CN107474053B - 一种苉酮型溶剂染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苉酮型溶剂染料的制备方法，包括以下步骤：(I)氮气氛和还原剂双重保护下，1，8－二氨基萘与苯酐(或1，8－萘二甲酸酐)在相转移催化剂聚乙二醇的作用下，于DMF水溶液中回流温度下反应；(II)到缩合终点后，反应液降温至室温，过滤，用低浓度DMF水溶液洗涤滤饼。所涉及的染料具体为溶剂橙60(C.I.564100)和溶剂红179(C.I.564150)。在还原剂和氮气氛的双重保护下，借助于相转移催化剂，在DMF‑水混合溶剂中高转化率地生成目标产物，经简单分离即得到高品质的染料，并且可将90％以上(以DMF计)的溶剂回收使用，是一种绿色制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及染料制备工艺领域，特别是涉及一种苉酮型溶剂染料的绿色制备方法。
背景技术
苉酮型溶剂染料的代表品种主要为溶剂橙60、溶剂红135、溶剂红179，其合成工艺大致分为水相法和溶剂法两大类。溶剂法的产品质量相对较好，但成本较高；水相法的产品成本较低，但质量相对差，物料无结晶，不受市场欢迎。此处的“水相法”并不是绝对意义上的水相法，一般指的是溶剂含量在20％以下，并且对溶剂没有回收利用，同时水相法工艺通常使用5～10％的酸做催化剂，对设备腐蚀较严重。
CN100413928C公开了一种以冰醋酸为溶剂生产溶剂红179的生产工艺。1,8-萘酐和1,8- 萘二胺在其重量总和的10-15倍的冰醋酸中，适量花王助剂A-60存在下，于110-116℃回流10-15 小时，1,8-萘酐和1,8-萘二胺的摩尔比为1:1.01，反应结束后，降温过滤，离心，滤饼水洗烘干，母滤液蒸馏回收105-115℃馏分予以循环使用。该工艺收率95.5％，所得产品质量较好。但该工艺存在如下缺点：一是冰醋酸作溶剂，对设备腐蚀严重；二是滤饼中残留的醋酸难以回收利用，废水COD很高。总体而言，该工艺不属于绿色工艺。
US5830931公开了一种稠环化合物的合成工艺。该工艺属于水相法，在水介质中，酸催化及介电常数在20～60的亲水化合物存在下，常压回流或带适度压力下进行缩合反应。技术方案为：反应温度50-150℃，适宜的温度为90-140℃，一般在常压下进行，但也可以在负压或带压下进行。负压是1-20巴，反应温度105-160℃适宜带压反应。反应介质中加入无机或有机酸作为优选实验方案。其中，可能的无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸或碳酸；可能的有机酸，例如甲磺酸、醋酸、甲酸、丙酸、乳酸或羟基乙酸。盐酸或硫酸更适宜采用。酸的量为反应介质重量的0.1-20％。反应介质适宜含有介质重量50-85％的水，0.5-20％亲水物质。适宜的亲水物质为内酰胺、内脂或者其混合物，例如N-甲基-γ-丁内酰胺、ε-戊内酰胺和γ-丁内酯。实施例1、实施例3分别例举了溶剂橙60、溶剂红179。该工艺存在如下缺点：一是反应体系的硫酸浓度5～8％，且反应温度超过90℃，对反应设备的腐蚀严重；二是加入的约5～8％的亲水性物质，既不回收，又没有母液套用，将存在于废水中，导致COD很高。总体而言，该工艺也不属于绿色工艺。
US5530130公开了一种苉酮染料的制备方法。该工艺属于溶剂法，技术方案为：采用的溶剂有氯苯、邻二氯苯、三氯苯、二甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮、醋酸、丙酸、苯酚、甲酚、苯氧乙醇、乙二醇和其单或双烷基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、稀硫酸等；使用的催化剂则有氯化锌、对氨基苯磺酸、盐酸、硫酸、冰醋酸、苯甲酸等无机或有机酸；反应温度在80-150℃。其中实施例67、实施例69分别列举了溶剂橙60、溶剂红179，使用苯酚作溶剂兼催化剂，反应温度在130-150℃。该工艺的缺点是溶剂用量大，既要蒸馏回收苯酚中的甲醇，又要高温精馏回收苯酚，生产成本偏高；工艺收率相对略低。
