CN107460324B - 一种银阳极泥控电位制备四九金的方法 - Google Patents

Abstract

一种银阳极泥控电位制备四九金的方法，银阳极泥在硝酸溶液中浸出，硝酸浸出渣再用浓硫酸浸煮后得到粗金粉，粗金粉在盐酸溶液中加入双氧水控电位氯化分金，料浆经过冷却后固液分离，分金液加入氢氧化钠和亚硫酸钠控电位还原得到还原金粉，还原金粉经过浓硫酸精炼后得到四九金粉。本发明的实质是采用控电位方式实现了银阳极泥制备四九金过程的可调可控，制备了纯度为99.99%的金粉，金的直收率达到99.9%以上，具有金直收率高、工艺流程稳定和产品纯度高的优点，克服了传统王水溶解方法存在的环境污染问题。

Description

一种银阳极泥控电位制备四九金的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中贵金属提取冶金过程，特别是有效地采用控电位方式从银阳极泥制备四九金的湿法冶金方法。

背景技术

黄金是稀缺的战略性贵金属，广泛应用于黄金饰品、货币储备和高科技产业。黄金提取的主要资源有金矿、重金属冶炼副产物和二次资源。近些年，随着我国重金属产量的大幅度增加，重金属冶炼副产物已经成为我国黄金提取不可或缺的重要资源之一。

通常在铜精矿或铅精矿经过火法熔炼-电解精炼工艺产出主金属，同时原料中的贵金属则富集在电解精炼过程产出的阳极泥中，所以，铜阳极泥和铅阳极泥是提取贵金属的重要原料。铜阳极泥或铅阳极泥的处理工艺过程首先是采用预处理方法脱除不利于后续富集过程进行的杂质金属，其次是预处理后物料再采用火法熔炼或湿法溶解富集产出合质金或粗金属粉末，最后再通过精炼方法产出纯贵金属产品。目前阳极泥火法处理工艺得到了广泛应用，即铜阳极泥脱除铜和硒的浸出渣与铅阳极泥在熔炼炉中还原熔炼产出贵铅，贵铅进一步吹炼产出金银合金，金银合金电解精炼产出合格银粉，副产物银阳极泥是提取金的重要原料。

银阳极泥，俗称黑金粉，一般占银阳极板重量的5～10%，典型的银阳极泥的化学成分范围（%）：Ag20.0～50.0、Au5.0～20.0、Cu3.0～10.0、Bi0.1～5.0、Pb0.1～1.0、Fe0.1～1.0、Sb0.1～1.0和Si0.1～2.0。从银阳极泥中提取金的工艺路线是首先预处理脱除杂质进一步富集金然后再提纯制备四九金。

银阳极泥脱除杂质的预处理方法有两种：第一种是用硝酸浸煮，即在硝酸溶液中浸煮，使银、铜和铋等杂质金属有效溶解，使金进一步富集得到粗金粉，硝酸浸煮法具有工艺流程短和成本低的优点，得到了广泛应用。第二种是二次电解，即银阳极泥经过火法熔铸为阳极板后在硝酸溶液中进行二次电解，相对应地二次银阳极泥中的金含量大幅度提高，进而实现了金富集的目的；但是存在黄金积压严重的问题，限制了二次电解方法的应用。

从粗金粉中提取并制备四九黄金的主要方法有：氯化挥发法、电解法、溶解还原法和萃取法等。氯化挥发法是基于各种金属与氯作用的化学亲和力不同，向金熔体中通入氯气选择性地将杂质金属氯化挥发或造渣除去。该方法简单可行，且可有效除去种类较多的杂质，适合于大规模生产，其缺点是氯化挥发过程操作困难、金挥发损失严重和金纯度较低。电解方法是黄金提纯的经典方法，该方法以粗金和纯金分别为阳极和阴极，在氯金酸水溶液中通入直流电电解产出合格金，电解法是提纯黄金最为实用的一种方法，具有产品质量好的优点，但是存在处理时间长、资金积压严重和金直收率低的缺点，同时由于阳极钝化现象的存在对阳极板的质量要求较高。

溶解还原法则是在氯化物体系加入氧化剂氧化溶解金，然后用还原剂还原产出金粉，采用的氧化剂有硝酸、氯气、氯酸钠和双氧水等，传统分为王水溶解法和氯化氧化法，使用的还原剂有亚硫酸钠、硫酸亚铁、草酸和双氧水等，由于具有投资小和处理速度快的优点，使其在工业上广泛使用。但金回收率和金粉质量受原料的影响较大，尤其是杂质金属Cu、Ag和Pb的超标问题比较突出。其中王水溶解是最为经典的溶解过程，但是存在着时间长，赶硝不彻底，产生NO等有害气体，劳动条件差的缺点，且还原金粉纯度受原料影响大；另外，该方法还要求粗金粉中银含量应小于8%，以防止生成AgCl包裹物而覆盖在金粉的表面阻碍溶金反应的进行。

