[go: up one dir, main page]

CN107429024B - 基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜 - Google Patents

基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜 Download PDF

Info

Publication number
CN107429024B
CN107429024B CN201680006141.1A CN201680006141A CN107429024B CN 107429024 B CN107429024 B CN 107429024B CN 201680006141 A CN201680006141 A CN 201680006141A CN 107429024 B CN107429024 B CN 107429024B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
film
polymer film
methacrylate
refractive index
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680006141.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107429024A (zh
Inventor
郑晓亮
法兰克·W·哈里斯
郭少明
王斌
泰德·格姆洛斯
张东
道格拉斯·S·麦克威廉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akron Polymer Systems Inc
Original Assignee
Akron Polymer Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akron Polymer Systems Inc filed Critical Akron Polymer Systems Inc
Publication of CN107429024A publication Critical patent/CN107429024A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107429024B publication Critical patent/CN107429024B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

一种聚合物共混物，包括丙烯酸类聚合物和苯乙烯类含氟聚合物的组合。所述聚合物共混物可被用于制备具有单一玻璃化转变温度的聚合物膜，偏振片或具有增强的光学特性的显示装置。

Description

基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保 护膜
相关申请
本申请要求于2015年1月23日提交的名为“基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜”的申请号为No.62106777的美国临时专利申请的优先权。
技术领域
本发明涉及聚合物共混物，聚合物膜和包括苯乙烯类含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的偏振片保护膜。更具体地，本发明涉及一种聚合物共混物，其表现出将苯乙烯类含氟聚合物与丙烯酸类聚合物混合以形成透明膜，以用作光学装置中的偏振片的保护膜的独特性能，其中所述的光学装置例如为液晶显示器，OLED显示器，3D眼镜，光学开关或者光波导，其中受控的光管理是所需的。
背景技术
聚苯乙烯是使用最广泛的塑料之一。与如聚乙烯和聚丙烯等脂肪族聚合物相比，聚苯乙烯能够提供独特的机械和光学性能，由于刚性的可极化的芳环的存在。然而，聚苯乙烯本身是脆性的，这在其许多应用中造成了缺陷。于是，创造一种可以克服这个缺陷的聚合物将是有益的。
含氟聚合物是具有连接到聚合物主链上的氟原子的聚合物。常见的含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚物，以及聚偏氟乙烯(PVDF)。
含氟聚合物已知会表现出卓越的耐高温性、耐化学品性、耐腐蚀性和耐磨性。它们能够提供机械韧性，低摩擦，不粘性等高性能塑料、薄膜和涂料所需的性能。
与聚苯乙烯不同，苯乙烯类含氟聚合物，如聚(α，β，β-三氟苯乙烯)，已被证明具有显著提升的机械性能和所需的光学性能，以使其适用于光学膜应用。与通常结晶的并且难以溶解的其它常见的含氟聚合物不同，苯乙烯类含氟聚合物为非晶形的和可溶的。苯乙烯类含氟聚合物所表现出的良好的溶解性可使它们被用作其它聚合物的改性剂，以提高其机械性能或获得理想的光学性质。为了达到这个目的，所述苯乙烯类含氟聚合物也必须与待改性的聚合物具有良好的相容性。然而，通常理解的是，苯乙烯类含氟聚合物与许多目标聚合物(如聚酰亚胺)不具有良好的相容性，并且当混合时会产生异质、浑浊的溶液。因此，提供一种含有能够形成均匀的混合物适合于在需要高机械强度和光学透明度的应用(如光学器件和保护涂层)中使用的苯乙烯类含氟聚合物的聚合物共混物将是有益的。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了一种聚合物共混物，其包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000021
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物。
在另一个实施例中，本发明提供了一种聚合物膜，其由一种聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000022
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物。
在另一个实施例中，本发明提供了一种偏振板，其包括：
(a)一偏振片；和
(b)一偏振片保护膜，其由一种聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000031
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物。
附图说明
图1为膜1-6的面外的双折射率与聚合物共混物中的PMMA的重量百分比的关系的图表。
图2为拉伸的聚合物膜61-64根据它们的拉伸比的面内的双折射率的图表。
图3为拉伸的聚合物膜61-64根据它们的拉伸比的面外的双折射率的图表。
图4为拉伸的聚合物膜76-79根据它们的拉伸比的面内的双折射率的图表。
图5为拉伸的聚合物膜76-79根据它们的拉伸比的面外的双折射率的图表。
具体实施方式
发明人已发现苯乙烯类含氟聚合物与如聚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，纤维素酯和环状聚烯烃(COP)等聚合物的相容性极差，大概是由于缺乏与其它聚合物中的官能团相互作用所需的极性基团，以及无法形成氢键。将苯乙烯类含氟聚合物溶液与其它聚合物溶液混合的尝试通常导致多相混合物或混浊溶液；因此不能制备出具有良好透明度的聚合物膜。但是，已经发现将某些丙烯酸类聚合物与苯乙烯类含氟聚合物混合可获得透明、均相的溶液，由其得到的聚合物可被制成具有高透光率的聚合物膜，适用于光学器件。
