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CN107429011A - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其制造方法 Download PDF

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CN107429011A CN201680015237.4A CN201680015237A CN107429011A CN 107429011 A CN107429011 A CN 107429011A CN 201680015237 A CN201680015237 A CN 201680015237A CN 107429011 A CN107429011 A CN 107429011A
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望月英树
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够形成低温耐冲击性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。制作含有结晶性烯烃系聚合物(A)和满足下述条件(1)和(2)的乙烯－α‑烯烃(碳原子数4～20)－非共轭多烯共聚物(B)的热塑性弹性体组合物。(1)式：([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕所示的B值为1.20以上。其中，[E]、[X]和[Y]分别表示来自乙烯的结构单元的摩尔分率、来自碳原子数4～20的α‑烯烃的结构单元的摩尔分率、来自非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来自乙烯的结构单元－来自碳原子数4～20的α‑烯烃的结构单元的二单元组链分率。(2)共聚物(B)的、来自乙烯的结构单元与来自α‑烯烃(碳原子数4～20)的结构单元的摩尔比为40/60～90/10。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够提供低温耐冲击性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。详细而言，涉及能够提供低温耐冲击性和机械物性优异的成型体的热塑性弹性体组合物、能够提供低温耐冲击性和低温断裂伸长率优异的成型体的热塑性弹性体组合物和它们的制造方法。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体轻量且容易再循环，因此作为节能、节省资源型的热塑性弹性体，特别是作为硫化橡胶的替代品，被广泛用于汽车部件、工业机械部件、电子电气设备部件、建材等。
然而，现有的烯烃系热塑性弹性体与硫化橡胶相比，存在拉伸强度、断裂伸长度、压缩永久变形差这样的缺点，强烈要求对其进行改良。
作为对这些特性进行改良后的烯烃系热塑性弹性体，专利文献1提案了，通过在特定的条件下将结晶性聚烯烃树脂与乙烯－丙烯－非共轭多烯共聚物橡胶动态交联而获得的热塑性弹性体。
另外，根据用途(例如汽车部件用途)，有时使用特意未交联、只进行动态热处理(动态混炼)而获得的热塑性弹性体(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09－012797号公报
专利文献2：日本特开2002－146105号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，将上述专利文献1所记载的动态交联得到的热塑性弹性体与硫化橡胶进行比较时，由于低温耐冲击性差而存在问题。另外，也要求对该热塑性弹性体的拉伸物性等的机械物性进行改良。
另外，在专利文献2的未动态交联的烯烃系热塑性弹性体中，与硫化橡胶进行比较时，由于低温耐冲击性差而存在问题。有时低温下的断裂伸长率也存在问题。
本发明的目的在于：提供一种能够形成低温耐冲击性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
本发明的目的在于：提供一种能够形成低温耐冲击性优异、且拉伸强度和拉伸伸长度等的机械物性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
本发明的目的在于：提供一种能够形成低温下的耐冲击性和断裂伸长率优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，进行了精心研究。
其结果，发现含有结晶性烯烃系聚合物和特定的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物的热塑性弹性体组合物能够形成特别是低温耐冲击性优异的成型体，从而完成了本发明。
发现通过将结晶性烯烃系聚合物、特定的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物和过氧化物系交联剂动态交联而获得的热塑性弹性体组合物能够形成低温耐冲击性和拉伸物性等的机械物性优异的成型体，从而完成了本发明。
发现以特定的比例含有结晶性烯烃系聚合物、特定的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物和乙烯－α-烯烃共聚物的热塑性弹性体组合物能够形成低温耐冲击性和断裂伸长率优异的成型体，从而完成了本发明。
本发明所涉及的热塑性弹性体组合物(在本发明中，也称为组合物(I))的特征在于：含有结晶性烯烃系聚合物(A)和满足下述条件(1)和(2)的乙烯－α-烯烃(碳原子数4～20)－非共轭多烯共聚物(B))。
(1)下述式(i)所示的B值为1.20以上。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
