CN107464916A - 一种叠层式柔性电极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种叠层式柔性电极片，包括多层叠加设置的极片基体，相邻的两个极片基体之间通过导电银胶粘接固定，极片基体包括纤维体、活性物质、粘接剂和导电剂，纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级，活性物质、粘结剂和导电剂分散在纤维体中，活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料。该叠层式柔性电极片采用纤维体作为活性物质的支撑体，提高了电极片的柔韧性，能够承受弯曲，拉伸和压缩等受力形式，而且弯曲不会引起容量下降和电压突变，不会造成电池内部结构破坏，以及不会造成安全隐患，同时采用多层极片基体滚压后，形成了一个整体，从而使得电极片的面密度大大提高，进而可大大提高锂电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种叠层式柔性电极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、可靠性高、加工性能好和环保性能优良的二次电池，已被广泛应用于各类便携式电子设备中。现有的锂离子电池包括相互叠加卷绕的正极片、隔膜、负极片和电解液，隔膜间隔于相邻的正、负极片之间以将正负极片绝缘，同时用于保持电解液，外层用铝塑膜包装。
在制备过程中，首先将正负极制备成浆料，再分别涂覆与铝箔和铜箔上，制成极片，通过叠片或者卷绕的工艺将制成裸电芯，将电芯包装在铝塑膜中，注液，化成，分容制备成电池。现有的集流体为金属材料，在弯曲过程中出现龟裂现象，导致极片破裂，刺穿隔膜等现象，导致电芯不能使用，不能满足柔性要求。
近年来，作为下一代最有前景之一的柔性器件的研究备受瞩目，但如何将柔性构建的思路与基于纳米材料的锂电池相结合，并与此同时获得高电池性能、优良弯折稳定性的锂电池，仍是困扰大多数科研人员的一个巨大难题。锂电池是为可穿戴设备提供电源的储能设备，要求其必须可以任意折叠、弯曲，能够制作成各种形状和尺寸，重量轻，能量密度大，方便使用和便于携带，因而对锂电池的理化性质、结构、尺寸、质量(重量)等都提出了特殊要求，目前用于可穿戴设备的锂电池容量普遍偏低，循环性不足。因此，研发一种安全性好，容量高的柔性锂离子电池，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种叠层式柔性电极片，该电极片可以弯曲，且不会造成电池内部结构改变，同时其具有高能量密度。
本发明的技术方案是提供了一种叠层式柔性电极片，包括多层叠加设置的极片基体，所述相邻的两个极片基体之间通过导电银胶粘接固定，所述极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂，所述纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级，所述活性物质和导电剂分散在所述纤维体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料。
进一步的，所述纤维体在极片基体中质量占比为0.1～15％，活性物质在极片基体中的质量占比为66～99.7％，导电剂在极片基体中质量占比为0.2～10％；所述活性物质在极片基体中的面密度为1～50mg/cm2。
进一步的，所述极片基体还包括垫层，所述垫层为纳米纤维，所述纤维体、活性物质和导电剂均设置在垫层上，所述垫层在极片基体中的质量占比为0.5～5％。
进一步的，所述垫层在极片基体中的面密度为0.1～5mg/cm2。
进一步的，所述极片基体还包括粘结剂，所述粘接剂分散在所述纤维体中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物中一种或几种的混合物，所述粘结剂在极片基体中的质量占比不大于4％。
进一步的，所述导电剂为碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线。
进一步的，上述叠层式柔性电极片的厚度不超过2000微米，所述导电银胶的厚度为2～5微米。
另外，本发明还提供了上述叠层式柔性电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)分散：将导电剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；将纤维体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml。
2)搅拌均化：向步骤1)的导电剂浆料中加入活性物质，充分混合后，再加入步骤1)中分散好的纤维体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料。
3)将步骤2)得到的悬浮浆料倒入放滤纸的抽滤装置中，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜。
4)取过滤后成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分，干燥后得到极片基体。