萃取法是粗金粉采用王水溶解后用萃取剂萃取，负载有机相直接还原反萃产出高品质金粉，所采用的萃取剂有DBC（二丁基卡必醇）、MIBK（甲基异丁基酮）、DIBK（二异丁基酮）和乙醚，采用的反萃剂是含有草酸或亚硫酸钠的酸性溶液，萃取法对原料要求相对较低、适应性强、生产速度快、生产周期短、流程不积压金、直收率高、操作简单，但是不足之处是投资大、成本高和流程长，且产品质量受原料质量影响较大。

可以看出，黄金精炼过程均是采用溶解-净化-还原工艺实现金的提纯，但是普遍存在两方面问题，一是溶解过程试剂消耗不能准确计量，导致试剂消耗量大且盲目操作，二是还原过程不能有效控制试剂加入量，引起试剂消耗量大且产品质量差。基于此，非常有必要开发一种能实现精确控制且产品质量好的黄金提纯方法。

发明内容

为了克服传统银阳极泥提取金方法的不足，本发明提供一种采用控电位方式实现金的高效提纯，且金回收率高、环境污染小和成本低的湿法冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：银阳极泥在硝酸溶液中浸出，使大部分银、铜和铋杂质金属脱除；硝酸浸出渣再用浓硫酸浸煮分离银和残余的少量贱金属后得到粗金粉；粗金粉在盐酸溶液中加入双氧水控电位氯化分金，使金以氯金酸形式溶解进入溶液，料浆经过冷却后固液分离，分金液加入氢氧化钠和亚硫酸钠控电位还原得到还原金粉，还原金粉经过浓硫酸精炼后得到四九金粉。本发明的实质是采用控电位方式实现了银阳极泥制备四九金过程的可调可控，这些工序紧密关联，共同作用实现了从银阳极泥制备四九金的目的。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1硝酸浸出

银阳极泥在硝酸溶液中浸出脱除杂质金属；银阳极泥、浓硝酸和水按质量比1∶0.3～0.6∶0.5～1.5混合，然后加热至温度90～100℃反应0.5～2.5h，料浆采用真空抽滤方式固液分离，硝酸浸出渣送浓硫酸浸煮过程，硝酸浸出液回收银、铜和铋。硝酸浸出过程发生的主要化学反应如下：

Ag+2HNO₃=AgNO₃+NO₂+H₂O （1）

Cu+4HNO₃=Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O （2）

Bi+4HNO₃=Bi(NO₃)₃+NO+2H₂O （3）

2浓硫酸浸煮

硝酸浸出渣用浓硫酸浸煮分离银和残余的少量贱金属；硝酸浸出渣与浓硫酸按质量比1∶1～3混合，然后升高温度至181～200℃搅拌浸出0.5~2.0h后冷却，料浆加入到体积比1.0～5.0倍水中稀释，料浆采用真空抽滤方式液固分离，浸煮渣即为粗金粉，溶液用于回收银；浓硫酸浸煮过程发生的主要化学反应如下：

Cu+2H₂SO₄=CuSO₄+SO₂+2H₂O （4）

2Ag+3H₂SO₄=2AgHSO₄+SO₂+2H₂O （5）

3控电位氯化分金

粗金粉在盐酸溶液中加入双氧水控电位氯化分金；配制浓度为2.0～3.0mol/L的盐酸溶液，按液固比（液体体积L与固体质量Kg比值）L/S=5.0～15.0∶1加入粗金粉，保持温度75～85℃加入双氧水控电位氯化分金，待溶液电位数值稳定在775～825mV时继续搅拌反应0.5～2.5h；随后将溶液冷却至温度20～30℃，然后采用真空抽滤方式固液分离，分金渣用于回收银，分金液用于后续控电位还原过程；控电位氯化分金过程发生的主要化学反应如下：

2Au+8HCl+3H₂O₂=2HAuCl₄+6H₂O （6）

4控电位还原

向分金液中加入氢氧化钠和亚硫酸钠控电位还原产出金粉；向分金液中加入氢氧化钠保持溶液pH=1.0～2.0，升高溶液温度至30～90℃时加入亚硫酸钠控电位还原，当溶液电位数值稳定在375～425mV时继续搅拌反应0.5～2.5h，然后采用真空抽滤方式固液分离，还原金粉送浓硫酸精炼工序，还原后液送废水处理；控电位还原过程发生的主要化学反应如下：

2HAuCl₄+8NaOH+3Na₂SO₃=2Au+3Na₂SO₄+8NaCl+5H₂O （7）

5浓硫酸精炼

还原金粉在浓硫酸中精炼后得到四九金粉；还原金粉与分析纯浓硫酸按质量比1∶1～3混合，然后升高温度至181～200℃搅拌浸出0.5~2.0h后冷却，利用倾倒方式分离出的浓硫酸返回浓硫酸浸煮过程使用，沉淀物用电导率小于0.055μS/cm的纯水洗涤至溶液pH=6.0～7.0，洗涤后烘干即为四九金粉。

所述的硝酸为工业级试剂，硝酸的质量百分浓度不小于62.0%。

所述的硫酸、盐酸、双氧水、氢氧化钠和亚硫酸钠均为分析纯试剂，硫酸的质量百分浓度不小于98.0%，双氧水的质量百分浓度不小于31.0%，盐酸的质量百分浓度不小于36.0%，氢氧化钠的质量百分含量不小于96.0%，亚硫酸钠的质量百分含量不小于97.0%。

