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CN109384637B - 苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法 - Google Patents

苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法 Download PDF

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CN109384637B CN201710661832.1A CN201710661832A CN109384637B CN 109384637 B CN109384637 B CN 109384637B CN 201710661832 A CN201710661832 A CN 201710661832A CN 109384637 B CN109384637 B CN 109384637B
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Abstract

本发明涉及苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法，该方法采用了含一种新结构分子筛的催化剂，其具有更高的反应活性和更佳的乙苯选择性。其中的新分子筛具有式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从5至∞；水与所述第一氧化物的摩尔比为从5至50；有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.02至0.5，并且该分子筛具有独特的X射线衍射图案。

Description

苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法
技术领域
本发明涉及苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法，具体涉及采用一种新型分子筛催化苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯单体，进而合成各种工程塑料、合成树脂、合成橡胶等高分子材料。工业上乙苯主要以苯与乙烯为原料，在催化剂作用下，经烷基化反应制得。乙苯合成技术的进步具有非常重要的意义，其中的关键就是研制出高反应活性和乙苯选择性的烷基化催化剂。
乙苯烷基化工艺主要有三氧化铝液相催化法、分子筛气相催化法和分子筛液相催化法。其中，三氧化铝液相催化法始于70年代以前，由于很强的腐蚀性，给设备维护及产品分离带来很大的不便，现在基本上不再采用。因此，发展环境友好的固体酸催化剂显得尤为迫切。
1976年，Mobil和Badger公司合作开发出了ZSM-5分子筛催化剂用于气相法合成乙苯，并于1980年实现了工业化。Mobil/Badger工艺是气相法的代表，特点是乙苯收率达99.5％；且无腐蚀、无污染、能耗低；乙烯空速高，达到0.4h-1～6h-1；催化剂总寿命为2年以上，且装置投资比AlCl3法低。缺点是反应温度高(一般为350℃～450℃)，对设备及操作过程的要求较高，能耗较大，反应副产物多，乙苯选择性不高，所用催化剂易结焦失活；此外，反应产物乙苯中有800μg/g左右的杂质二甲苯(工业上要求乙苯中二甲苯含量少于100μg/g)，这样对后续产品聚苯乙烯的品质有较大的不利影响。
液相法借助较高压力使原料苯处于液相，在苯与乙烯烷基化工艺中，乙烯以液相形态存在于反应器内，属于液-固两相反应类型，国内外已有非常成熟的技术。国外液相法乙烯制乙苯工艺主要有Lummus/UOP的EB One工艺，Mobil/Badger的EB Max工艺以及国内石油化工科学研究院的循环固定床反应器新工艺。反应温度150℃～300℃、反应压力3.5MPa～4MPa、苯烯比2～15、乙烯重量空速0.1h-1～4.4h-1。反应温度易于控制，催化剂稳定性好、寿命长，再生周期达5年，总寿命达10年以上。因反应温度低，设备可全部采用碳钢，投资费用相对较低。生成乙苯的选择性高，产品乙苯中二甲苯的含量可降低到10ppm～50ppm，完全可满足生产食品级聚苯乙烯的工业要求。
目前对液相法制乙苯催化剂的活性组分主要为Y分子筛、β分子筛和MCM-22分子筛。其中β分子筛催化活性最高，其乙苯选择性最高可达93％左右；MCM-22分子筛的选择性相对更好；而Y型分子筛的选择性则相对更差。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型的分子筛，并进一步发现了该分子筛在催化苯和乙烯进行烷基化反应中的良好表现，由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法，包括在烷基化反应条件和催化剂的存在下，使乙烯和苯接触反应，其特征在于，所述催化剂中含有一种分子筛，该分子筛具有式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从5至∞(优选从30至150，更优选从40至120)；所述第一氧化物选自二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种(优选二氧化硅或者二氧化硅与二氧化锗的组合)，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种(优选氧化铝)；水与所述第一氧化物的摩尔比为从5至50(优选从5至15)；所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.02至0.5(优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5)，并且具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
Figure GDA0002909183600000021
2.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
Figure GDA0002909183600000022
3.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
Figure GDA0002909183600000023
Figure GDA0002909183600000031
4.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)和含乙烯的炼厂催化裂解干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)中的一种或几种。
5.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，所述催化剂由粘结剂(氧化铝和/或氧化硅)和所述分子筛组成((优选以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为10％～95％))。
6.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，所述催化剂由以下方法制得：将所述分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得催化剂；其中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种；所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，使用含硅化合物与含铝化合物的混合物，二者以氧化硅与氧化铝计的摩尔比为1:1至1:2。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在固定鼓泡床反应器(优选乙烯和苯均从反应器下部进料，反应产物从反应器上部引出)、固定滴流床反应器或浆态床反应器中进行；和/或
所述的烷基化反应条件为：反应温度150℃～280℃，反应压力1 MPa～4MPa，苯和乙烯的摩尔比为1：1～15：1，以乙烯计的重时空速为0.1 h-1～0.8h-1(优选的烷基化条件为：反应温度160℃～250℃，反应压力1.2MPa～3.6MPa，苯和乙烯的摩尔比为3：1～12：1，以乙烯计的重时空速为0.1 h-1～0.5h-1)。
9.一种苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法，包括在烷基化反应条件和催化剂的存在下，使乙烯和苯接触反应，其特征在于，所述催化剂含有一种分子筛，该分子筛由以下方法制得：在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得所述的分子筛；其中，任选地，包括焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，