5)取步骤4)中得到的多个同种材料的极片基体，在极片基体表面涂覆导电银胶，多个极片基体叠加粘接后经滚压压片即得叠层柔性电极片。
进一步的，所述步骤1)中有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇。
进一步的，所述步骤3)中滤纸为纤维素滤纸，滤纸孔径为0.1～50微米。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种叠层式柔性电极片采用能够起到网状整体支撑的纤维体作为活性物质的支撑体，达到自支撑效果，无需金属集流体做支撑，提高了电极片的柔韧性，能够承受弯曲，拉伸和压缩等受力形式，而且弯曲不会引起容量下降和电压突变，不会造成电池内部结构破坏，以及不会造成安全隐患。
(2)本发明提供的这种叠层式柔性电极片采用多层极片基体通过导电银胶粘接在一起，滚压后形成了一个整体，从而使得电极片的面密度大大提高，进而可大大提高锂电池的能量密度。
(3)采用本发明提供的这种叠层式柔性电极片制成的锂电池可减少隔膜的使用，从而使得整个锂电池的厚度得到明显改善。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是实施例1中制得的叠层式柔性锂离子电池电极片的实物图；
图2是实施例3中制得的叠层式柔性锂离子电池电极片的SEM电镜扫描图；
图3是实施例5中制得的电池的电池倍率性能测试曲线图；
图4是实施例5中制得的电池的电池循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明提供了一种叠层式柔性电极片，包括多层叠加设置的极片基体，所述相邻的两个极片基体之间通过导电银胶粘接固定，所述极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂，所述纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级，所述活性物质和导电剂分散在所述纤维体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料，正极材料如钴酸锂，锰酸锂，钛酸锂，钒酸锂，LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1),LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)，钒酸锂；负极材料为石墨，MCMB，碳硅或活性炭；所述导电剂可选用碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线；所述纤维体在极片基体中质量占比为0.1～15％，活性物质在极片基体中的质量占比为66～99.7％，导电剂在极片基体中质量占比为0.2～10％；所述活性物质在极片基体中的面密度为1～50mg/cm2。
本发明中选用的纳米纤维或多枝晶类纤维在分散后能形成很好的网络状结构，能够将活性物质、导电剂等包裹在一起，该叠层式柔性电极片自身通过纤维体的自支撑作用使得活性物质均匀分散在其内部，具有一定的柔性，同时多层极片基体叠加使得电极片的面密度大大提高。
优选的实施方式，所述极片基体还包括垫层，所述垫层为纳米纤维，所述纤维体、活性物质和导电剂均设置在垫层上，所述垫层在极片基体中的质量占比为0.5～5％，垫层的设置类似于过滤膜的作用，在极片基体浆料过滤过程中，先通过垫层形成一层网格状结构的过滤膜，降低浆料流失率，同时垫层还可提高极片基体的机械强度，为了使得浆料流失率基本为零，本发明中优选的垫层在极片基体中的面密度为0.1～5mg/cm2，当垫层的面密度太低不能起到降低浆料流失率的作用，当垫层的面密度太高，则会影响最终电极片的电性能。进一步的，所述极片基体还包括粘结剂，所述粘结剂分散在所述纤维体中，粘结剂进一步将活性物质、导电剂、纤维体和垫层粘接在一起，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物中一种或几种的混合物，所述粘结剂在极片基体中的质量占比不大于4％，高分子的粘结剂含量过多，影响电极片的柔韧性。
本发明中叠层式柔性电极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)分散：将导电剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；将纤维体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml；其中，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇。
(2)搅拌均化：向步骤(1)的导电剂浆料中先加入粘结剂分散2～3分钟，再加入所述活性物质，充分混合，然后加入步骤(1)中分散好的纤维体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料。
(3)将步骤(2)得到的悬浮浆料倒入放滤纸的抽滤装置中，滤纸材质优选为纤维素滤纸，孔径大小为0.1～50微米，优选0.2～10微米，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜。