因此，在一个实施例中，提供了一种聚合物共混物，包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000041
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上R取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物。
在一个实施例中，R1，R2和R3中的至少两个是氟原子；在另一个实施例里，R1，R2和R3均为氟原子。
苯乙烯环上的R取代基的例子可包括：烷基，取代的烷基，卤素，羟基，羧基，硝基，烷氧基，氨基，磺酸根，磷酸根，酰基，酰氧基，苯基，烷氧羰基，氰基等。
在另一个实施例中，所述聚合物共混物具有单一玻璃化转变温度(Tg)，其为一个指示：所述共混物的组分是相容的，并且可获得一种均相的溶液。
基于(i)和(ii)的总重量，所述聚合物共混物可包括从约1％至约99％，5％至95％，10％至90％，15％至85％，20％至80％，25％至75％，30％至70％，35％至65％或40％至60％的含氟聚合物(i)，和从约1％至约99％，5％至95％，10％至90％，15％至85％，20％至80％，25％至75％，30％至70％，35％至65％或40％至60％的丙烯酸类聚合物(ii)。在一个实施例中，基于(i)和(ii)的总重量，含氟聚合物(i)的重量百分数为10％到30％，而丙烯酸类聚合物(ii)的重量百分数为70％到90％。
本发明所述的含氟聚合物(i)可以是均聚物或共聚物。均聚物可通过含氟单体的聚合制备，所述含氟单体具有以下结构：
Figure BDA0001352630470000051
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，并且其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子。R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，并且n为0到5的整数，表示苯乙烯环上R取代基的数目。
这种含氟单体的例子包括但不限于：α，β，β-三氟苯乙烯，α，β-二氟苯乙烯，β，β-二氟苯乙烯，α-氟苯乙烯和β-氟苯乙烯。在一个实施例里，均聚物为聚(α，β，β-三氟苯乙烯)。
含氟聚合物(i)的共聚物可通过一种或多种含氟单体与一种或多种烯属不饱和单体的共聚制备。烯属不饱和单体的例子包括但不限于：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，三丙烯酸三甲基丙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，硝基苯乙烯，溴苯乙烯，碘苯乙烯，氰基苯乙烯，氯苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基三苯基，乙烯基甲苯，氯甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸酐，四氟乙烯(和其它氟乙烯)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，碳二亚胺甲基丙烯酸酯，C1-C18烷基巴豆酸酯，马来酸二丁酯，马来酸二辛脂，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯，甲基丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，乙酰乙酸丙烯酸乙二醇酯，丙烯腈，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，环氧丁烯，3，4-二羟基富马酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，丁二烯，乙烯基酯单体，(甲基)丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸异丙烯酯，(甲基)丙烯酸脂环族环氧基酯，N-甲酰乙胺，碳酸乙烯亚乙酯，2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环，3,4-双乙酸基-1-丁烯，以及叔丁基氨乙基甲基丙烯酸单乙烯基己二酸酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯，丙烯酸二甲胺基乙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯，以及甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。另外合适的烯属不饱和单体在Brandon Associates第2版1992Merrimack，N.H.中以及在来自Polyscience，Inc.，Warrington，Pa，U.S.A的聚合物和单体1966-1997目录中有描述。
在一个实施例中，所述含氟聚合物为α，β，β-三氟苯乙烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚物，所述烯属不饱和单体选自由以下组成的组：苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联苯，丙烯腈和异戊二烯。
聚合反应可通过本领域已知的方法实施，如本体聚合，溶液聚合，乳液聚合或悬浮聚合。所述反应可为自由基，阳离子，阴离子，两性离子，齐格勒-纳塔，或原子转移型的聚合反应。当具有特别高分子量的共聚物是所需的时候，乳液聚合可被使用。高分子量共聚物可导致更好的膜质量。
用于制备一氟，二氟和三氟苯乙烯的均聚物和共聚物的方法可在Elsevier Ltd.，MO，USA的Progress in Polymer Science第29卷(2004)，75-106页中找到，其内容通过引用并入本文。
用于制备苯乙烯类含氟聚合物的方法已在美国专利No.8871882中公开，其内容通过引用整体并入本文。
所述丙烯酸类聚合物(ii)通常可被称为乙烯基均聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的共聚物。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的例子包括但不限于：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，乙酰乙酸丙烯酸乙二醇酯，2-(羟甲基)丙烯酸乙酯，2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯，2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯，以及2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯等。在一个实施例中，丙烯酸聚合物为甲基丙烯酸酯的均聚物或两种以上甲基丙烯酸酯的共聚物。在另一个实施例中，丙烯酸类聚合物(ii)是从以下组中选出的一种或多种，包括：聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸异丙酯，或其组合。