Figure GDA0002909183600000032
其中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基，优选各自独立地选自C3-12直链亚烷基和C3-12直链氧杂亚烷基，或者优选其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基，更优选其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C3-12直链亚烷基和C3-12直链氧杂亚烷基，特别优选其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C4-6直链亚烷基和C4-6直链氧杂亚烷基(优选C4-6直链一氧杂亚烷基，更优选-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各数值m彼此相同或不同，各自独立地代表2或3)；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
10.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述第一氧化物源选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合，所述第二氧化物源选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝源。
11.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述晶化条件包括：晶化温度为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃，晶化时间为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，焙烧时间为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。
12.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)与所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)的摩尔比为从5至∞，优选从25至95，更优选从30至70；水与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从5至50，优选从5至15；所述有机模板剂与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5；所述碱源(以OH-为计)与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0至1，优选从0.04至1、从0.1至1、从0.2至1、从0.3至0.7或者从0.45至0.7。
13.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)和含乙烯的炼厂催化裂解干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)中的一种或几种。
14.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述催化剂由粘结剂(氧化铝和/或氧化硅)和所述分子筛组成((优选以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为10％～95％))。
15.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中所述催化剂由以下方法制得：将所述分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得催化剂；其中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种；所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
16.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中使用含硅化合物与含铝化合物的混合物，二者以氧化硅与氧化铝计的摩尔比为1:1至1:2。
17.按照前述任一项的烷基化制乙苯的方法，其中该烷基化制乙苯的方法在固定鼓泡床反应器(优选乙烯和苯均从反应器下部进料，反应产物从反应器上部引出)、固定滴流床反应器或浆态床反应器中进行；和/或
所述的烷基化反应条件为：反应温度150℃～280℃，反应压力1MPa～4MPa，苯和乙烯的摩尔比为1：1～15：1，以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.8h-1(优选的烷基化条件为：反应温度160℃～250℃，反应压力1.2MPa～3.6MPa，苯和乙烯的摩尔比为3：1～12：1，以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.5h-1)。
本发明采用了一种新分子筛，其具有以下特点：(1)超大孔的骨架孔结构，这一点至少可以从其较高的孔容数据得以反映；(2)良好的热/水热稳定性，并且具有更大的孔容；结果是，本发明的分子筛能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能；(3)具有独特的X射线衍射谱图(XRD)，同时具有独特的Si/Al2比，这是现有技术未曾制造过的分子筛；(4)具有较强的酸性，特别是L酸中心的数量较多。这是现有技术未曾制造过的分子筛；结果是，本发明的分子筛特别是在酸催化反应中具有更为优异的性能表现；(5)该分子筛的制造方法，使用了一种特定化学结构的有机模板剂，由此表现出工艺条件简单、产品分子筛容易合成的特点。在前述发现的基础上，本发明人进一步发现，该分子筛特别适用于催化苯与乙烯在液相进行烷基化反应以制取乙苯，其具有更高的反应活性和更佳的乙苯选择性。
附图说明
图1为实施例5制造的分子筛的扫描电镜图。
图2为实施例5制造的分子筛的XRD图。
图3为实施例6制造的分子筛的扫描电镜图。
图4为实施例6制造的分子筛的XRD图。
图5为实施例7制造的分子筛的扫描电镜图。
图6为实施例7制造的分子筛的XRD图。
图7为实施例8制造的分子筛的扫描电镜图。
图8为实施例8制造的分子筛的XRD图。
图9为实施例9制造的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，符号“/”通常被理解为“和/或”，比如表述“更多/更大”的含义是“更多和/或更大”，除非该理解不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。
在本说明书的上下文中，作为C1-4直链或支链烷基，比如可以举出甲基、乙基或者丙基等。
在本发明的上下文中，术语“直链或支链氧杂亚烷基”指的是直链或支链亚烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)杂基团-O-中断而获得的二价基团。从结构稳定性角度出发优选的是，在存在多个时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。显然的是，所谓中断，指的是所述杂基团不处于所述直链或支链亚烷基或所述直链或支链氧杂亚烷基的任何一个末端。具体举例而言，C4直链亚烷基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)被一个杂基团-O-中断后可以获得-CH2-O-CH2-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等C4直链一氧杂亚烷基，被两个杂基团-O-中断后可以获得-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-或者-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-等C4直链二氧杂亚烷基，被三个杂基团-O-中断后可以获得-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-等C4直链三氧杂亚烷基。或者，具体举例而言，C4支链亚烷基(-CH2(CH3)-CH2-CH2-)被一个杂基团-O-中断后可以获得-CH2(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2(CH3)-CH2-O-CH2-或者-CH2(-O-CH3)-CH2-CH2-等C4支链一氧杂亚烷基，被两个杂基团-O-中断后可以获得-CH2(CH3)-O-CH2-O-CH2-、-CH2(-O-CH3)-O-CH2-CH2-或者-CH2(-O-CH3)-CH2-O-CH2-等C4支链二氧杂亚烷基，被三个杂基团-O-中断后可以获得-CH2(-O-CH3)-O-CH2-O-CH2-等C4支链三氧杂亚烷基。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本发明在此以引证的方式引入中国专利申请CN201710282848.1的全部内容，如同该申请的全文被本说明书直接记载一样。有关前述分子筛及其制造方法的内容，除以下的记载之外，更详细的部分可参见中国专利申请CN201710282848.1。