其中，[E]、[X]和[Y]分别表示来自乙烯的结构单元的摩尔分率、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来自非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来自乙烯的结构单元－来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率。
(2)共聚物(B)的、来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃(碳原子数4～20)的结构单元的摩尔比为40/60～90/10。
本发明所涉及的热塑性弹性体组合物(在本发明中，也称为组合物(II))的特征在于：通过将上述聚合物(A)、上述共聚物(B)和过氧化物系交联剂(D)动态交联而获得。
上述交联剂(D)优选为有机过氧化物。在组合物(II)中，上述聚合物(A)优选为丙烯系(共)聚合物。
在上述组合物(I)和(II)中，优选以(A)/(B)＝90/10～10/90的重量比含有上述聚合物(A)和上述共聚物(B)。
本发明所涉及的热塑性弹性体组合物(在本发明中，也称为组合物(III))的特征在于：含有上述聚合物(A)30～70重量份、上述共聚物(B)1～30重量份和乙烯－α-烯烃(碳原子数3以上)共聚物(C)1～60重量份(其中，该聚合物(A)、该共聚物(B)和该共聚物(C)的合计为100重量份)。
上述组合物(III)优选是通过在不存在交联剂的情况下进行动态热处理而获得的组合物。
在上述组合物(III)中，上述聚合物(A)优选为丙烯与丙烯以外的α-烯烃的嵌段共聚物。上述共聚物(C)的以190℃测得的熔体流动速率(ASTM D1238、2.16kg负荷)优选为0.01～50(g/10分钟)。
上述热塑性弹性体组合物(II)的制造方法的特征在于：将结晶性烯烃系聚合物(A)、上述式(i)所示的B值为1.20以上的乙烯－α-烯烃(碳原子数4～20)－非共轭多烯共聚物(B)和过氧化物系交联剂(D)动态交联。
上述共聚物(B)优选还满足以下的条件(3)和(4)中的至少1个。
(3)上述共聚物(B)的门尼粘度ML(1+4)(125℃)为5～100。
(4)相对于来自乙烯的结构单元、来自α-烯烃(碳原子数4～20)的结构单元和来自非共轭多烯的结构单元的合计100摩尔％，来自非共轭多烯的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％。
上述共聚物(B)的α-烯烃优选为1-丁烯。
由上述热塑性弹性体组合物(I)能够获得低温耐冲击性优异的成型体，能够适当获得汽车用安全气囊盖等的汽车部件。
由上述热塑性弹性体组合物(II)能够获得低温耐冲击性优异、拉伸强度和拉伸伸长度等的机械物性优异的成型体，能够适当获得汽车用安全气囊盖等的汽车部件。
由上述热塑性弹性体组合物(III)能够获得低温下的耐冲击性和断裂伸长率优异的成型体。特别是从能够提高低温下的耐冲击性和断裂伸长率这样的观点考虑，上述热塑性弹性体能够适当获得用于汽车的内装或外装的汽车部件，例如作为汽车内装部件的汽车内装表皮材料、汽车用安全气囊盖，作为汽车外装部件的挡泥板、扰流唇、翼子板内衬。
发明效果
利用本发明，可以获得能够形成低温耐冲击性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
利用本发明，可以获得能够形成低温耐冲击性优异、拉伸强度和拉伸伸长度等的机械物性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
利用本发明，可以获得能够形成低温下的耐冲击性和断裂伸长率优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
＜热塑性弹性体组合物＞
本发明所涉及的热塑性弹性体组合物(I)含有结晶性烯烃系聚合物(A)和特定的乙烯－α-烯烃(碳原子数4～20)－非共轭多烯共聚物(B))。
本发明的热塑性弹性体组合物(II)通过将结晶性烯烃系聚合物(A)、特定的乙烯－α-烯烃(碳原子数4～20)－非共轭多烯共聚物(B)和过氧化物系交联剂(D)动态交联而获得。该组合物(II)至少将聚合物(A)与共聚物(B)动态交联而形成。
通过将这样的聚合物(A)与共聚物(B)利用交联剂(D)动态交联，才可以获得低温耐冲击性、机械物性均优异的组合物(II)。
本发明的热塑性弹性体组合物(III)以特定的比例含有结晶性烯烃系聚合物(A)、特定的乙烯－α-烯烃(碳原子数4～20)－非共轭多烯共聚物(B)和乙烯－α-烯烃(碳原子数3以上)共聚物(C)。
＜结晶性烯烃系聚合物(A)＞
结晶性烯烃系聚合物(A)(在本发明中，也称为聚合物(A))只要是由烯烃获得的结晶性的聚合物，就没有特别限制，优选为包含利用高压法或低压法中的任意方法将1种以上的单烯烃聚合而获得的结晶性的高分子量固体生成物的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举等规单烯烃聚合物、间规单烯烃聚合物等。
聚合物(A)可以利用现有公知的方法进行合成而获得，也可以使用市售品。
聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成为聚合物(A)的原料的单烯烃，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在聚合物(A)中，从成型性、耐热性的方面考虑，优选作为由以丙烯为主的单烯烃获得的丙烯均聚物或丙烯共聚物的丙烯系(共)聚合物。其中，为丙烯共聚物时，来自丙烯的结构单元的含量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，作为成为来自丙烯以外的单体的结构单元的单烯烃，优选为丙烯以外的上述单烯烃，更优选为乙烯、丁烯。