除了(甲基)丙烯酸酯单体外的其它烯属不饱和单体可以用来形成所述丙烯酸类共聚物。这些单体的例子包括苯乙烯，马来酰亚胺，N-烷基马来酰亚胺,N-苯基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，以及其它N-取代的马来酰亚胺。在另一个实施例中，丙烯酸类聚合物(ii)是选自以下组的两种以上单体的共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，马来酰亚胺，N-烷基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，以及N-取代的马来酰亚胺。
所述丙烯酸类聚合物(ii)可在使用前进一步被处理，例如，通过加热以形成内酯环结构(1)。这种具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物在机械强度方面是有利的，如美国专利申请US20090202822A1所公开的那样，其内容通过引用并入本文。
Figure BDA0001352630470000071
为了生成具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物，在丙烯酸酯的α位具有2-羟甲基取代基的丙烯酸类单体在共聚物组合物中是必需的。这样的单体的例子包括：2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，2-(羟甲基)丙烯酸乙酯，2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯，2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯，以及2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯。
在另一个实施例中，提供了一种由一种聚合物共混物制成的聚合物膜。所述聚合物共混物可包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000072
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上R取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物。
在一个实施例中，通过紫外-可见分光光度计测量得知本发明所述的聚合物膜在400nm到800nm的波长范围内具有大于85％，大于90％，或大于95％的透光率。
所述聚合物膜可通过聚合物共混物在溶剂内的溶液流延或热熔挤出制备。将聚合物溶液流延到基材上可通过本领域内已知的方法实施，所述已知的方法例如为旋涂，喷涂，辊涂，淋涂或浸涂。熔融挤出可通过在挤出之前将聚合物以粉末形式混合或者通过共挤出固体聚合物组分来实施。
适用于制备所述聚合物共混物的溶剂包括但不限于：甲苯，甲基异丁基酮，环戊酮，二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，甲基戊基酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异戊基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，及其混合物。
用于从含有苯乙烯类含氟聚合物的溶液中流延聚合物膜的方法已在美国专利US8889043中公开，其内容通过引用整体并入本文。
聚合物共混物溶液可进一步含有其它成分，如其它聚合物或添加剂。塑化剂可用于形成膜，以改善膜特性。合适的塑化剂的例子包括可从伊士曼化学公司获得的：Abitol E(氢化松香)，Permalyn 3100(季戊四醇的妥尔油松香酯)，Permalyn 2085(甘油的妥尔油松香酯)，Permalyn 6110(季戊四醇的松香酯)，Foralyn 110(季戊四醇的氢化松香酯)，Admex523(二元酸乙二醇聚酯)，以及Optifilm Enhancer 400(专有的低VOC，低气味的聚结剂)；可从Unitex Chemical公司获得的：Uniplex 552(季戊四醇四苯酯)，Uniplex 280(蔗糖苯甲酸酯)，以及Uniplex 809(PEG二-2-乙基己酸酯)；三苯基磷酸酯，三(乙二醇)双(2-已酸乙酯)，三(乙二醇)双(正辛酸酯)，及其混合物。
在约400nm至约800nm的波长范围内，溶液流延的聚合物膜可具有约0.001至约0.02的范围内的面外的双折射率(或者膜厚度方向的双折射率，Δnth)。在偏振片保护膜中具有Δnth的能力在这方面是有利的：它也可用作延迟补偿膜以改善显示器的图像。
波片的双折射率(Δn)可以通过在约400nm至约800nm的波长范围内以不同的增量确定波片的双折射率进行测量。可选地，可在特定的光波长下测量双折射率。
所述聚合物膜可通过本领域内已知的方法进行拉伸，以增加机械强度或获得所需的光学性质，如特定面内延迟(Re)或面外延迟(Rth)。适用于拉伸的方法包括单轴和双轴拉伸。与丙烯酸膜相比，本发明所述的聚合物膜特别适用于拉伸，它们通常太脆而不能充分拉伸。
聚合物膜通常可以表现出高耐热性，优异的机械强度，以及高的透明度；因此，它可以用作光学装置中的偏振片的保护膜。已知的偏振片通常可基于聚乙烯醇(PVA)，其很容易受到热和湿气的影响。保护膜需要夹着PVA膜以保持其光学性能。纤维素酯膜通常用作偏振片的保护膜。然而，在业界内人们日益对采用丙烯酸类聚合物代替纤维素基膜感兴趣，由于纤维素基膜在耐湿性方面的缺陷。常规丙烯酸类聚合物能够提供改进的耐湿性，但它们是脆性的并且缺乏机械强度。进一步地，普通丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约100℃至120℃的范围内，其没有提供作为保护膜的足够的耐热性。
已知的具有内酯环结构的丙烯酸树脂已被证明具有很高的机械强度并且适用于作为偏光片的保护膜。然而，此类丙烯酸类聚合物需要涂上纤维素薄膜以获得到偏光膜上的令人满意的粘合性，可能是因为它们缺乏聚合物上的极性基团。与此不同，本发明所述的用苯乙烯含氟聚合物改性的丙烯酸类聚合物提高了薄膜的机械强度和耐热性，而无需使用具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物。因此，由具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物所表现出的粘附性缺陷被减轻。
在另一个实施例中，提供了一种偏振板。所述偏振板包括：
(a)一偏振片；和
(b)一偏振片保护膜，其由一种聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000091
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上R取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物。
所述偏振片保护膜(b)可设置在偏振片(a)的一侧或两侧。通过使用一种粘合剂，它可以直接层压到偏振片(a)，或者在所述偏振片保护膜(b)和所述偏振片(a)之间可有另一层(薄膜或涂层)，以形成偏振片。
在一个实施例中，所述偏振片保护膜(b)的厚度可为5-150μm。在另一个实施例中，其可为10-80μm厚。