根据本发明的一个方面，涉及一种分子筛，其中所述分子筛具有式“第一氧化物·第二氧化物”所代表的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是所述分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在组成中一般还可能进一步含有有机模板剂和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子筛有时还可能具有式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成。在此，通过焙烧所述具有式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成的分子筛，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，就可以获得所述具有式“第一氧化物·第二氧化物”所代表的示意性化学组成的分子筛。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述第一氧化物一般是四价氧化物，比如可以举出选自二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种，优选二氧化硅(SiO2)或者二氧化硅与二氧化锗的组合。这些第一氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第一氧化物之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。作为所述组合使用的例子，比如可以举出组合使用二氧化硅和二氧化锗，此时所述二氧化硅与所述二氧化锗之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述第二氧化物一般是三价氧化物，比如可以举出选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝(Al2O3)。这些第二氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第二氧化物之间的摩尔比比如是从30：200至60：150。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，作为所述有机模板剂，比如可以举出在制造所述分子筛时使用的任何有机模板剂，特别可以举出本实施方式在制造分子筛时使用的有机模板剂(参见下文的详细描述)。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。具体而言，作为所述有机模板剂，具体比如可以举出下式(I)所代表的化合物。
Figure GDA0002909183600000081
根据本发明的一个方面，在式(I)中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，并且X为OH。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比(比如SiO2与Al2O3的摩尔比)一般为从5至∞，优选从25至95，更优选从30至70。在此，在所述摩尔比是∞时，表示不存在所述第二氧化物或者所述第二氧化物在所述示意性化学组成中的含量可以忽略。本发明的发明人经过认真调查之后发现，现有技术未曾制造出特别是所述摩尔比(比如SiO2与Al2O3的摩尔比)为从25至95(更特别是从30至70)的所述分子筛。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，水与所述第一氧化物的摩尔比一般为从5至50，优选从5至15。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比一般为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5。
根据本发明的一个方面，取决于其制造方法所使用的起始原料，所述分子筛在其组成中(一般填充在其孔道中)有时还可能进一步含有碱金属和/或碱土金属阳离子等金属阳离子作为组成成分。作为所述金属阳离子此时的含量，比如所述金属阳离子与所述第一氧化物的质量比一般为从0至0.02，优选从0.0002至0.006，但有时并不限于此。
根据本发明的一个方面，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案。
Figure GDA0002909183600000082
Figure GDA0002909183600000091
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
Figure GDA0002909183600000092
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
Figure GDA0002909183600000093
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛一般具有柱状的晶体形貌。在此，所谓晶体形貌，指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的(整体)外部形状。另外，作为所述柱状，优选棱柱状，特别是六棱柱状。在此，所述棱柱指的是凸棱柱，并且一般指的是直棱柱和正多边形棱柱(比如正六棱柱)。需要特别指出的是，由于分子筛的晶体在生长过程中可能会受到各种因素的干扰，因此其实际的晶体形貌与几何意义上的(真正)直棱柱或(真正)正多边形棱柱相比可能会存在一定程度的偏离，比如偏离30％、20％或5％，导致获得斜棱柱、或者不规则多边形(甚至是曲边多边形)棱柱，但本发明并不旨在具体明确该偏离程度。而且，任何更大或更小的偏离也都未脱离本发明的保护范围。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的有效直径一般为从100nm至1000nm，优选从300nm至700nm。在此，所谓有效直径，指的是在所述分子筛(单个晶体)的横截面上，沿着该横截面的轮廓(边缘)任意选择两个点，测量这两个点之间的直线距离，以其中最大的直线距离作为有效直径。如果所述分子筛的横截面的轮廓呈现为多边形比如六边形，所述有效直径一般指的是所述多边形上距离最远的两个顶点之间的直线距离(对角线距离)。简单而言，所述有效直径基本上相当于所述横截面的轮廓所代表的多边形的外接圆的直径。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的高度一般为从100nm至1000nm，优选从150nm至700nm。在此，所谓高度，指的是在所述分子筛的单个晶体(柱状晶体)中，所述柱的两个端面中心之间的直线距离。在通常情况下，所述分子筛柱的两个端面基本上是彼此平行的，此时所述直线距离即为所述两个端面之间的垂直距离，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的高径比一般为从1/3至8，优选从1.5至5或者从2至5。在此，所谓高径比，指的是所述高度与所述有效直径的比值。
根据本发明的一个方面，所述分子筛的总比表面积一般为从400m2/g至600m2/g，优选从450m2/g至580m2/g。在此，所述总比表面积是通过液氮吸附方法，按BET模型计算获得的。
根据本发明的一个方面，所述分子筛的孔容(微孔容)一般为从0.3ml/g至0.5ml/g，优选从0.30ml/g至0.40ml/g。本发明的分子筛具有非常高的微孔容，这表明其属于超大孔分子筛。在此，所述孔容是液氮吸附方法，按Horvath-Kawazoe模型计算获得的。