聚合方式无论是无规型，还是嵌段型，只要能够获得结晶性的树脂状产品，采用何种聚合方式都可以。
聚合物(A)的MFR(ASTM D1238－65T、230℃、2.16kg负荷)通常为0.01～150(g/10分钟)，优选为0.05～100g/10分钟，更优选为0.05～50g/10分钟。
在组合物(III)中，使用丙烯与丙烯以外的α-烯烃的丙烯共聚物作为聚合物(A)时，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意种，从低温下的耐冲击性的方面考虑，优选嵌段共聚物。在这种情况下，聚合物(A)的MFR(ASTM D1238－65T、230℃、2.16kg负荷)通常为0.01～150(g/10分钟)，优选为0.05～100g/10分钟。
聚合物(A)的利用差示扫描量热分析(DSC)得到的熔点(Tm)通常为100℃以上，优选为105℃以上。差示扫描量热测定例如按照以下的方法进行。将5mg左右的试样装入专用铝制锅中，使用(株)PerkinElmer公司制造的DSCPyris1或DSC7，以320℃/min从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，以10℃/min从200℃降温至30℃，以30℃再保持5分钟，接着，以10℃/min进行升温，测定此时的吸热曲线，求出熔点。其中，DSC测定时，在检测到多个峰的情况下，将在最高温侧检测到的峰值温度定义为熔点(Tm)。
聚合物(A)发挥提高热塑性弹性体组合物的流动性和耐热性的作用。在该组合物中，优选含有特定量的聚合物(A)。
＜乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)＞
本发明所使用的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)(在本发明中，也称为共聚物(B))含有来自乙烯的结构单元、来自至少1种碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元、和来自至少1种非共轭多烯的结构单元，
(1)下述式(i)所示的B值为1.20以上，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
(其中，[E]、[X]和[Y]分别表示来自乙烯的结构单元的摩尔分率、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来自非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来自乙烯的结构单元－来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率)，
(2)共聚物(B)的、来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃(碳原子数4～20)的结构单元的摩尔比为40/60～90/10。
作为碳原子数4～20的α-烯烃，可以列举1-丁烯(碳原子数4)、1-壬烯(碳原子数9)、1-癸烯(碳原子数10)、1-十九烯(碳原子数19)、1-二十烯(碳原子数20)等的没有侧链的直链状的α-烯烃；具有侧链的4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等的具有侧链的α-烯烃等。这些α-烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中优选碳原子数4～10的α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，由于1-丁烯的低温耐冲击性、拉伸强度和拉伸伸长度等的机械物性非常优异，特别是能够提高低温下的耐冲击性和断裂伸长率，因而进一步优选1-丁烯。另外，α-烯烃为丙烯的乙烯－丙烯－非共轭多烯共聚物由于低温下的橡胶弹性不充分，因此，用途受到限定。
作为非共轭多烯，可以列举1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等的链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等的环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等的三烯等。这些非共轭多烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中优选1,4-己二烯等的环状非共轭二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
作为共聚物(B)，可以列举乙烯－1-丁烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-戊烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-己烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-庚烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-辛烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-壬烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-癸烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-丁烯－1-辛烯－1,4-己二烯共聚物、乙烯－1-丁烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