所述偏振板可适用于显示装置，如液晶显示装置，OLED显示器或3D眼镜。这些显示装置可以用于电视机，电脑，手机，照相机等。
所述聚合物膜(或波片)的延迟(R)被定义为R＝Δn×d，其中Δn为双折射率，而d为波片的厚度。双折射率分为面内双折射率Δn＝nx-ny与面外双折射率Δn＝nz-(nx+ny)/2，其中，nx和ny表示面内折射率，而nz表示厚度方向折射率。因此，面内延迟由下式表示：Re＝(nx-ny)×d，并且面外延迟为Rth＝[nz-(nx+ny)/2]×d。
通常，在显示装置中使用的交叉偏振片，如液晶显示器(LCD)，需要波片以补偿偏角灯的相位变化。具有正的面外双折射率的聚合物膜可以用于这样的目的；具有正的面外双折射率的这种光学膜通常被称为正C板，具有nx＝ny<nz的折射率分布。补偿交叉偏振片的一种方式是使用正C板与具有nx>ny＝nz的折射率分布的正A板的结合。
因此，在另一个实施例中，一种显示装置可包括：
(a)一偏振片；和
(b)一偏振片保护膜，其由一种聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包括：
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure BDA0001352630470000101
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上R取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物，以及
(c)一正A板，具有nx>ny＝nz的折射率分布，其中，nx和ny表示面内折射率，并且nz表示厚度方向折射率。
在一方面，所述偏振片保护膜(b)在约400nm至约800nm的波长范围内具有约30nm至约250nm或约40nm至约120nm的范围内的面外延迟(Rth)，并具有5-100μm的膜厚度。在另一个实施例中，所述显示装置是IPS(面内切换)模式LCD。
除了已经公开的实施例之外，所述聚合物膜可以在各种光学器件中具有其它用途。其它的实施例包括具有nx<ny<nz的折射率分布的拉伸的聚合物膜，其通常被称为双轴膜。这种拉伸的聚合物膜可提供面内双折射率以及面外双折射率。拉伸后的膜的面外双折射率通常高于未拉伸的膜的面外双折射率；因此，它可用薄膜实现期望的延迟值，这在光学装置中是有利的。
在另一个实施方式中，提供了一种拉伸聚合物膜，其是具有nx<ny＝nz的折射率分布的负A-板。这可以通过使用合适的拉伸方法来实现，例如单轴或双轴拉伸。负A板可以与折射率分布为nx＝ny>nz的负C板组合使用，以补偿由偏角光引起的交叉偏振片的相位变化。此外，负A板可以在面内双折射中具有反向色散特性，这对于在所有可见光波长中实现期望的补偿是有利的。反向色散定义为面内延迟(Re)满足方程式Re450/Re550<1和Re650/Re550>1，其中Re450，Re550和Re650分别为450nm，550nm和650nm波长处的Re。在拉伸之前，所述反相分散特性可以通过向本发明的聚合物膜引入添加剂而获得，如小分子或聚合物。理想地，添加剂具有刚性棒状部分，其能够在拉伸时在膜的平面中对准。刚性棒状部分的化学结构没有特别限制。这种分子的实例如下所示：
Figure BDA0001352630470000111
在另一个实施方式中，提供了具有nx<nz<ny或nx>nz>ny的折射率分布的NRZ膜。NRZ膜满足0<Nz<1的关系，其中Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)或Nz＝(Rth/Re)+0.5。这种NRZ膜可以具有特别适用于交叉偏振片的补偿的平面内双折射值；它还具有低的面外双折射或零面外双折射，这对于补偿交叉偏振片的目的是有利的。
在另一个实施方式中，提供了具有nx＝ny＝nz的折射率分布的各向同性膜。可以使用诸如热处理和掺入添加剂的各种方法来消除存在于聚合物膜中的双折射以获得各向同性膜。当双折射不适用于本申请的目的时，各向同性膜是有用的。
实施例
实施例1：以各种比例的PTFS和PMMA制备聚合物共混物
通过在十二烷基硫酸钠和盐酸十二烷胺的存在下，按照美国专利US8871882公开的方法，通过α,β,β-三氟苯乙烯的乳液聚合制备聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)。通过差示扫描量热法(DSC)测量，PTFS聚合物的玻璃转化温度为208℃。PTFS聚合物的特性粘度(IV)为1.16dL/g，通过Cannon自动毛细管粘度计在30℃下使用环戊酮作为溶剂测量。除非另有说明，在整个实施例部分使用的PTFS聚合物的IV值约为1.16dL/g。
根据本领域已知的常用方法，通过乳液聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。PMMA的Tg为125℃和IV为2.99dl/g。
通过以各种比例组合PTFS聚合物和PMMA制备聚合物共混物。通过将PTFS粉末与环戊酮混合制备10wt％的PTFS聚合物溶液；通过将PMMA固体和环戊酮混合制备6wt％的PMMA溶液。然后通过将PTFS聚合物溶液和PMMA溶液以PMMA/PTFS＝0/100，20/80，40/60，60/40，80/20和100/0％的比例混合来制备聚合物共混物，上述比例基于PMMA和PTFS固体的总重量。所得到的溶液是均匀的和透明的。
实施例2：通过溶液浇铸制备PTFS/PMMA聚合物膜及其性质
使用叶片浇铸法将实施例1中制备的聚合物共混物的溶液施加到平板玻璃基板上。将涂膜在空气中干燥过夜，随后在真空烘箱中室温下放置8小时。干燥后，剥离薄膜。通过Metricon Model 2010/M Prism Coupler(Metricon模型2010/M棱镜耦合器)使用单膜模式在633nm的波长下测量自由立体膜的双折射率和厚度。透光率(％T)通过紫外-可见分光光度计测量。制备的聚合物膜的性质如下表1所示，其中d是膜的厚度，n是折射率，Δn是面外双折射率。
表1.制备的聚合物膜及其性质
Figure BDA0001352630470000121
如表1所示，膜编号2至5获得高透光率，表明聚合物共混物的高膜透明度和良好的相容性。所得聚合物膜的面外双折射率与聚合物共混物组合物中PMMA的重量百分比之间的关系如图1所示。随着丙烯酸类聚合物含量的增加，双折射率成比例降低。
实施例3：聚合物膜的拉伸
将由PMMA/PTFS(80/20)的共混物制备的聚合物膜的条带安装在配有环境室的
Figure BDA0001352630470000123
通用材料试验机上。然后将膜在110℃下以拉伸速度为50mm/min单轴拉伸至各种伸长率。通过使用来自Metricon公司在633nm处的棱镜耦合器(Model 2010)测量拉伸膜在各种伸长率下的折射率nx，ny和nz，其中nx平行于膜的拉伸方向的面内折射率，ny是垂直于nx的面内折射率，nz是厚度折射率。另外，在对照实验中，PMMA膜(100％)分别在70～120℃的各种温度下拉伸。发现膜要不在低拉伸比下破碎，要不导致混浊的膜，这对于光学薄膜的应用是无用的，如表2所示。
表2.拉伸聚合物膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000122
Figure BDA0001352630470000131