根据本发明的一个方面，所述分子筛可以通过如下的制造方法进行制造。在此，所述制造方法包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤(以下称为接触步骤)。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制造方法中，所述接触步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任选的碱源、所述有机模板剂和水混合，并使该混合物在所述晶化条件下进行晶化的方法。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述有机模板剂至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
Figure GDA0002909183600000101
根据本发明的一个方面，在所述式(I)中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基。
根据本发明的一种变形实施方式，在所述式(I)中，所述基团R1和R2彼此相同或不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基。
根据本发明的一种变形实施方式，在所述式(I)中，所述基团R1和R2彼此相同或不同，其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C4-6直链亚烷基和C4-6直链氧杂亚烷基。
根据本发明的一种变形实施方式，在所述式(I)中，所述基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基。
根据本发明的一种变形实施方式，在所述式(I)中，所述基团R1和R2彼此相同或不同，其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C4-6直链亚烷基。
根据本发明的一种变形实施方式，在所述式(I)中，所述基团R1和R2彼此不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链氧杂亚烷基。
根据本发明的一个方面，作为所述C3-12直链或支链亚烷基，比如可以举出C3-12直链亚烷基，具体比如可以举出亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚正辛基、亚异辛基、亚新辛基、亚壬基(或其异构体)、亚癸基(或其异构体)、亚十一烷基(或其异构体)或者亚十二烷基(或其异构体)，优选亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基或者亚正十二烷基。另外，作为所述C3-12直链亚烷基，更具体比如可以举出C4-6直链亚烷基，特别可以举出亚正丁基、亚正戊基或者亚正己基。
根据本发明的一个方面，作为所述C3-12直链或支链氧杂亚烷基，比如可以举出C3-12直链氧杂亚烷基，具体比如可以举出-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亚丙基-、-(CH2)-O-(CH2)4-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-亚叔丁基-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亚新戊基-、-(CH2)2-O-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-亚异辛基-、-(CH2)-O-(CH2)10-、-(CH2)2-O-亚癸基或其异构体-、-(CH2)-O-(CH2)6-、-(CH2)-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-(CH2)11-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)6-O-(CH2)2-或者-(CH2)2-O-(CH2)8-O-(CH2)2-。另外，作为所述C3-12直链氧杂亚烷基，更具体比如可以举出C4-6直链氧杂亚烷基，特别可以举出C4-6直链一氧杂亚烷基，更特别可以举出式-(CH2)m-O-(CH2)m-(其中，各数值m彼此相同或不同，各自独立地代表2或3，比如2)所代表的一氧杂亚烷基，更特别可以举出-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)3-或者-(CH2)2-O-(CH2)4-。
根据本发明的一个方面，在所述式(I)中，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基。
根据本发明的一个方面，在所述式(I)中，X为OH。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述有机模板剂与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比一般为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述有机模板剂，除了所述式(I)所代表的化合物之外，还可以进一步配合使用本领域在制造分子筛时常规使用的其他有机模板剂。优选的是，在所述接触步骤中，作为所述有机模板剂，仅仅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述第一氧化物源一般是四价氧化物源，比如可以举出选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅(SiO2)源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合。这些第一氧化物源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第一氧化物源之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。作为所述组合使用的例子，比如可以举出组合使用二氧化硅源和二氧化锗源，此时所述二氧化硅源与所述二氧化锗源之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述第一氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述第一氧化物中相应金属的氧化物、氢氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐、卤化盐和硝酸盐等。比如，当所述第一氧化物为二氧化硅时，作为该第一氧化物源，比如可以举出硅溶胶、粗块硅胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑、硅酸、硅胶或者硅酸钾等。当所述第一氧化物为二氧化锗时，作为该第一氧化物源，比如可以举出四烷氧基锗、氧化锗或者硝酸锗等。当所述第一氧化物为二氧化锡源时，作为该第一氧化物源，比如可以举出氯化锡、硫酸锡、硝酸锡等。当所述第一氧化物为氧化钛时，作为该第一氧化物源，比如可以举出四烷氧基钛、二氧化钛、硝酸钛等。当所述第一氧化物为二氧化锆时，作为该第一氧化物源，比如可以举出硫酸锆、氯化锆、硝酸锆等。这些第一氧化物源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述第二氧化物源一般是三价氧化物源，比如可以举出选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝(Al2O3)源。这些第二氧化物源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第二氧化物源之间的摩尔比比如是从30：200至60：150。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述第二氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述第二氧化物中相应金属的氧化物、氢氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐、卤化盐和硝酸盐等。比如，当所述第二氧化物为氧化铝时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化铝、硫酸铝、水合氧化铝、偏铝酸钠、铝溶胶或者氢氧化铝等。