(4)取过滤后成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分，干燥后得到极片基体。
(5)取步骤(4)中得到的多个同种材料的极片基体，在极片基体表面涂覆导电银胶，涂覆的导电银胶很薄，既能起到导电作用，又能起到很好粘结效果，多个极片基体叠加粘结后经滚压压片即得叠层柔性电极片。
下面以具体实施例对本发明的叠层式柔性电极片的制备加以说明。
实施例1：
本实施例中活性物质选用钴酸锂，纤维体材料选用纳米纤维素，导电剂为碳纳米管，三者的质量比为99.7:0.1:0.2，活性物质的面密度为20mg/cm2。首先，将纳米纤维素在异丙醇中高速分散，碳纳米管在异丙醇中超声20min分散，体积比为0.6mg/ml,分散完成后的导电剂浆料加入钴酸锂，高速分散10min至均匀混合，后加入分散好的纳米纤维素，再继续高速搅拌形成均匀的悬浮浆料，然后，将悬浮浆料倒入孔径大小为2微米纤维素滤纸中进行真空抽滤，真空抽滤初步去除异丙醇成膜，成膜后的样品置于130度烘箱中烘烤，除去剩余的异丙醇，干燥完成的自支撑体极片基体可以方便的从滤纸上转移，得到所要的单层极片基体；再用同样的办法制备同种材料的极片基体，通过导电银胶涂覆在极片基体表面，导电银胶的厚度为2微米，将两层极片基体通过导电银胶叠加粘结在一起，再将该两层极片基体滚压，获得理想的压实密度的叠层式柔性电极片，该叠层式头型电极片厚度为450微米。
如图1所示，本实施制的两层叠层式柔性电极片可进行弯曲，且反复弯折不会对电极片造成损伤。
实施例2：
本实施例中活性物质材料为锰酸锂，纤维体材料为纳米纤维素，导电剂为石墨烯，垫层材料为纳米纤维素，其质量比为89:5:5:1，活性物质的面密度为15mg/cm2。首先，将纤维体材料在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)中高速分散，碳纳米管在NMP中超声10min分散，体积比为0.5mg/ml,分散完成后的导电剂浆料中加入锰酸锂，高速分散6min至均匀混合，后加入分散好的纤维体材料，再继续高速搅拌形成均匀的悬浮浆料；其次，将垫层材料和N-甲基吡咯烷酮高速分散5min，按面密度为1mg/cm2制备成垫层悬浮液，然后，将垫层悬浮液倒入孔径大小为50微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，真空过滤初步去除NMP成膜。成膜后的样品置于130度烘箱中烘烤，除去剩余的NMP。干燥完成的自支撑体极片基体可以方便的从滤纸上转移，得到所要的单层极片基体。再用同样的办法制备面密度15mg/cm2锰酸锂单层极片基体，通过导电银胶涂覆在极片基体表面，导电银胶的厚度为3微米，再将两层该极片基体叠加滚压，合成一个完整的柔性锰酸锂正电极片，该柔性锰酸锂正电极片的厚度为470微米。
实施例3：
本实施例中活性物质材料为石墨，纤维体材料为纳米纤维素，导电剂为石墨烯，粘结剂为丙烯腈多元共聚物，垫层材料为纳米纤维素，其质量比为91:2:3.5:3:0.5，活性物质的面密度为10mg/cm2。首先，将纳米纤维素在异丙醇中高速分散，碳纳米管在异丙醇中超声20min分散，体积比为0.9mg/ml,分散完成后的导电剂浆料中先加入丙烯腈多元共聚物高速分散2～3分钟，再加入石墨，高速分散10min至均匀混合，后加入分散好的纳米纤维素，再继续高速搅拌形成均匀的悬浮浆料；其次，将垫层材料在异丙醇中高速分散3min，按面密度为2mg/cm2制备成垫层悬浮液，然后，将垫层悬浮液倒入孔径大小为10微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，真空过滤初步去除异丙醇成膜。成膜后的样品置于110度烘箱中烘烤，除去剩余的异丙醇。干燥完成的自支撑体极片基体可以方便的从滤纸上转移，得到所要的单层极片基体。再采用用同样的办法制备面密度10mg/cm2石墨单层极片基体，通过导电银胶涂覆在极片基体表面，导电银胶的厚度为4微米，再将两层该极片基体叠加滚压，合成一个完整的柔性石墨负电极片，该柔性石墨负电极片的厚度为360微米。
本实施例制得的两层石墨负电极片进行SEM切片电镜扫描测试，其结果如图2所示，可以看出，两层石墨负电极片之间由很薄一层导电银胶层隔着。
实施例4：
本实施例中活性物质选用镍钴锰酸锂，纤维体材料选用纳米纤维素，导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯，垫层为纳米纤维素，其质量比为66:15:10:4:5，活性物质的面密度为8mg/cm2。首先，将纳米纤维素在异丙醇中高速分散，石墨烯在异丙醇中超声分散20min，体积比为0.9mg/ml,分散完成后的导电剂浆料中先加入粘结剂高速分散3min，再加入镍钴锰酸锂，高速分散14min至均匀混合，后加入分散好的纤维体材料，再继续高速搅拌形成均匀的悬浮浆料，其次，将垫层材料在异丙醇中高速分散3min，按面密度为5mg/cm2制备成垫层悬浮液，然后，将垫层悬浮液倒入孔径大小为50微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，真空过滤初步去除异丙醇，成膜后的样品置于120度烘箱中烘烤，除去剩余的异丙醇，干燥完成的自支撑体极片基体可以方便的从滤纸上转移，得到所要的单层极片基体；再用同样的办法制备同种材料的极片基体，通过导电银胶涂覆在极片基体表面，导电银胶的厚度为5微米，将四层极片基体通过导电银胶叠加粘结在一起，再将该四层极片基体滚压，获得理想的压实密度的叠层式柔性电极片，该叠层式柔性电极片的厚度为900微米。