比较实施例1：用对照聚合物制备含氟聚合物的聚合物共混物
如表3所示，通过将N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的PTFS溶液与DMAc中的聚酰亚胺溶液或DMAc中的聚酰胺溶液混合，分别制备三种聚合物共混物(11-13)。所使用的聚酰亚胺是用于光学膜应用的专有聚合物，所使用的聚酰胺是对苯二甲酰氯、间苯二甲酸氯化物和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的缩聚物。由透光率低的证据表明，由三种聚合物共混物制备的聚合物膜是浑浊的，并且作为光学膜是无用的。
此外，通过将环戊酮(CPN)中的PTFS溶液与CPN中的聚苯乙烯(PS)溶液以不同比例混合，然后采用溶液浇铸来制备聚合物膜14、15和16。通过将环戊酮(CPN)中的PTFS溶液与CPN中的乙酸丁酸纤维素(CAB-381-0.5，可从Eastman Chemical Co.获得)溶液混合，然后采用溶液浇铸制备聚合物膜(17)。通过将N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的PTFS溶液与DMAc中的聚丙烯腈(PAN)溶液和DMAc中的聚氯乙烯(PVDF)溶液混合，然后采用溶液浇铸分别制备聚合物膜18和19。由透光率低的证据表明，由此制备的聚合物膜是混浊的，并且作为光学膜是无用的。
表3.对照聚合物膜及其性质
Figure BDA0001352630470000132
实施例4：用各种丙烯酸聚合物制备含氟聚合物的聚合物共混物
该实施例显示了与氟聚合物共混更为合适的丙烯酸类聚合物，由于其形成透明溶液、单一Tg和高透光率。表4列出了用于共混的丙烯酸类聚合物。每个丙烯酸类聚合物与PTFS以50/50wt％的比例混合。表5显示了由如此制备的共混物的溶液和浇铸膜性质，其中基于聚(甲基丙烯酸乙酯)的共混物具有最好的相容性其形成透明溶液、透明膜、高透光率和单一Tg。
表4.用于与含氟聚合物共混的丙烯酸类聚合物列表
Figure BDA0001352630470000133
Figure BDA0001352630470000141
表5.采用以50/50重量比的各种丙烯酸类聚合物与含氟聚合物的共混物制备的聚合物膜的性质
Figure BDA0001352630470000142
实施例5：以不同比例的PEMA与含氟聚合物制备聚合物共混物
如表6所列，通过将环戊酮(10wt％)溶液中的PTFS与环戊酮(10wt％)溶液中的聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA))以各种比例混合来制备聚合物共混物。混合物形成透明溶液、透明膜、高透光率和单一Tg。
表6.各种比例下的氟聚合物与PEMA的聚合物共混物
Figure BDA0001352630470000143
实施例6：用PiPMA和PBMA与PTFS(具有不同IV)制备聚合物共混物
通过将PTFS(具有表7中列出的在不同特性粘度(IV)，CPN，10wt％)溶液与聚(甲基丙烯酸异丙酯)(PiPMA，具有如表4所列的MW)和聚(甲基丙烯酸正丁酯)(PBMA，具有如表4所列的MW)溶液(CPN，10wt％)以50/50的重量比混合制备聚合物共混物。PTFS/PBMA的所有共混物形成了混浊的溶液和低透光率的混浊膜，这表明不相容。当PTFS的IV为1.16dL/g时，PTFS/PiPMA的共混物形成轻微混浊的溶液和轻微混浊的膜。当PTFS的IV为0.80dL/g以下时，PTFS/PiPMA的共混物形成透明溶液和透光率高的透明膜，表现出良好的相容性。
表7.PBMA和PiPMA与PTFS的聚合物共混物
Figure BDA0001352630470000151
实施例7：由丙烯酸类聚合物和含氟聚合物的聚合物共混物浇铸的聚合物膜的光 学性质
从环戊酮中的PEMA/PTFS(50/50)和环戊酮中的PiPMA(聚甲基丙烯酸异丙酯)/PTFS(50/50)(PTFS IV＝0.80dL/g)的共混物分别浇铸聚合物膜，其Rth被测量，如表8所列。
表8.由丙烯酸类聚合物和含氟聚合物的聚合物共混物制备的聚合物膜的性质
Figure BDA0001352630470000152
实施例8：聚合物膜的拉伸
使用约束双轴拉伸方法用于由实施例7制备的聚合物膜45-47的膜拉伸。将上述制备的膜安装在装备有加热室的拉伸机(可从Brückner获得的Karo IV实验室膜拉伸机)上。将膜预热25秒以达到约110℃的拉伸温度，随后以7.0mm/sec的速度在纵向(MD)下拉伸至所需的拉伸比。横向(TD)受到限制。拉伸膜的光学性质如表9所示。
表9.拉伸聚合物膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000161
实施例9：作为聚合物共混物的添加剂的刚性棒状分子的合成
向配有氮气入口、机械搅拌、Dean Stark分离器、冷凝器和氮气出口的500mL三颈圆底烧瓶中加入4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)49.68克(0.200mol)，2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(PFMB)32.03克(0.100mol)，间甲酚(320ml)和异喹啉(0.2ml)。如下所述的反应在氮气下在180-200℃的油浴中进行24小时。冷却后，将溶液倒入1000ml甲醇中，得到淡黄色粉末。然后收集产物，用新鲜甲醇洗涤三次，然后在80℃的真空烘箱中干燥16小时。PEPA-PFMB的产率为97％。
Figure BDA0001352630470000162
实施例10：制备具有和不具有添加剂的聚合物膜
从具有和不具有实施例9中制备的添加剂(PEPA-PFMB)的聚合物膜从表10中列出的共混物(在溶剂中，N，N'-二甲基乙酰胺)浇铸制备。膜51和52不含添加剂，而膜53和54含有10％的添加剂，膜38含有20％的添加剂。
表10.具有和不具有添加剂的PMMA/PTFS的共混物浇铸制备的聚合物膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000163
实施例11：实施例10制备的聚合物膜的拉伸
实施例10制备的聚合物膜51-55按照实施例8中所述的方法在具有或不具有约束下进行拉伸，并测量其光学性质。结果列于表11。
表11.拉伸聚合物膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000171
实施例12：制备具有和不具有添加剂的聚合物膜
如表12所示，从具有各种水平的PEPA-PFMB添加剂的PEMA和PTFS的聚合物共混物(在溶剂中，N,N'-二甲基乙酰胺)浇铸制备聚合物膜。
表12.具有各种水平的PFMB添加剂的PEMA和PTFS的聚合物共混物的浇铸膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000172
实施例13：具有各种比例的PEMA/PTFS/PEPA-PFMB的共混物浇铸的聚合物膜的拉 伸
根据实施例3中所述的方法将实施例12制备的聚合物膜61-64拉伸，并测量其光学性质，如图2和图3所示。
实施例14：甲基丙烯酸甲酯和N-取代的马来酰亚胺的共聚物的合成