当所述第二氧化物为氧化硼时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硼酸、硼酸盐、硼砂、三氧化二硼等。当所述第二氧化物为氧化铁时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硝酸铁、氯化铁、氧化铁等。当所述第二氧化物为氧化镓时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硝酸镓、硫酸镓、氧化镓等。当所述第二氧化物为稀土氧化物时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硫酸铈铵等。当所述第二氧化物为氧化铟时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化铟、硝酸铟、氧化铟等。当所述第二氧化物为氧化钒时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒、硫酸氧钒等。这些第二氧化物源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计,比如SiO2)与所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计,比如Al2O3)的摩尔比一般为从5至∞，优选从25至95，更优选从30至70。在此，在所述摩尔比是∞时，表示未使用所述第二氧化物源或者未向所述接触步骤中有意引入所述第二氧化物源。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，水与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比一般为从5至50，优选从5至15。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，可以使用碱源，也可以不使用碱源。在不特意使用碱源时，所述式(I)所代表的化合物所包含的基团X可以用于提供在此所需要的OH-。在此，作为所述碱源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何碱源，包括但不限于以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。这些碱源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述碱源(以OH-为计)与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比一般为从0至1，优选从0.04至1、从0.1至1、从0.2至1、从0.3至0.7或者从0.45至0.7。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述晶化条件，晶化温度一般为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述晶化条件，晶化时间一般为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制造方法中，在所述接触步骤完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品。在此，所述分子筛产品包括本发明的分子筛。另外，作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制造方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值达到7-9，优选8-9。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，所述分子筛的制造方法根据需要还可以包括将所述获得的分子筛进行焙烧的步骤(以下称为焙烧步骤)，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前和焙烧之后的分子筛也统称为本发明的分子筛或者根据本发明的分子筛。
根据本发明的一个方面，在所述制造分子筛的方法中，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，本发明的分子筛或者根据本发明所述的分子筛的制造方法所制造的任何分子筛(在本说明书的上下文中，将二者也统称为本发明的分子筛或者根据本发明的分子筛)，根据需要，还可以通过本领域常规已知的任何方式进行离子交换，比如可以通过离子交换法或者溶液浸渍法(相关方法比如可以参见美国专利US3140249和US3140253等)，将其组成中包含的金属阳离子(比如Na离子或者K离子，取决于其具体的制造方法)全部或者部分替换为其他阳离子。作为所述其他阳离子，比如可以举出氢离子、其他碱金属离子(包括K离子、Rb离子等)、铵离子(包括NH4离子、季铵离子比如四甲基铵离子和四乙基铵离子等)、碱土金属离子(包括Mg离子、Ca离子)、Mn离子、Zn离子、Cd离子、贵金属离子(包括Pt离子、Pd离子、Rh离子等)、Ni离子、Co离子、Ti离子、Sn离子、Fe离子和/或稀土金属离子等。
根据本发明的分子筛，根据需要，还可以通过稀酸溶液等进行处理，以便提高硅铝比，或者用水蒸气进行处理，以提高分子筛晶体的抗酸侵蚀性。
根据本发明的分子筛，具有良好的热/水热稳定性，并且具有更大的孔容。结果是，本发明的分子筛能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。
根据本发明的分子筛，具有较强的酸性，特别是L酸中心的数量较多。这是现有技术未曾制造过的分子筛。结果是，本发明的分子筛特别是在酸催化反应中具有更为优异的性能表现。
根据本发明的分子筛，可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的分子筛，可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的烷基化方法，以氧化硅与氧化铝的摩尔比计，前述分子筛的硅铝比优选为30～150，更优选为40～120。
根据本发明的烷基化方法，所述的催化剂优选由前述的分子筛和余量的粘结剂组成。以催化剂的质量计，催化剂的质量分数为15％～95％，优选为40％～80％。
根据本发明的烷基化方法，所述的粘结剂优选为二氧化硅和/或氧化铝。
根据本发明的烷基化方法，一种适宜的催化剂制法为：将前述的分子筛原粉与粘结剂的前驱物(硅化合物和/或铝化合物)、硝酸、和去离子水混捏挤条成型，干燥后在550℃左右于空气中焙烧，脱除模板剂，在70℃～90℃用铵盐水溶液交换1～2次，然后经洗涤、干燥，于500℃～600℃焙烧脱氨1～5小时，即得催化剂。
根据本发明的烷基化方法，另一种适宜的催化剂制法为：将前述的分子筛原粉于550℃左右在空气中焙烧，脱除模板剂，在70℃～90℃用铵盐水溶液交换1～2次，然后经洗涤、干燥，于500℃～600℃焙烧脱氨1～5小时，再与粘结剂的前驱物(硅化合物和/或铝化合物)、硝酸、和去离子水混捏挤条成型，干燥后于450℃～550℃焙烧1～5小时，即得催化剂。
根据本发明的烷基化方法，所述粘结剂的前驱物可为含硅化合物和/或含铝化合物，其中含硅化合物可选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；含铝化合物可选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。当使用的是含硅化合物与含铝化合物的混合物时，以氧化硅与氧化铝的总质量计，所述含硅化合物与含铝化合物的混合物与前述分子筛的质量比为10:95至40:60、优选为15:85至30:70；其中，以氧化硅与氧化铝的摩尔比计，含硅化合物与含铝化合物的比例为1:1至1:2。
根据本发明的烷基化方法，使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)和含乙烯的炼厂催化裂解干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)中的一种或几种。催化裂化(FCC)和催化裂解是重要的石油加工过程，这些加工过程产生的废尾气(FCC干气和催化裂解干气等)，统称催化干气。催化干气除了含有乙烯外，还有少量C3H6，H2，CH4，C2H6，C3H8，CO,CO2，H2O,H2S等组分。所述干气进反应器之前必须经过精制以脱出酸性气体、碱氮和水，其中酸性气体包括硫化氢和羰基硫，碱氮包括氨气和其他碱性含氮化合物。
根据本发明的烷基化方法，烷基化反应条件可以为：温度140℃～280℃，优选160℃～250℃；反应压力为1MPa～4MPa，优选1.2Pa～3.6MPa；进料中苯和乙烯的摩尔比为1:1～12:1，优选苯烯比为4:1～12:1；以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.8h-1，优选为0.1h-1～0.5h-1。