将上述实施例1～4中制得的单层柔性极片及叠层式柔性极片的性能进行测试，另外，将单层柔性极片和叠层式柔性极片分别制成扣式电池，并对扣式电池的性能进行测试，其结果如表1所示。
表1：
由表1可以看出，相较于单层的柔性电极片，本发明的叠层式柔性电极片具有更好的机械强度，同时采用叠层式柔性电极片制得的电池其容量发挥和首次效率与单层柔性电极片制成的电池相差不大，但叠层式柔性电极片制成的电池的能量密度大大提高。
实施例5：
本实施例将上述实施例2制得的两层锰酸锂正电极片与实施例3制得的两层石墨负电极片通过叠片工艺，组装成叠层式的软包锂电池。对本实施例制得的锂电池进行电池倍率性能测试，其结果如图3所示，可以看出，该电池在高倍率下依然保持良好的电性能。对本实施例制得的锂电池进行电池循环性能测试，其结果如图4所示，可以看出，该电池在循环50周后，基本没有衰减。
另外，将上述实施例2制得的单层锰酸锂正电极片与实施例3制得的单层石墨负电极片通过叠片工艺，组装成单层的软包锂电池；计算将该单层电极片制备的软包锂电池和本实施例中叠层式电极片制备的软包锂电池的能量密度分别为355WL/L和379WL/L。由此可知，相较于单层电极片制成的电池而言，由本发明叠层式柔性锂离子电极片制成的电池的能量密度有所提高。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种叠层式柔性电极片，其特征在于：包括多层叠加设置的极片基体，所述相邻的两个极片基体之间通过导电银胶粘接固定，所述极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂，所述纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级，所述活性物质和导电剂分散在所述纤维体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料。
2.如权利要求1所述的叠层式柔性电极片，其特征在于：所述纤维体在极片基体中质量占比为0.1～15％，活性物质在极片基体中的质量占比为66～99.7％，导电剂在极片基体中质量占比为0.2～10％；所述活性物质在极片基体中的面密度为1～50mg/cm2。
3.如权利要求1所述的叠层式柔性电极片，其特征在于：所述极片基体还包括垫层，所述垫层为纳米纤维，所述纤维体、活性物质和导电剂均设置在垫层上，所述垫层在极片基体中的质量占比为0.5～5％。
4.如权利要求3所述的叠层式柔性电极片，其特征在于：所述垫层在极片基体中的面密度为0.1～5mg/cm2。
5.如权利要求1所述的叠层式柔性电极片，其特征在于：所述极片基体还包括粘结剂，所述粘接剂分散在所述纤维体中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物中一种或几种的混合物，所述粘结剂在极片基体中的质量占比不大于4％。
6.如权利要求1所述的叠层式柔性电极片，其特征在于：所述导电剂为碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线。
7.如权利要求1所述的叠层式柔性电极片，其特征在于：其厚度不超过2000微米，所述导电银胶的厚度为2～5微米。
8.如权利要求1～7任一项所述的叠层式柔性电极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)分散：将导电剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；将纤维体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml；
2)搅拌均化：向步骤1)的导电剂浆料中加入活性物质，充分混合后，再加入步骤1)中分散好的纤维体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料；
3)将步骤2)得到的悬浮浆料倒入放滤纸的抽滤装置中，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜；
4)取过滤后成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分，干燥后得到极片基体；
5)取步骤4)中得到的多个同种材料的极片基体，在极片基体表面涂覆导电银胶，多个极片基体叠加粘接后经滚压压片即得叠层柔性电极片。
9.如权利要求8所述的叠层式柔性电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇。
10.如权利要求8所述的叠层式柔性电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中滤纸为纤维素滤纸，滤纸孔径为0.1～50微米。
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