因此，在进行该酯交换反应时，优选催化剂为15%MgO-5% MgCl2-2% La2O3/H-Y。
实施例13
在三口烧瓶中，装入45 g碳酸二甲酯，59 g碳酸二乙酯，0.2g实施例6中不同种类的催化剂，置于加热套中，于90 ℃下加热回流反应2 h达到反应平衡，取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表17所示。
由表17可以看出，15%MgO-5% MgCl2-2% La2O3/H-Y催化剂（4#）催化效果最好，碳酸二乙酯转化率为60.47%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的具有大孔和微孔或介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为固定床连续反应与釜式反应两种；
以固定床反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，利用恒流泵将原料泵入反应管中，在空速为0.1-100 h-1，常压，反应温度50-250℃的条件下，进料15-60min后连续收集反应后样品，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，优选反应条件为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯摩尔比0.5:1-2:1，空速20-50 h-1，反应温度150-200 ℃；
以釜式反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在25-90℃搅拌加热回流0.5-10h，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选原料碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应温度90℃。
2.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，具有大孔和微孔复合结构的负载型酸碱两性或碱性催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属催化剂；其中X为包含Al、Mg、Ca、La、Fe、Mn、K、Cs、Ba、Sr等碱性或酸碱两性金属中的一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3；YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，具有大孔结构的ZcOd载体制备方法如下：
所使用的ZcOd通常胶体为购买的由溶胶法生产得到的孔径较小的颗粒状ZcOd通常胶体；
将购买的50 gZcOd通常胶体置于氢氧化钠摩尔浓度为0.5 mol/L的碱性溶液中，经过90℃热处理12 h；
经过热处理的胶体用去离子水洗去残留的氢氧化钠碱液，之后在120 ℃干燥7 h得到大孔的ZcOd载体。
3.根据权利要求2所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，制备大孔载体的原料胶体颗粒的粒径是0.1～8mm；碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵的溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但不限于水；液体介质的最少加入量要淹没所有的胶体，为胶体体积的2～10倍及以上，优选2～5倍；碱性溶液中的碱性物质与金属Z的克分子百分比为1～30％，优选克分子百分比2～15％；碱性溶液的pH值范围为8～14；购买的ZcOd胶体在碱性溶液中的热处理温度为60～190℃，优选90～120℃；具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的产品；碱性溶液中对ZcOd胶体进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关；当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可适当缩短；热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的ZcOd的孔径越大、比表面积越小；热处理时间优选为1小时～4天；用碱性溶液处理ZcOd胶体颗粒的实施过程中，为了使得到的大孔胶体更加均匀，采用机械搅拌或气流搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，使YaOb于大孔的ZcOd载体中形成具有微孔结构的YaOb-ZcOd载体的制备方法如下：
取ZcOd质量分数0.1-40%的YaOb溶胶在超声环境中分多次浸渍到前述方法制备得到的大孔ZcOd载体孔道中；
浸渍后得到的催化剂复合载体前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
经过干燥的催化剂复合载体前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，在焙烧过程中YaOb溶胶粒子发生缩聚，在大孔载体ZcOd孔道内部形成微孔结构，制成同时具有大孔和微孔复合孔结构的催化剂载体YaOb-ZcOd；
复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%，形成微孔结构的金属氧化物YaOb含量为ZcOd重量的0.1-40%。
5.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，浸渍方法用共浸渍法，或用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～500℃，时间可为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂X/YaOb-ZcOd的制备同样采用超声浸渍法：
首先把制备得到的具有复合孔结构的YaOb-ZcOd载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去YaOb-ZcOd中吸附的水；
取YaOb-ZcOd质量0.1-50%的X金属硝酸盐和氯化盐的单一溶液或两者的混合溶液，在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的YaOb-ZcOd载体孔道中；
浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，得到具有复合孔结构的催化剂X/YaOb-ZcOd；浸渍方法用共浸渍法，或用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度为500～650℃，时间为1～50小时。
6.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合；具有介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/H-Z，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述制备碳酸甲乙酯通过对不同拓扑结构的微孔钠型分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到浓度为0.11 mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体；（Z为不同拓扑结构的分子筛）
2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；
3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体。
8.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述不同拓扑结构的分子筛包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；碱性溶液包括NaOH、Na2CO3的一种或多种，优选NaOH；碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍；获得的H-meso-Z载体介孔孔径分布为4-34nm；制备碳酸甲乙酯通过将硅源、铝源、模板剂混合晶，最后高温焙烧脱模板剂，从而直接制备得到具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；制备碳酸甲乙酯的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸乙酯；铝源包括铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠、三异丙醇铝、硝酸铝；所述模板剂包括有机胺类、有机醇类、缩醛类、有机膦类、表面活性剂类以及聚合物类的一种或多种，优选有机胺类以及聚合物类；晶化温度为20-180℃，晶化时间为15 h-7天。
9.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述制备碳酸甲乙酯具有复合孔结构的负载型催化剂采用浸渍法制备，其制备过程包括以下步骤：
1）把制备得到的具有复合孔结构的H-Z载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Z中吸附的水；
取H-Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐和氯化盐的单一溶液或两者的混合溶液，在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的H-Z载体孔道中；
浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中于110 -120℃下干燥10-12 h；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/H-Z。
10.根据权利要求1所述的一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述制备碳酸甲乙酯的浸渍方法用共浸渍法，或用分步浸渍的方法；干燥温度可为25-150℃，时间可为1小时-20天；焙烧温度为550-650℃，时间为1-50小时；制备碳酸甲乙酯具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合。
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