本发明适用于处理银电解过程产出的银阳极泥，其主要成分范围以重量百分含量计为（%）：Ag20.0～50.0、Au5.0～20.0、Cu3.0～10.0、Bi0.1～5.0、Pb0.1～1.0和Sb0.1～1.0。

本发明与银阳极泥传统提取金方法比较，有以下优点：1、银阳极泥采用预处理和控电位提纯相结合的方法制备了纯度为99.99%的金粉，金的直收率达到99.9%以上，具有金直收率高、工艺流程稳定和产品纯度高的优点；2、在预处理过程采用硝酸浸出和浓硫酸浸煮过程分离大部分银和贱金属，消除了杂质金属对后续黄金提纯过程的不利影响；3、采用控电位方式分别实现了氯化分金和还原两个过程的可调可控，不仅提高了金属回收率，而且减少了试剂消耗，同时杜绝了传统王水溶解方法存在的环境污染问题； 4、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

银阳极泥主要成分以重量百分含量计为（%）：Ag25.43、Au14.35、Cu4.87、Bi1.58、Pb0.54和Sb0.36。硝酸为工业级试剂，其质量百分浓度不小于62.0%；硫酸、盐酸、双氧水、氢氧化钠和亚硫酸钠均为分析纯试剂，其中，硫酸、盐酸和双氧水的质量百分浓度分别不小于98.0%、36.0%和31.0%，氢氧化钠和亚硫酸钠的质量百分含量分别不小于96.0%和97.0%。

将银阳极泥、浓硝酸和水按质量比1∶0.4∶1.0混合，然后加热至温度92℃反应1.5h，料浆采用真空抽滤方式固液分离，硝酸浸出渣与浓硫酸按质量比1∶2混合，然后升高温度至185℃搅拌浸出0.6h后冷却，料浆加入到体积比4.0倍水中稀释，然后采用真空抽滤方式液固分离，浸煮渣即为粗金粉。

配制浓度为2.5mol/L的盐酸溶液，按液固比L/S=10.0∶1加入上述粗金粉，保持温度80℃加入双氧水控电位氯化分金，待溶液电位数值稳定在800mV时继续搅拌反应1.0h，随后将溶液冷却至温度25℃，然后采用真空抽滤方式固液分离；向分金液中加入氢氧化钠保持溶液pH=1.5，升高溶液温度至80℃时加入亚硫酸钠控电位还原，当溶液电位数值稳定在410mV时继续搅拌反应1.0h，然后采用真空抽滤方式固液分离，还原金粉与分析纯浓硫酸按质量比1∶2混合，然后升高温度至185℃搅拌浸出0.5h后冷却，利用倾倒方式分离出的浓硫酸，沉淀物用电导率为0.028μS/cm的纯水洗涤至溶液pH=6.8，洗涤后烘干，四九金粉纯度达到99.993%。

Claims (1)

1.一种银阳极泥控电位制备四九金的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）硝酸浸出

银阳极泥、浓硝酸和水按质量比1∶0.3～0.6∶0.5～1.5混合，然后加热至温度90～100℃反应0.5～2.5h，料浆采用真空抽滤方式固液分离，硝酸浸出渣送浓硫酸浸煮过程，硝酸浸出液回收银、铜和铋；

（2）浓硫酸浸煮

硝酸浸出渣与浓硫酸按质量比1∶1～3混合，然后升高温度至181～200℃搅拌浸出0.5~2.0h后冷却，料浆加入到体积比1.0～5.0倍水中稀释，料浆采用真空抽滤方式液固分离，浸煮渣即为粗金粉，溶液用于回收银；

（3）控电位氯化分金

配制浓度为2.0～3.0mol/L的盐酸溶液，按溶液体积L与固体质量kg 的液固比5.0～15.0∶1加入粗金粉，保持温度75～85℃加入双氧水控电位氯化分金，待溶液电位数值稳定在775～825mV时继续搅拌反应0.5～2.5h；随后将溶液冷却至温度20～30℃，然后采用真空抽滤方式固液分离，分金渣用于回收银，分金液用于后续控电位还原过程；

（4）控电位还原

向分金液中加入氢氧化钠保持溶液pH=1.0～2.0，升高溶液温度至30～90℃时加入亚硫酸钠控电位还原，当溶液电位数值稳定在375～425mV时继续搅拌反应0.5～2.5h，然后采用真空抽滤方式固液分离，还原金粉送浓硫酸精炼工序，还原后液送废水处理；

（5）浓硫酸精炼

还原金粉与分析纯浓硫酸按质量比1∶1～3混合，然后升高温度至181～200℃搅拌浸出0.5~2.0h后冷却，利用倾倒方式分离出的浓硫酸返回浓硫酸浸煮过程使用，沉淀物用电导率小于0.055μs /cm的纯水洗涤至溶液pH=6.0～7.0，洗涤后烘干即为四九金粉。