根据本领域已知的常规方法，通过乳液聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯-共-N-苯基马来酰亚胺)共聚物，其中聚合物和膜性质列于表13中。
表13.甲基丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺和薄膜的共聚物
Figure BDA0001352630470000173
实施例15：由各种比例的PTFS和甲基丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺的共聚物的 共混物制备聚合物膜
从PMMA-共-P(N-苯基马来酰亚胺)和PTFS的聚合物共混物(环戊酮溶液)浇铸制备聚合物膜，如表14所示。
表14.从PMMA-共-P(N-苯基马来酰亚胺)和PTFS的共混物浇铸制备的聚合物膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000181
实施例16：由不同比例的具有PTFS和PEPA-PFMB添加剂的甲基丙烯酸甲酯和N-苯 基马来酰亚胺的共聚物的共混物制备聚合物膜
由不同比例的具有PTFS和PEPA-PFMB添加剂的甲基丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺的共聚物的聚合物共混物浇铸制备聚合物膜，测量器光学性质，如表15所列。
表15.由PMMA-共-聚(N-苯基马来酰亚胺)、PTFS和PEPA-PFMB的共混物浇铸制备的聚合物膜的光学性质
Figure BDA0001352630470000182
实施例17：由具有不同比例的具有PTFS和PEPA-PFMB添加剂的甲基丙烯酸甲酯和 N-取代的马来酰亚胺的共聚物剂的共混物的聚合物膜的拉伸
根据实施例3中所述的方法拉伸实施例16制备的聚合物膜并测量其光学性质。面内和面外的双折射率与拉伸比相对应。如图4和图5所示。
在本说明书或权利要求书中使用术语“含有”或“包含“”的范围内，旨在以与术语“包括“”类似的方式包括在内，该术语在被用作权利要求中的过渡词。此外，如果采用“或”一词(例如A或B)，则意指“A或B或两者”。当申请人打算指出“仅A或B但不能同时含有两者”时，则将使用“只有A或B但不是两者”的术语。因此，这里使用术语“或”是包容性的，而不是专有用途。参见Bryan A.Garner,A Dictionary of Modern Legal Usage 624(2d.Ed.1995)。此外，如果使用术语“基本上”，本说明书或权利要求书的目的在于考虑制造中可用或谨慎的精度。在本说明书或权利要求书中使用术语“可操作地连接”的范围内，旨在表示所识别的部件以执行指定功能的方式连接。如说明书和权利要求中所使用的单数形式包括复数形式。最后，术语“约”与数字一起使用，其意图包括数字的±10％。换句话说，“约10”可能意味着从9到11。
如上所述，虽然本申请已经通过其实施例的描述来说明，并且虽然已经相当详细地描述了实施例，但是申请人的意图不是限制或以任何方式限制所附权利要求书的细节。本领域技术人员将容易看出额外的优点和修改。因此，在更广泛的方面，该应用不限于具体细节，所示的说明性仅为示例或所指的任何装置。在不脱离总体发明构思的精神或范围的情况下，可以从这些细节，示例和装置进行变换。

Claims (17)

1.一种聚合物共混物,包括:
i.含氟聚合物，具有以下结构部分：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中，R1，R2和R3中的至少一个是氟原子，其中，R各自独立地为苯乙烯环上的取代基，n为0到5的整数，表示苯乙烯环上R取代基的数目；和
ii.丙烯酸类聚合物；其中所述丙烯酸类聚合物为
（a）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯中一种或几种；或（b）共聚物包括单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯中的两种或三种；
其中，基于含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的总重量，所述含氟聚合物的重量百分数为35％至65％，并且丙烯酸类聚合物的重量百分数为35％至65％。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其特征在于，所述聚合物共混物具有单一玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其特征在于，苯乙烯环上的每个R取代基选自以下所组成的组：
烷基，取代的烷基，卤素，羟基，羧基，硝基，烷氧基，氨基，磺酸根，磷酸根，酰基，酰氧基，苯基，烷氧羰基和氰基。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其特征在于，所述含氟聚合物为聚（α，β，β-三氟苯乙烯）（PTFS）。
5.一种聚合物膜，其由权利要求1~4中任一项所述的聚合物共混物制成。
6.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜具有10至80μm的厚度，以及在400nm到800nm的波长范围内的透光率大于85％。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜在400nm至800nm的整个波长范围内具有在0.001至0.02范围内的面外双折射率。
8.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜是各向同性膜，具有nx= ny = nz的折射率分布，其中，nx和ny表示面内折射率，而nz表示厚度方向折射率。
9.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜为负A板，具有nx <ny =nz的折射率分布，其中，nx和ny表示单轴或双轴拉伸时的面内折射率，而nz表示单轴或双轴拉伸时的厚度方向折射率。
10.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜为双轴膜，具有nx <ny<nz的折射率分布。
11.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜具有反向波长色散的特征，满足方程式：Re450 / Re550 <1和Re650 / Re550> 1，其中，Re450, Re550, 和Re650分别为单轴或双轴拉伸时在450nm，550nm和650nm的波长处的面内延迟。
12.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜具有折射率分布满足以下关系：0<Nz<1；其中，单轴或双轴拉伸时，Nz =（nx-nz）/（nx-ny）或Nz =（Rth / Re）+0.5。
13.一种偏振板，其特征在于，包括：
（a）一偏振片；和
（b）一偏振片保护膜，其由权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物制成。
14.根据权利要求13所述的偏振板，还包括一设置在偏振片和偏振片保护膜之间的层。
15.一种如权利要求13或14所述的偏振板在一种液晶显示器、一种OLED显示器或一种3D眼镜中的应用。
16.一种液晶显示器，包括：