CN101565556B公开了一种溶剂橙60的制备方法。该工艺属于水相法，将物质的量比为 1:1邻苯二甲酸酐和1,8-萘二胺与质量浓度为1～5％的盐酸溶液、能与水混溶的极性有机溶剂及非离子活性催化剂混合，回流8～15小时。盐酸用量为1,8-萘二胺的10～20倍；极性有机溶剂用量为反应介质总量的1-50％；所述催化剂用量为反应介质总量的0.01～2％。极性有机溶剂包括乙醇、醋酸、DMF、N-甲基吡咯烷酮，使用的非离子活性催化剂是壬基酚聚氧乙烯醚。该工艺存在如下缺点：一是低浓度的盐酸溶液长期处于高温回流状态，对设备腐蚀严重；二是壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)对环境有较大的危害；三是含有机溶剂的废水COD很高，且废水量大，也没有回收利用，该工艺也不属于绿色工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种苉酮型溶剂染料的绿色制备方法。
本发明所涉及的苉酮型溶剂染料是：溶剂橙60号(C.I.564100)、溶剂红179号(C.I.564150)。相应的化学结构式如下式：
溶剂橙60溶剂红179
本发明公开的一种苉酮型溶剂染料的绿色制备方法，其步骤包含：
(I)氮气氛和还原剂双重保护下，1，8－二氨基萘与苯酐(或1，8－萘二甲酸酐)，在相转移催化剂聚乙二醇的作用下，于DMF水溶液介质中回流温度下反应6～12小时；
(II)缩合终点到后，反应液降温至室温，过滤，用低浓度DMF水溶液洗涤滤饼；
(III)母滤液与洗涤滤液合并，蒸馏回收。115℃以下的馏分作为下一批次洗涤用；115℃以上的馏分用作下一批次的反应介质用。
其中，步骤(I)中所述的还原剂为：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中一种或多种混合，其用量是1，8－二氨基萘摩尔数的3～6％。
步骤(I)中所述的相转移催化剂聚乙二醇具体为：PEG-400或PEG 600。
步骤(I)中所述的相转移催化剂的用量为1，8－二氨基萘重量的2～8％。
步骤(I)中所述的DMF水溶液浓度为40～90％。
步骤(II)中所述的低浓度DMF水溶液浓度为10～30％。
步骤(III)中所述的100～115℃馏分的DMF质量浓度约在10～35％。
步骤(III)中所述的115℃以上馏分的DMF质量浓度为75～85％。
本发明尤其是提供了一种非酸催化下合成高品质溶剂橙60和溶剂红179的绿色制备方法。本发明的制备工艺的创新之处在于：不使用酸性催化剂，对设备无腐蚀；配套使用相转移催化剂聚乙二醇，保证反应的高转化率；还原剂和氮气氛全程保护1,8-二氨基萘，完全杜绝其高温被氧化的可能，反应转化率高，产品品质好。
邻位芳香二胺与芳香酸酐脱水缩合反应生成苉酮化合物，一般情况下均需酸性物质作催化剂，在背景技术描述部分的相关文献中无一例外地使用了酸性催化剂(US5530130中苯酚也是同理)，故而本领域技术人员由于常规惯性思维，很难想到会摒弃酸性催化剂。事实上，本发明的发明人是在不经意间发现了在聚乙二醇和相转移催化剂协同作用下，可以很好地完成溶剂橙60和溶剂红179的合成。而同样的工艺用于溶剂红135的合成则不理想(见对比例 5)，说明本发明的工艺对苉酮型溶剂染料不具普适性。DMF是微碱性物质，因此，不使用酸性催化剂，对于溶剂橙60和溶剂红179的制备是一个超出苉酮型溶剂染料常规合成方法的新工艺，对降低反应设备及其附属管道的腐蚀效果显著，也大大改善了工作环境。本发明的实验(见对比例1、2、3、4)证实了在没有相转移催化剂聚乙二醇或没有酸性物质或没有还原剂存在下，无论是溶剂橙60还是溶剂红179的反应收率都偏低，且色光偏暗。
本发明的工艺既不同于水相法，也不同于溶剂法，可称之为“半溶剂法”，其反应过程更接近于溶剂法，可描述为：1,8-二氨基萘和苯酐(或1,8-萘二甲酸酐)在回流温度下的40-90％DMF水溶液中，都有一定的溶解度，而产物在该条件下溶解度很小，相转移催化剂聚乙二醇起到促进原料持续溶解、有效隔离原料与产物的作用，使得原料不被产物包裹，保持反应速度，顺利到达反应终点，再通过冷却、过滤即可分离出高品质的产物。反应式如下。