根据本发明的烷基化方法，进行烷基化反应的反应器可以但不限于是固定鼓泡床反应器、固定滴流床反应器或浆态床反应器，优选固定鼓泡床反应器。采用固定鼓泡床反应器时，乙烯和苯都从反应器下端进料，反应产物从上部引出。采用固定滴流床反应器时，乙烯从反应器底部进料，苯从反应器中部或上部进料，反应产物从反应器底部引出。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用Netherland，PANalytical Corporation设备进行XRD测试。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流为40mA，扫描范围为2-50°。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国FEI公司的Quanta 200F(20kv)型扫描电子显微镜。测试条件：采用悬浮法制样，将分子筛样品0.01g放入2mL玻璃瓶。用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察。所述观察可以使用1万倍的放大倍率或者5万倍的放大倍率。另外，在5万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中全部分子筛晶体的有效直径之和的平均值和高度之和的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值分别作为有效直径和高度。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国VarianUNITYINOVA 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定到荧光的波长λ，就可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，所有的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的总比表面积、孔容和孔直径按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容，以BJH模型计算孔径分布。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，稀乙烯采用纯乙烯与氮气配制而成，乙烯的体积分数为15％。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用鼓泡床反应器进行稀乙烯液相法制乙苯的过程。反应器为不锈钢管式等温反应管，内径12mm，催化剂装量8mL，苯和乙烯(包括稀乙烯)由反应管底部引入。
乙烯转化率和乙苯选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝(进料中乙烯的摩尔数－液体出料中乙烯摩尔数－气体出料中乙烯摩尔数)/进料中乙烯的摩尔数×100％
乙苯选择性SEB＝乙苯的摩尔分数/(1－苯的摩尔分数)×100％
实施例1
模板剂A1的制造：
将15g(0.087mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml异丙醇，室温下滴加18.8g(0.087mol)1,4-二溴丁烷，15min后滴加完毕，升温至回流，溶液由无色透明逐渐变成白色浑浊，用高效液相色谱法(HPLC)跟踪原料反应完全后向反应液中加入200ml乙酸乙酯，回流1h，冷却后抽滤，所得固体依次用乙酸乙酯、乙醚洗涤，得白色固体产品30g，为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二溴盐，相对分子量为388.2，其熔点273.7℃，1HNMR谱图化学位移(300MHz,CDCl3)δ(ppm)为：1.50(t,4H),1.90(t,8H),3.14(s,12H),3.40(t,8H)。
模板剂B1的制造：采用离子交换法将模板剂A1中的Br置换为OH；离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，工作液为15m％的模板剂A1水溶液，操作温度为25℃，工作液与离子交换树脂的质量比为1：3；流速为3滴/秒；将交换后的溶液用旋转蒸发仪除水，即得产品，相对分子量为262.2，纯度为99.21％，其溴含量为0.79m％。
实施例2
模板剂C1的制造
将10g(0.058mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml异丙醇，室温下滴加16.6g(0.058mol)1,9-二溴壬烷，15min后滴加完毕，升温至回流，溶液由无色透明逐渐变成白色浑浊，用高效液相色谱法(HPLC)跟踪原料反应完全后向反应液中加入200ml乙酸乙酯，回流1h，冷却后抽滤，所得固体依次用乙酸乙酯、乙醚洗，得白色固体产品25g，为1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二溴盐，相对分子量为458.4，其1HNMR谱图化学位移(300MHz,CDCl3)δ(ppm)为：1.51(t,14H),1.92(t,8H),3.16(s,12H),3.40(t,8H)。
模板剂D1的制造：采用离子交换法将模板剂C1中的Br置换为OH；离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，工作液为15m％的模板剂C1水溶液，操作温度为25℃，工作液与离子交换树脂的质量比为1：3；流速为3滴/秒；将交换后的溶液用旋转蒸发仪除水，即得产品，相对分子量为332.4，纯度为99.8％，其溴含量为0.2m％。
实施例3
模板剂A2的制造：将15g(0.094mol)二[2-(N,N-二甲氨基乙基)]醚加入两口瓶中，加入100mL异丙醇，在25℃搅拌下滴加9.5g(0.047mol)的1，3-二溴丙烷，滴加完毕，升温至回流温度，回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液，过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得产品13.2g。其熔点为250.3℃，纯度为99.9m％，相对分子量为362.2，1H-NMR谱图化学位移(300MHZ,内标TMS，溶剂CDCl2)δ(ppm)为：1.49(2H，m),2.27(4H,m),2.36(4H，t),2.53(4H,t),3.47(4H,t)。
模板剂B2的制造：采用离子交换法将模板剂A2中的Br置换为OH；离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，工作液为15m％的模板剂A2水溶液，操作温度为25℃，工作液与离子交换树脂的质量比为1：3；流速为3滴/秒；将交换后的溶液用旋转蒸发仪除水，即得产品，相对分子量为236.2，纯度为98.2m％，其溴含量为0.79m％。
实施例4
模板剂C2的制造：按实施例3中模板剂A2的方法制造，不同之处在于，用12.78g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，3-二溴丙烷。试验得到17.6g产品，其熔点为288.2℃，相对分子量为432.2，纯度为99.9m％，1H-NMR谱图化学位移(300MHZ,内标TMS，溶剂CDCl2)δ(ppm)为：1.29(2H,s),1.39(2H,m),1.43(2H,s)，2.27(2H,m)，2.36(2H,m)，2.55(2H,m)，3.63(4H,m)。
模板剂D2的制造：采用离子交换法将模板剂C2中的Br置换为OH；离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，工作液为15m％的模板剂C2水溶液，操作温度为25℃，工作液与离子交换树脂的质量比为1：3；流速为3滴/秒；将交换后的溶液用旋转蒸发仪除水，即得产品，相对分子量为306.2、纯度为99.5m％化合物，其溴含量为0.2m％。
实施例5