（a）一偏振片；
（b）根据权利要求5或7所述的聚合物膜，和
（c）一正A板，具有nx> ny = nz的折射率分布，其中nx和ny表示面内折射率，而nz表示厚度方向折射率。
17.根据权利要求16所述的液晶显示器，其特征在于，所述的聚合物膜在400nm至800nm的波长范围内具有40nm至250nm的范围内的面外延迟，并具有5-100μm的膜厚度。
CN201680006141.1A 2015-01-23 2016-01-22 基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜 Active CN107429024B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562106777P 2015-01-23 2015-01-23
US62/106,777 2015-01-23
PCT/US2016/014541 WO2016118873A1 (en) 2015-01-23 2016-01-22 Fluoropolymer-based polymer blends, polymer films, and polarizer protective films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107429024A CN107429024A (zh) 2017-12-01
CN107429024B true CN107429024B (zh) 2020-07-14

Family

ID=56417813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680006141.1A Active CN107429024B (zh) 2015-01-23 2016-01-22 基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10088615B2 (zh)
EP (1) EP3247745B1 (zh)
JP (1) JP6727217B2 (zh)
KR (1) KR102477337B1 (zh)
CN (1) CN107429024B (zh)
WO (1) WO2016118873A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109564320A (zh) * 2016-08-12 2019-04-02 阿克隆聚合物系统有限公司 基于苯乙烯类含氟聚合物的光学补偿膜
JP7050050B2 (ja) 2016-08-12 2022-04-07 アクロン ポリマー システムズ，インク． ニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法
EP3497492B1 (en) * 2016-08-12 2021-12-08 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation film having reversed wavelength dispersion
KR102448215B1 (ko) 2016-08-12 2022-09-27 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 역 파장 분산을 갖는 다층 광학 보상 필름
KR101985466B1 (ko) * 2017-07-27 2019-06-03 에스케이씨 주식회사 편광판 보호필름 및 이의 제조방법
KR102425494B1 (ko) * 2017-07-27 2022-07-26 에스케이씨 주식회사 편광판 보호필름
KR101934448B1 (ko) * 2017-10-17 2019-01-02 에스케이씨 주식회사 편광판용 보호필름 및 이를 포함하는 액정표시장치
US11550179B2 (en) 2018-09-28 2023-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film
KR102093294B1 (ko) 2018-09-28 2020-03-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR102093299B1 (ko) * 2018-09-28 2020-06-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR102426168B1 (ko) * 2019-03-12 2022-07-27 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP7308167B2 (ja) 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP7308168B2 (ja) * 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
CN116783238A (zh) * 2020-12-16 2023-09-19 阿克隆聚合物系统有限公司 基于苯乙烯含氟聚合物和丙烯酸共聚物的光学薄膜
CN113429695B (zh) * 2021-06-09 2022-10-25 华南理工大学 一种偏光膜保护膜及其制备方法和应用
CN113786743B (zh) * 2021-09-28 2023-07-18 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 气体分离膜、其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081175A (en) * 1989-12-29 1992-01-14 Daikin Industries, Ltd. Coating composition
CN101300307A (zh) * 2005-11-07 2008-11-05 富士胶片株式会社 聚合物膜、制备聚合物膜的方法、光学膜和偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置
CN101918489A (zh) * 2008-01-08 2010-12-15 Lg化学株式会社 透明树脂组合物
CN103189427A (zh) * 2010-09-24 2013-07-03 阿克伦聚合物系统公司 基于含氟化合物的光学补偿膜
CN103214770A (zh) * 2013-04-22 2013-07-24 山东东岳高分子材料有限公司 一种太阳能电池封装膜及其制备方法
KR20140075498A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이를 이용한 편광판

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524906A (en) * 1967-10-10 1970-08-18 American Cyanamid Co Transparent and weatherable polymer blends of acrylate polymers and polyvinylidene fluoride