溶剂橙60的化学反应方程式
溶剂红179的化学反应方程式
本发明与常规生产方法相比，其突出优势在于：
(1)本工艺对设备基本无腐蚀；
(2)产品有结晶，质量好，性价比高，符合高端市场的要求。
(3)溶剂回收套用(回收率>90％)，是绿色工艺。
下面结合具体实施例对本发明的苉酮型溶剂染料的制备方法作进一步说明。
具体实施方式
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1
在250ml四口瓶中，通入氮气，加入80％DMF水溶液230g，搅拌下加入亚硫酸钠0.8g，折百的1,8－二氨基萘15.8g(0.1mol)，折百的苯酐15.1g(0.102mol)，0.6g PEG-400。升温至微回流(约108～115℃)并保温10小时，取样检测终点，终点到达后，降温至室温，过滤，滤饼用50g 30％DMF分两次浸洗，抽干，再用25g 60℃左右热水浸洗抽干，滤液合并待回收。滤饼再用60℃左右热水洗涤至不下色，105℃烘干。得亮橙色溶剂橙60结晶25.9g(收率95.9％)，色光、强度与标准品相比ΔC 0.14、ΔE 0.42、强度99.8％。
回收DMF：在500ml配有温度计、填料柱、冷凝器和接收瓶的四口烧瓶中，加入待回收 DMF滤液，蒸馏，收集100-115℃馏分70g(DMF水溶液浓度为31.3％)，115℃以上馏分195g(DMF水溶液浓度为83.5％)，DMF回收率92.8％。
实施例2
以“PEG-600”代替“PEG-400”，其余同实施例1。得亮橙色溶剂橙60结晶25.7g(收率95.2％)，与标准品相比ΔC 0.24、ΔE 0.46、强度100.9％。
DMF回收过程同实施例1，DMF回收率92.1％。
实施例3
在500ml四口瓶中，通入氮气，加入70％DMF水溶液270g，搅拌下加入连二亚硫酸钠0.65g，折百的1,8－二氨基萘15.8g(0.1mol)，折百的苯酐15.1g(0.102mol)，0.8g PEG-400。升温至微回流(约105～112℃)并保温12小时，取样检测终点，终点达到后，降温至室温，过滤，滤饼用50g 20％DMF分两次浸洗，再用25g 60℃左右热水洗涤一次，抽干，滤液合并待回收。滤饼用60℃左右热水洗涤至不下色，103℃烘干。得亮橙色溶剂橙60结晶25.4g(收率94.1％)，与标准品相比ΔC 0.12、ΔE 0.35、强度99.6％。
回收DMF：在500ml烧瓶中，加入待回收DMF滤液，蒸馏，收集100～115℃馏分100g(DMF水溶液浓度为26.2％)，115℃以上馏分188g(DMF水溶液浓度为82.6％)，DMF回收率约91.2％。
实施例4
在500ml四口瓶中，通入氮气，加入50％DMF水溶液330g，搅拌下加入亚硫酸氢钠0.7g，折百的1,8－二氨基萘15.8g(0.1mol)，折百的1，8－萘二甲酸酐20.0g(0.101mol)，0.8g PEG-400。升温至微回流(约104～110℃)并保温8小时，取样检测终点，终点到达后，降温至室温，过滤，滤饼用50g 20％DMF分两次浸洗，抽干，再用25g 60℃左右热水浸洗抽干，滤液合并待回收。滤饼用60℃左右热水洗涤至不下色，105℃烘干。得红棕色溶剂红179结晶31.3g(收率97.7％)，与标准品相比ΔC 0.10、ΔE 0.36、强度100.3％。
回收DMF：在500ml配有温度计、填料柱、冷凝器和接收瓶的四口烧瓶中，加入待回收 DMF滤液蒸馏，收集98-115℃馏分226g(DMF水溶液浓度为23.3％)，115℃以上馏分130g(DMF水溶液浓度为81.4％)，DMF回收率90.6％。
实施例5
以“亚硫酸钠0.8g”代替“亚硫酸氢钠0.7g”，其余同实施例4。得红棕色溶剂红179结晶31.2g(收率97.4％)，与标准品相比ΔC 0.26、ΔE 0.48、强度100.3％。
DMF回收过程同例4，DMF回收率90.5％。
实施例6
以“PEG-600”代替“PEG-400”，其余同实施例4。得红棕色溶剂红179结晶31.2g(收率97.4％)，与标准品相比ΔC 0.18、ΔE 0.37、强度99.7％。
DMF回收过程同例4，DMF回收率90.8％。