将1.23g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入1.925g模板剂B2，然后加入9g硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为30％)，静置陈化1h充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝35、H2O/SiO2＝7.1、模板剂B2/SiO2＝0.15,NaOH/SiO2＝0.12。将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天之后升温至150℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图1，图中明显可见分子筛具有六棱柱状的晶体形貌，并且有效直径为1200nm，高度为1000nm，高径比为0.833。经过测量，所述分子筛的总比表面积为558m2/g，孔容为0.51ml/g。产品的XRD图见图2。产品的硅铝比为36.38。
实施例6
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入1.81g模板剂B1，搅拌30分钟至均匀，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)和6.3g去离子水，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25、H2O/SiO2＝7、模板剂B1/SiO2＝0.16、OH-/SiO2＝0.31。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在150℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图3，图中明显可见分子筛具有六棱柱状的晶体形貌。经过测量，所述分子筛的总比表面积为523m2/g，孔容为0.356ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝23。该产品的XRD图见图4。
实施例7
将6.975g模板剂D1加入45mL的Teflon容器中，加入偏铝酸钠0.296g，搅拌30分钟至均匀，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98％，Al2O3含量为0.253％)。静置陈化1h充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝201，H2O/SiO2＝5.8，模板剂D1/SiO2＝0.15，NaOH/SiO2＝0.05。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天后升温至160℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图5，图中明显可见分子筛具有六棱柱状的晶体形貌。经过测量，所述分子筛的总比表面积为564m2/g，孔容为0.394ml/g。产品的XRD图见图6。XRF分析结果显示分子筛Si/Al2＝203。
实施例8
将0.735g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入8.024g模板剂B2，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)，静置陈化1h充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80、H2O/SiO2＝7.5、模板剂B2/SiO2＝0.15。将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天之后升温至150℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图7，图中明显可见分子筛具有扁棱柱状或扁圆柱状的晶体形貌。经过测量，所述分子筛的总比表面积为482m2/g，孔容为0.346ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝84。产品的XRD图见图8。
实施例9
将0.132g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入8.731g模板剂D2，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)，静置陈化1h充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60、H2O/SiO2＝8、模板剂D2/SiO2＝0.15。将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天后升温至150℃反应4天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图9，图中明显可见分子筛具有扁棱柱状或扁圆柱状的晶体形貌。经过测量，所述分子筛的总比表面积为452m2/g，孔容为0.385ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝62。
实施例10
按照实施例5的方法制备分子筛，不同之处仅在于，硅溶胶的用量为10g,最终产品的Si/Al2＝42。
实施例11
将88g实施例10制备的分子筛原粉(硅铝比为42，灼烧失重15％)与31.25g拟薄水铝石(三氧化二铝质量分数80％)混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，捏合挤条成型干燥后程序升温至540℃，焙烧5小时，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃氨交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂A。
在鼓泡床反应评价装置上，采用20～40目的催化剂A催化稀乙烯液相法制乙苯反应，稀乙烯浓度为15％，采用纯乙烯与氮气配制而成。催化剂装填量2g，苯烯比为12，反应温度200℃，反应压力3.5MPa，乙烯的重时空速为0.32h-1。
反应结果见表1。
实施例12
按照实施例11的方法制备催化剂，不同之处仅在于：所用的分子筛为实施例8所制造。制得催化剂B。
采用实施例11的方法进行稀乙烯液相法制乙苯反应，不同之处仅在于：使用催化剂B，反应温度为250℃，乙烯的重时空速为0.15h-1。
反应结果见表1。
实施例13
按照实施例11的方法制备催化剂，不同之处仅在于：所用的分子筛为实施例9所制造。制得催化剂C。
采用实施例11的烷基化反应条件进行纯乙烯液相法制乙苯反应，所不同的是，使用催化剂C，反应温度为150℃，反应压力1.5MPa，乙烯的重时空速为0.3h-1。
反应结果见表1。
实施例14
将100g实施例10制备的分子筛原粉(硅铝比为42，灼烧失重15％)程序升温至540℃，焙烧5小时，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液在80℃氨交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得氢型的分子筛；取60g氢型的分子筛与66.67g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)和66.67g铝溶胶(三氧化二铝质量分数30％)混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，捏合挤条成型、干燥后程序升温至540℃，焙烧3小时制得催化剂D。
在鼓泡床反应评价装置上，采用20～40目的催化剂D催化纯乙烯与苯液相法制乙苯反应，催化剂装填量2g，苯烯比12，反应温度200℃，反应压力3.5MPa，乙烯的重时空速为0.32h-1。
反应结果见表1。
实施例15
采用实施例14中制备的催化剂D。
采用实施例14的烷基化反应条件进行纯乙烯液相法制乙苯反应，所不同的是，反应温度为250℃，苯烯比6，乙烯的重时空速为0.32h-1。
反应结果见表1。
实施例16
采用实施例11中所制备的催化剂A。
采用实施例14的烷基化反应条件进行纯乙烯液相法制乙苯反应，所不同的是，使用催化剂A，反应温度为180℃，苯烯比9，反应压力2.0MPa，乙烯的重时空速为0.50h-1。
反应结果见表1。
表1
Figure GDA0002909183600000221
从表1可以看出，本发明提供的乙烯与苯烷基化制乙苯的方法，具有较高的乙烯转化率和良好的乙苯选择性。
以上虽然已结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一种苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法，包括在烷基化反应条件和催化剂的存在下，使乙烯和苯接触反应，其特征在于，所述催化剂中含有一种分子筛，该分子筛具有式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从5至∞；所述第一氧化物选自二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种；水与所述第一氧化物的摩尔比为从5至50；所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.02至0.5，并且具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
Figure FDA0002971357310000011
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从30至150。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从40至120。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氧化物为二氧化硅或者二氧化硅与二氧化锗的组合。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二氧化物为氧化铝。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，水与所述第一氧化物的摩尔比为从5至15。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.05至0.5。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.15至0.5。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.3至0.5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气和含乙烯的炼厂催化裂解干气中的一种或几种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含乙烯的炼厂催化裂化干气的乙烯体积分数为10％～60％。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含乙烯的炼厂催化裂解干气的乙烯体积分数为10％～60％。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由粘结剂和所述分子筛组成，以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为15％～95％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂由以下方法制得：将所述分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得催化剂；其中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种；所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，使用含硅化合物与含铝化合物的混合物，二者以氧化硅与氧化铝计的摩尔比为1:1至1:2。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在固定鼓泡床反应器、固定滴流床反应器或浆态床反应器中进行。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件为：反应温度150℃～280℃，反应压力1MPa～4MPa，苯和乙烯的摩尔比为1：1～15：1，以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.8h-1。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件为：反应温度160℃～250℃，反应压力1.2MPa～3.6MPa，苯和乙烯的摩尔比为3：1～12：1，以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.5h-1。
20.一种苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法，包括在烷基化反应条件和催化剂的存在下，使乙烯和苯接触反应，其特征在于，所述催化剂含有一种分子筛，该分子筛由以下方法制得：在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得所述的分子筛；其中，任选地，包括焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，
Figure FDA0002971357310000021
其中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基；X为OH；
所述第一氧化物源选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种；所述第二氧化物源选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种。
21.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链亚烷基和C3-12直链氧杂亚烷基。
22.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，基团R1和R2彼此相同或不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链亚烷基和C3-12直链或支链氧杂亚烷基。
23.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，基团R1和R2彼此相同或不同，其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C3-12直链亚烷基和C3-12直链氧杂亚烷基。
24.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，基团R1和R2彼此相同或不同，其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C4-6直链亚烷基和C4-6直链氧杂亚烷基。
25.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自甲基和乙基。
26.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气和含乙烯的炼厂催化裂解干气中的一种或几种。
27.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，所述催化剂由粘结剂和所述分子筛组成；以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为10％～95％。
28.按照权利要求27所述的制乙苯的方法，其特征在于，所述催化剂由以下方法制得：将所述分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得催化剂；其中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种；所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
29.按照权利要求28所述的制乙苯的方法，其特征在于，所述催化剂的制法中，使用含硅化合物与含铝化合物的混合物，二者以氧化硅与氧化铝计的摩尔比为1:1至1:2。
30.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，所述制乙苯的方法在固定鼓泡床反应器、固定滴流床反应器或浆态床反应器中进行。
31.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件为：反应温度150℃～280℃，反应压力1MPa～4MPa，苯和乙烯的摩尔比为1：1～15：1，以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.8h-1。
32.按照权利要求20所述的制乙苯的方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件为：反应温度160℃～250℃，反应压力1.2MPa～3.6MPa，苯和乙烯的摩尔比为3：1～12：1，以乙烯计的重时空速为0.1h-1～0.5h-1。
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