JPS53103989A (en) * 1977-02-23 1978-09-09 Daikin Ind Ltd Ion exchange membrane and its manufacture
KR100370399B1 (ko) * 2000-06-30 2003-01-29 삼성전자 주식회사 트리플루오로스티렌과 치환된 비닐 화합물을 기초로 한부분불소화된 공중합체 및 이로부터 형성된 이온 전도성고분자막
US20050018095A1 (en) * 2002-01-30 2005-01-27 Han-Sik Kim Glasses and classes lenses for stereoscopic image and system using the same
US20060204675A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Eastman Kodak Company Display device with improved flexibility
US7924368B2 (en) * 2005-12-08 2011-04-12 3M Innovative Properties Company Diffuse multilayer optical assembly
JP2007316366A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Nippon Shokubai Co Ltd 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
US8889043B2 (en) 2007-03-29 2014-11-18 Akron Polymer Systems, Inc. Optical films cast from styrenic fluoropolymer solutions
US9234987B2 (en) 2010-09-24 2016-01-12 Akron Polymer Systems, Inc. Wide-view multilayer optical films
US8871882B2 (en) * 2012-02-14 2014-10-28 Akron Polymer Systems, Inc. Method for the preparation of styrenic fluoropolymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081175A (en) * 1989-12-29 1992-01-14 Daikin Industries, Ltd. Coating composition
CN101300307A (zh) * 2005-11-07 2008-11-05 富士胶片株式会社 聚合物膜、制备聚合物膜的方法、光学膜和偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置
CN101918489A (zh) * 2008-01-08 2010-12-15 Lg化学株式会社 透明树脂组合物
CN103189427A (zh) * 2010-09-24 2013-07-03 阿克伦聚合物系统公司 基于含氟化合物的光学补偿膜
KR20140075498A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이를 이용한 편광판
CN103214770A (zh) * 2013-04-22 2013-07-24 山东东岳高分子材料有限公司 一种太阳能电池封装膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107429024A (zh) 2017-12-01
KR102477337B1 (ko) 2022-12-13
US20160215132A1 (en) 2016-07-28
JP2018510921A (ja) 2018-04-19
JP6727217B2 (ja) 2020-07-22
KR20170134334A (ko) 2017-12-06
EP3247745B1 (en) 2021-03-31
EP3247745A4 (en) 2018-07-11
US10088615B2 (en) 2018-10-02
WO2016118873A1 (en) 2016-07-28
EP3247745A1 (en) 2017-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107429024B (zh) 基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜
JP5335070B2 (ja) 樹脂組成物及びこれを用いて形成された光学フィルム
JP5220128B2 (ja) 光学フィルムおよびこれを含む情報電子装置
JP5830949B2 (ja) 位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなる位相差フィルム
KR101483158B1 (ko) 플루오로중합체에 기초한 광학 보상 필름광학 보상 필름
JP2014513815A (ja) 光学フィルム用樹脂組成物及びこれを用いた補償フィルム
TW201823278A (zh) 基於苯乙烯氟聚合物之光學補償膜
JP5580643B2 (ja) 負の固有複屈折を有する熱可塑性樹脂組成物、位相差フィルムおよび画像表示装置
WO2018105561A1 (ja) 共重合体及びそれを用いた光学フィルム
JP4506342B2 (ja) 透明性樹脂組成物及び光学フィルム
JP7095355B2 (ja) 共重合体及びそれを用いた光学フィルム
JP5343360B2 (ja) 光学補償フィルム
KR20230132784A (ko) 스티렌 플루오로중합체 및 아크릴 공중합체를 기반으로하는 광학 필름
JP6110184B2 (ja) 二軸延伸フィルム、偏光板および画像表示装置ならびに二軸延伸フィルムの製造方法
JP2012068430A (ja) 位相差フィルム
CN103608397A (zh) 树脂组合物和使用该树脂组合物形成的光学补偿膜
JP6897084B2 (ja) 光学補償フィルムおよびその製造方法
JP2014133883A (ja) アクリル系共重合体、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4985175B2 (ja) 高靱性逐次２軸延伸光学フィルム及びその製造方法
WO2017122563A1 (ja) 光学補償フィルムおよびその製造方法
JP2012173530A (ja) 位相差フィルムとその製造方法および画像表示装置
JP6229561B2 (ja) 光学補償フィルム用重合体
JP2014133885A (ja) アクリル系共重合体、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
TW201313748A (zh) 以含氟聚合物製成之光學補償膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant