CN107474605A - 一种光纤用掺杂涂覆层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光电材料技术领域，具体公开了一种光纤用掺杂涂覆层材料，其原料按重量份包括：多功能丙烯酸酯和掺杂晶须；所述多功能丙烯酸酯的质量百分含量为90％‑99.9％，所述掺杂晶须的质量百分含量为0.1％‑10％。还公开了制备该材料的方法。本发明的光纤用掺杂涂覆层材料可有效提高光纤涂覆层的隔热及抗老化性能，同时改善紫外光固化型光纤涂覆层涂料的光固化速度，并与石英玻璃具有良好结合能力。

Description

一种光纤用掺杂涂覆层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种含有第二相或多相掺杂剂的可用于光纤涂覆的紫外光固化材料及其制备方法。

背景技术

由于光纤具备极佳的传输能力、抗电磁干扰以及其他诸多有利性能，目前被广泛应用于通讯、传感领域。随着通讯、传感技术的发展，对光纤的性能提出更高的要求，光纤涂覆层作为常规光纤的重要组成部分，也面临着进一步的优化与升级。

光纤涂覆层起着隔绝光纤与环境、提高光纤机械性能的作用，进而在一定程度上可以保持光纤性能在长距离传输时的稳定性。目前常见的商用光纤，大多采用双涂覆层结构设计，第一层(里层)通常是相对柔软、低模量的缓冲层，作用主要是减小微弯效应所带来的损耗；第二层(外层)通常是相对坚韧、高模量的涂层，起着保护光纤、增强光纤机械性能的作用。目前主流的光纤涂覆层涂料多为多功能丙烯酸酯，第一涂覆层与第二涂覆层的主要区别是部分成分不一样，其主要好处是使得第一涂覆层与第二涂覆层具有较好的层间结合力，不至于在后期的使用中轻易脱离。

作为通讯、传感所使用的光纤，其对温度的敏感性较高，光纤涂覆层也需要具有一定的隔热保温性能，当使用环境较为特殊或恶劣时，常规聚丙烯酸酯涂覆层的可靠性将会下降，光纤性能变差，甚至出现无法使用的现象。因而如何在不改变多功能丙烯酸酯基础配方的前提下，提高光纤涂覆层的隔热保温性能值得关注。

用于传统快速成型的光固化树脂材料，其对掺杂增强材料的限制要求较多，希望增强材料尽可能减小对光能量的损耗，与此同时尽量提高光线在基体中的渗透深度，目前多使用玻璃纤维作为增强材料。由于光纤涂覆层的厚度极薄(μm量级)，因而对光固化时光线的渗透深度并不敏感，基体中的增强材料对光线的遮蔽效应得以减缓，因而使得增强材料的选择限制得以放宽，同时增强材料在基体中作为“光线散射源”可有效提高光线在基体中的传播光程，对于光纤涂覆层涂料而言适当含量增强材料的加入可以提高光纤涂覆层涂料的固化速度，增加光线利用效率。

目前光纤涂覆层涂料主要由紫外光固化型多功能丙烯酸酯组成，在紫外光对其进行固化时，其对紫外线的吸收利用率不够，减缓了紫外光固化的效率与速度，对于高速拉丝而言，在不改变原有光纤涂覆层涂料配方的情况下，其需要增加紫外线辐照功率，以达到快速拉丝时的光纤涂覆层涂料固化工艺要求。

因此，选择更佳的“散射源”，在保证拉丝速度的同时可降低紫外线辐照功率，减少能耗，降低成本是目前迫切的需求。

发明内容

有鉴于此，有必要针对上述现有技术的不足，提供一种光纤用掺杂涂覆层材料及其制备方法。本发明的光纤用掺杂涂覆层材料可有效提高光纤涂覆层的隔热保温及抗老化性能，同时改善紫外光固化型光纤涂覆层涂料的光固化速度，并与石英玻璃具有良好结合能力。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的光纤用掺杂涂覆层材料，其原料组成包括：多功能丙烯酸酯和掺杂晶须；所述多功能丙烯酸酯的质量百分含量为90％-99.9％，所述掺杂晶须的质量百分含量为0.1％-10％。

作为优选的，所述多功能丙烯酸酯的质量百分含量为94％-99.9％，所述掺杂晶须的质量百分含量为0.1％-6％。

进一步的，所述多功能丙烯酸酯为紫外光固化型树脂。

优选本发明所述多功能丙烯酸酯在室温下为油状无色透明液体，其与掺杂晶须具有良好的浸润性，对涂敷在石英玻璃上的晶须掺杂多功能丙烯酸酯，经过紫外光固化后与石英玻璃仍然具有很好的黏附。

进一步的，所述掺杂晶须包括但不限于钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氮化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须、聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须中的一种或多种。