实施例7
以“40％DMF水溶液370g”代替“50％DMF水溶液330g”，反应时间12小时，其余同实施例4。得红棕色溶剂红179结晶30.8g(收率96.2％)，与标准品相比ΔC-0.15、ΔE 0.45、强度100.6％。
DMF回收过程同例4，DMF回收率90.1％。
为突出本发明的有益效果和本发明的适用范围，还进行了以下对比例试验：
对比例1
除不加PEG-400外，其余按实施例1。得橙色溶剂橙60结晶23.8g(收率88.1％)，与标准品相比ΔC-0.18、ΔE 0.85、强度101.1％。
对比例2
除不加亚硫酸钠外，其余按实施例1。得橙色溶剂橙60结晶23.0g(收率85.3％)，与标准品相比ΔC-0.52、ΔE 2.16、强度102.4％。
对比例3
除不加PEG-400外，其余按实施例4。得红棕色溶剂红179结晶29.7g(收率92.7％)，与标准品相比ΔC-0.18、ΔE 0.65、强度100.5％。
对比例4
除不加亚硫酸钠外，其余按实施例4。得红棕色溶剂红179结晶30.0g(收率93.6％)，与标准品相比ΔC-0.35、ΔE 0.78、强度101.0％。
对比例5
在500ml四口瓶中，通入氮气，加入85％DMF水溶液360g，搅拌下加入亚硫酸氢钠0.7g，折百的1,8－二氨基萘15.8g(0.1mol)，折百的四氯苯酐29.2g(0.102mol)，0.8g PEG-400。升温至微回流(约104～110℃)并保温12小时，取样检测终点，终点到达后，降温至室温，过滤，滤饼用50g 20％DMF分两次浸洗，抽干，再用25g 60℃左右热水浸洗抽干。滤饼用60℃左右热水洗涤至不下色，105℃烘干。得红色溶剂红135结晶32.7g(收率80.1％)，与标准品相比ΔC-0.67、ΔE 1.86、强度98.8％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种苉酮型溶剂染料的制备方法，包括以下步骤：
(I)氮气氛和还原剂双重保护下，1，8－二氨基萘与苯酐在相转移催化剂聚乙二醇的作用下，于DMF水溶液中回流温度下反应；
(II)到缩合终点后，反应液降温至室温，过滤，用低浓度DMF水溶液洗涤滤饼；所述的低浓度DMF水溶液质量浓度为10～30％。
2.根据权利要求1所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：还包括步骤(III)，母滤液与洗涤滤液合并，蒸馏回收；115℃以下的馏分作为下一批次洗涤用；115℃以上的馏分用作下一批次的反应介质用。
3.根据权利要求2所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，1，8－二氨基萘与苯酐的摩尔比例为1:1～1.05。
4.根据权利要求1-3任一项所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：将苯酐替换为1，8－萘二甲酸酐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种混合；还原剂的用量是1，8－二氨基萘摩尔数的3～6％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，所述的相转移催化剂聚乙二醇，具体为PEG-400或PEG-600。
7.根据权利要求1-4任一项所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，所述的相转移催化剂的用量为1，8－二氨基萘重量的2～8％。
8.根据权利要求1-3任一项所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，所述的DMF水溶液质量浓度为60～90％。
9.根据权利要求4所述的苉酮型溶剂染料的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，所述的DMF水溶液质量浓度为40～70％。
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