作为其中的一些实施例，所述掺杂晶须为钛酸钾晶须。

作为优选的，所述钛酸钾晶须的规格为直径0.05-2μm，长度3-100μm，在室温下其为白色粉末状固体。

作为更优选的，所述钛酸钾晶须的规格为直径为0.1-0.5μm，长度为3-15μm。

进一步的，所述光纤涂覆层的镜像单边厚度为10-45μm。

在上述基础上，本发明的光纤用掺杂涂覆层材料中，可根据实际需求，还可包含各种额外添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、光引发剂、粘合促进剂等，即：

本发明的光纤用掺杂涂覆层材料，其原料组成包括：多功能丙烯酸酯、掺杂晶须和添加剂；所述多功能丙烯酸酯的质量百分含量为(90％-95.9％)，所述掺杂晶须的质量百分含量为0.1％-6％，添加剂的质量百分含量为0％-4％。

进一步的，所述添加剂包括抗氧化剂、稳定剂、光引发剂、粘合促进剂中的至少一种。

作为其中一些实施例，抗氧化剂为双位阻硫酚或硫代二乙撑二(3，5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯。

作为其中一些实施例，稳定剂为四官能的硫醇，可选四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

作为其中一些实施例，光引发剂为N-对甲基苯马来酰亚胺。

作为其中一些实施例，黏合促进剂为聚(烷氧基)硅烷，最优选二(三甲氧基硅烷基乙基)苯。

一种光纤用掺杂涂覆层材料的制备方法，包括：

步骤1)取干燥的晶须，晶须含水≤0.3％；

步骤2)将干燥的晶须与多功能丙烯酸酯在室温避光环境下混合，最终得到掺杂混合物；

步骤3)脱除步骤2)的掺杂混合物中的气泡，得到光纤用掺杂涂覆层材料。

进一步的，为获得步骤1)所述晶须，可采取常压直接加热干燥、真空加热干燥、真空(减压)干燥中的一种或多种方法组合，去晶须中的水分。水分的存在对光纤用掺杂涂覆层材料的性能影响尤为重要，因此在本发明的制备过程中，尽可能除去晶须中的水分。

进一步的，为获得步骤2)所述的掺杂混合物，干燥晶须与多功能丙烯酸酯在混合搅拌过程中采取同方向匀速搅拌，用以提高晶须在基体中取向的一致性。

作为其中一些实施例，将晶须(如钛酸钾晶须)置于温度范围为50-300℃之间，连续处理0.1-10小时，用以去除晶须中所吸附的水分。

进一步的，步骤3)中气泡的脱除方法包括静置、超声震荡、抽真空(减压操作)或离心中的一种或多种。晶须具有较大的比表面积，搅拌混合过程中会在其表面吸附一定量的空气，同时在混合过程中由于机械搅拌作用也可能引入部分气体，因而在混合料中容易出现微米/亚微米甚至毫米级气泡，从而使得混合料呈现乳白色。因此制备过程中，对其进行脱泡处理也是必要的。

作为其中一些实施例，步骤3)中气泡的脱除方法，将掺杂混合物先进行超声震荡处理，然后置于阴凉干燥避光处，连续静置，根据混合料的多少进而确定相应的静置时间，以脱除掺杂混合料中的气泡。如进行0.1-10小时的超声震荡处理，连续静置0.1-240小时。

本发明经步骤1)-步骤3)处理后的所述光纤用掺杂涂覆层材料混合均匀、完全脱除气泡。

本发明所述光纤用掺杂涂覆层材料，主要应用于单模光纤、少模光纤或多模光纤；固化方式为紫外光固化、热固化中的一种或多种，优选紫外光固化，光纤涂覆层的镜像单边厚度范围为10μm-45μm。

本发明的有益效果为：

本发明的这种晶须掺杂紫外光固化型光纤涂覆层材料，不但可以有效提升光纤涂覆层的隔热性能，而且隔热性能可以根据实际需求通过控制晶须掺杂种类与含量进行调控，灵活性更强；与此同时还可以提高光纤涂覆层涂料的紫外光固化效率，与未引入掺杂晶须的多功能丙烯酸酯涂料相比较，晶须的引入并不会影响光纤涂覆层热稳定性。

本发明的光纤涂覆层涂料不仅适用于石英光纤的涂覆，还可适用于聚合物光纤或其他种类光纤涂覆，适用范围广泛，但优选应用于石英光纤的涂覆。

附图说明

图1、图2为选取晶须掺杂质量分数分别为0％wt，3％wt，5％wt的光纤用掺杂涂覆层材料，用两台具有不同响应波段的光谱仪测试隔热性能结果图谱；

图3为选取晶须掺杂质量分数分别为0％wt，3％wt，5％wt的光纤用掺杂涂覆层材料进行热稳定性测试结果图；

图4为光固化效率测试实验用实验装置示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

无机晶须材料的熔点一般都很高，耐热性良好，且具有阻燃特性。如果将无机晶须加入到树脂之中，高温时树脂的强度损失很少，即便是很弱的基体，因晶须的增强作用，在高温下也能极大地提高强度。由于晶须的存在，树脂或橡胶中的大分子不易滑移，可使玻璃化温度升高，耐热性也就必然提高。钛酸钾晶须可以耐受1200℃的高温环境，其红外反射率高、热传导效率低，在作为隔热、阻燃材料应用时，性能优异。与此同时，由于晶须本身结构纤细，且兼具高强度、高模量等优异的力学性能，加入到热固型或紫外光固化型树脂当中，能够均匀分散，可以起到力学骨架支撑作用，形成聚合物-纤维复合材料，晶须的存在能够发展为定向结构，但又不产生各向异性，可减少缺陷形成，同时有效的传递应力，阻止裂纹扩展；加入晶须除有一般无机填料降低收缩率的作用外，还因纤维状填料受力时能够产生一定的形变，使得应力容易松弛，消除界面应力集中效应和参与应力，减小制品的内应力。晶须的作用是使得聚合物内聚强度增大，薄弱环节减小，故可显著提高机械强度。

并且，晶须材料与多功能丙烯酸酯具有较好的黏附作用，由于晶须材料的加入，其可有效、均匀的分散在多功能丙烯酸酯基体中，可作为透明多功能丙烯酸酯中光线的“散射源”，进而有效增加紫外线在多功能丙烯酸酯中的传播光程，进而提高多功能丙烯酸酯对紫外线的吸收利用效率，在保证拉丝速度的同时可降低紫外线辐照功率，减少能耗，降低成本。

下面实施例以钛酸钾晶须为例，详细说明本发明技术方案，本发明中所包括的其他类型晶须也具有相同的性能效果，在此不一一列举。

实施例1

1.光纤用晶须掺杂涂覆层材料原料的准备及预处理：

取50g钛酸钾晶须在120℃进行干燥预处理，干燥时间为8小时，充分排除钛酸钾晶须从周围环境中所吸附的自由水；取用50g多功能丙烯酸酯(从上海飞凯光电材料有限公司购置，型号KG200)放置于干燥阴凉避光处备用。

2.光纤用晶须掺杂涂覆层材料的制备：

分别制备钛酸钾晶须含量为0％wt、1％wt、2％wt、3％wt、4％wt、5％wt、6％wt的多个晶须掺杂光纤涂覆层材料，将钛酸钾晶须与多功能丙烯酸酯在室温避光环境下进行搅拌混合，搅拌以单方向搅拌为宜，搅拌直至得到混合均匀的晶须掺杂光纤涂覆层材料。

在搅拌混合过程中，由于晶须具有较大的比表面积其会在表面吸附一定量的空气，以及在机械搅拌过程中也可能会混入部分气体，混合料容易出现微米/亚微米甚至毫米级气泡，使得混合料呈现乳白色，气泡的存在会对后期光纤涂覆层的质量产生不可逆的影响。

因此，在混合搅拌完成后采取先进行2小时的超声震荡处理，然后置于阴凉干燥避光处，连续静置80小时，以脱除混合料中的气泡。当然，为了保证所制备晶须掺杂光纤涂覆层材料的均匀性，搅拌与除泡操作可以循环进行几次，直至获得掺杂均匀，不包含气泡的混合料。

3.光纤用晶须掺杂涂覆层材料性能测试：

对于测试老化性能所使用的石英玻璃棒，需要进行表面预处理。首先使用超纯水进行清洗，以玻璃棒表面不粘连水珠为止，然后使用拭镜纸对其进行擦拭处理，去除表面残留水分，留置阴凉干燥处备用。

(1)粘结特性及老化测试

选取直径0.8mm经预处理后的石英玻璃棒为基底，使用提拉法在石英玻璃棒上分别涂覆含有不同晶须掺杂重量百分比的紫外光固化光纤用掺杂涂覆层材料，使用紫外灯固化相同时间，待涂料层材料完全固化后，置于80℃水浴中，每24小时记录观察一次实验现象，结果如表1所示(通过既代表测试合格，在此所述通过，即为在实验测试过程中，试样未发生脱落、溶胀或其他明显失效现象)：

表1

采用同样方法处理的实验样品，置于80℃进行干加热处理，每24小时记录观察一次实验现象，结果如表2所示：

表2

上述表1和表2所有样品在测试过程中，均未发生脱落、溶胀或其他失效现象，由此说明所制备的晶须掺杂紫外光固化光纤涂覆层材料与石英玻璃基体具有较好的结合力，与此同时具有较好的抗老化性能。

(2)隔热性能测试

辐射传热是重要的传热机制之一，在隔热材料中，如何有效的阻隔热辐射对材料隔热性能的提升具有重要意义。如图1与图2所示，本实验选取晶须掺杂质量分数分别为0％wt，3％wt，5％wt，经过相同紫外光固化时间固化处理的晶须掺杂的光纤涂覆层材料，选取同样厚度、经过相同时间固化的光纤用掺杂涂覆层材料进行透射光谱测试，用以表示采用上述比例晶须掺杂光纤涂覆层材料对辐射传热的隔绝性能。图1、图2为本实验测试所用为两台具有不同响应波段的光谱仪测试结果。

由结果分析可得，晶须的引入可以有效的屏蔽可见光到近红外波段的电磁波，可以有效的阻隔位于该波段范围辐射传热的发生。

(3)热稳定性测试

如图3所示，选取晶须掺杂质量分数分别为0％wt，3％wt，5％wt，经过相同紫外光固化时间固化处理的光纤用掺杂涂覆层材料，对其进行热重测试分析，测试其热稳定性能，由热重分析测试结果可知，钛酸钾晶须的少量加入对于光纤涂覆层材料的热稳定性并未产生不良影响。

(4)光固化效率测试

本实验所设计光固化效率测试为对比实验，仅对样品光固化效率进行定性比较。选取晶须掺杂质量分数分别为0％wt，3％wt，5％wt的等体积样品，分别滴加等体积试样至载玻片上，使用紫外灯对3份样品进行紫外频闪固化处理(紫外灯闪光频率为1Hz，通路时间0.5s)，记录各样品开始固化所用时间，实验装置如图4所示。

使用同样规格的紫外灯，对晶须掺杂含量分别为0％wt，3％wt，5％wt的样品进行频闪固化处理结果为：对于晶须掺杂含量为0％wt的光纤涂覆层材料，紫外灯频闪频率为1Hz时，7s后该涂料开始固化；对于晶须掺杂含量为3％wt的光纤涂覆层材料，紫外灯频闪频率为1Hz时，4s后该涂料开始固化；对于晶须掺杂含量为5％wt的光纤涂覆层涂料，紫外灯频闪频率为1Hz时，3s后该涂料开始固化。由上述对比实验可知，掺杂晶须的引入可以有效提高基体材料的紫外光固化效率，提高紫外光的利用率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光纤用掺杂涂覆层材料，其特征在于，其原料组成包括：多功能丙烯酸酯和掺杂晶须；所述多功能丙烯酸酯的质量百分含量为90％-99.9％，所述掺杂晶须的质量百分含量为0.1％-10％。

2.一种光纤用掺杂涂覆层材料，其特征在于，其原料组成包括：多功能丙烯酸酯、掺杂晶须和添加剂；所述多功能丙烯酸酯的质量百分含量为90％-95.9％，所述掺杂晶须的质量百分含量为0.1％-6％，添加剂的质量百分含量为0％-4％。

3.根据权利要求2所述的光纤用掺杂涂覆层材料，其特征在于，所述添加剂包括抗氧化剂、稳定剂、光引发剂、粘合促进剂中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的光纤用掺杂涂覆层材料，其特征在于，所述多功能丙烯酸酯为紫外光固化型树脂；多功能丙烯酸酯在室温下为油状无色透明液体。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的光纤用掺杂涂覆层材料，其特征在于，所述掺杂晶须包括钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氮化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须、聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的，其特征在于，光纤涂覆层的镜像单边厚度为10-45μm。

7.一种光纤用掺杂涂覆层材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1)取干燥的晶须，晶须含水≤0.3％；

步骤2)将干燥的晶须与多功能丙烯酸酯在室温避光环境下混合，进而得到掺杂混合物；

步骤3)脱除步骤2)的掺杂混合物中的气泡，得到光纤用掺杂涂覆层材料。

8.根据权利要求7所述的光纤用掺杂涂覆层材料的制备方法，其特征在于，为获得步骤2)所述的掺杂混合物，干燥晶须与多功能丙烯酸酯在混合搅拌过程中采取同方向匀速搅拌，用以提高晶须在基体中取向的一致性。

9.根据权利要求7所述的光纤用掺杂涂覆层材料的制备方法，其特征在于，为获得步骤1)所述晶须，可采取常压直接加热干燥、真空加热干燥、真空干燥中的一种或多种方法组合，去晶须中的水分；其干燥温度为50-300℃，干燥时间为0.1-10小时。

10.根据权利要求7所述的光纤用掺杂涂覆层材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中气泡的脱除方法包括静置、超声震荡、抽真空减压操作或离心中的一种或多种。