-戊烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-己烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-庚烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-辛烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-壬烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-癸烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-丁烯－1-辛烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-丁烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-戊烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-己烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-庚烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-辛烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-壬烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-癸烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯－1-丁烯－1-辛烯－5-亚乙基-2-降冰片烯－5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。
共聚物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于共聚物(B)，(1)上述式(i)所示的B值处于1.20以上的范围，优选处于1.20～1.80的范围，特别优选处于1.22～1.40的范围。
B值小于1.20的共聚物(B)存在低温下的压缩永久变形变大，有可能无法获得低温下的橡胶弹性和常温下的拉伸强度的平衡优异的热塑性弹性体组合物。B值大于1.8时，有可能单体的交替性过高，共聚物(B)的结晶性下降，常温下的机械物性下降。
其中，B值是表示共聚物(B)中的共聚单体链段分布的无规性的指标，上述式(i)中的[E]、[X]、[Y]、[EX]可以通过测定13C－NMR谱，基于J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等的报告而求出。
关于共聚物(B)，(2)来自乙烯的结构单元[A]与来自α-烯烃的结构单元[B]的摩尔比〔[A]/[B]〕处于40/60～90/10的范围。作为摩尔比[A]/[B]的下限，优选为45/55，更优选为50/50，特别优选为55/45。另外，作为摩尔比[A]/[B]的上限，优选为80/20，更优选为75/25，进一步优选为70/30，特别优选为65/35。
来自乙烯的结构单元[A]与来自α-烯烃的结构单元[B]的摩尔比处于上述范围时，可以获得低温下的橡胶弹性和常温下的拉伸强度的平衡优异的热塑性弹性体组合物。
在本发明中，通过在组合物(III)中含有特定量的共聚物(B)，低温下的耐冲击性和断裂伸长率提高，因而优选。
希望共聚物(B)满足以下的条件(3)和(4)中的至少1个。
关于共聚物(B)，(3)按照JIS K6300(1994)进行测定而得到的、125℃时的门尼粘度ML(1+4)(125℃)，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，优选处于5～100的范围、更优选处于20～95的范围、进一步优选处于50～90的范围。
门尼粘度处于上述范围时，存在显示良好的后处理性(带处理(ribbon handling)性)并且具有优异的橡胶物性的倾向。
关于共聚物(B)，(4)相对于[A]、[B]和[C]的结构单元的合计100摩尔％，来自非共轭多烯的结构单元[C]的含量优选处于0.1～6.0摩尔％的范围。作为来自[C]的结构单元的含量的下限，优选为0.5摩尔％。作为来自[C]的结构单元的含量的上限，优选为4.0摩尔％，更优选为3.5摩尔％，进一步优选为3.0摩尔％。来自非共轭多烯的结构单元[C]的含量处于上述范围时，存在能够获得具有充分的交联性、低温下的耐冲击性和断裂伸长率的乙烯系共聚物的倾向。
共聚物(B)例如可以通过以下的制造方法获得。
具体而言，可以通过在含有(a－3)下述通式[VII]所示的过渡金属化合物(在以下的说明中，有时简称为“桥连茂金属化合物”。)、以及(b)选自(b－1)有机金属化合物、(b－2)有机铝氧化合物和(b－3)与过渡金属化合物(a－3)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯共聚而制造。在含有该桥连茂金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，可以获得能够使所生成的共聚物进一步高分子量化这样的优点。
以下，对式[VII]中的M、R5、R6、Q和j进行说明。
上述Y为选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子中的原子，优选为碳原子。
上述M为钛原子、锆原子或铪原子，优选为铪原子。
上述R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为－0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基(以下，也称为“含有给电子性基团的取代芳基”。)，该取代芳基在具有多个该给电子性取代基时，各个该给电子性取代基可以相同，也可以不同，也可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤基团的取代基，在具有多个该取代基时，各个取代基可以相同，也可以不同。
作为芳基，可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl groups)等的源自芳香族化合物的取代基等。作为上述芳基，优选苯基或2-萘基。另外，作为上述芳香族化合物，可以列举苯、萘、蒽、菲、并四苯、芘、芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等的芳香族烃和杂环式芳香族化合物等。
哈米特法则的取代基常数σ为－0.2以下的给电子性基团的定义和例示如下。哈米特法则是为了定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响而在1935年由L.P.Hammett提出的经验法则，其合理性至今仍被广泛认可。根据哈米特法则求出的取代基常数有在苯环的对位取代时的σp和在间位取代时的σm，在很多普通文献中可以找到这些值。例如，在Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]中，对非常广泛的取代基有详细的记载。但是，这些文献所记载的σp和σm存在即使是相同的取代基，因文献不同而值也会稍微不同的情况。在本发明中，为了避免因这样的状况而产生的混乱，只要是有记载的取代基，就将Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的Table 1(168-175页)所记载的值定义为哈米特法则的取代基常数σp和σm。在本发明中，所谓哈米特法则的取代基常数σ为－0.2以下的给电子性基团，在该给电子性基团在苯基的对位(4位)取代时，是σp为－0.2以下的给电子性基团，在苯基的间位(3位)取代时，是σm为－0.2以下的给电子性基团。另外，在该给电子性基团在苯基的邻位(2位)取代时，或者在苯基以外的芳基的任意位置取代时，是σp为－0.2以下的给电子性基团。
作为哈米特法则的取代基常数σp或σm为－0.2以下的给电子性取代基，可以列举对氨基(4-氨基)、对二甲基氨基(4-二甲基氨基)、对二乙基氨基(4-二乙基氨基)、间二乙基氨基(3-二乙基氨基)等的含氮基团；对甲氧基(4-甲氧基)、对乙氧基(4-乙氧基)等的含氧基团；对叔丁基(4-叔丁基)等的叔烃基；对三甲基甲硅烷氧基(4-三甲基甲硅烷氧基)等的含硅基团等。另外，本发明所定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为－0.2以下的给电子性取代基并不限定于Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的Table 1(168-175页)所记载的取代基。即使是该文献未记载的取代基，基于哈米特法则进行测定时的取代基常数σp或σm会处于该范围的取代基也包含在本发明所定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为－0.2以下的给电子性基团中。作为这样的取代基，可以列举对N-吗啉基(4-N-吗啉基)、间N-吗啉基(3-N-吗啉基)等。
在含有给电子性基团的取代芳基中，取代有多个该给电子性取代基时，各个给电子性取代基可以相同，也可以不同，除了该给电子性取代基以外，也可以取代有选自碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤基团中的取代基，取代有多个该取代基时，各个取代基可以相同，也可以不同，但一个取代芳基所含的该给电子性取代基和该取代基的各自的哈米特法则的取代基常数σ的总和优选为－0.15以下。作为这样的取代芳基，可以列举间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对甲氧基-间甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的碳原子数1至20的烃基，可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环状饱和烃基、碳原子数2～20的链状不饱和烃基、碳原子数3～20的环状不饱和烃基等。
作为碳原子数1～20的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的直链状饱和烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等的支链状饱和烃基等。上述烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数3～20的环状饱和烃基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等的无取代的环状饱和烃基；3-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-环己基环己基、4-苯基环己基等的无取代的环状饱和烃基的氢原子被碳原子数1至17的烃基取代所获得的基团等。上述环状饱和烃基的碳原子数优选为5～11。
作为碳原子数2～20的链状不饱和烃基，可以列举乙烯基(ethenyl；vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)等的烯基；作为炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。上述链状不饱和烃基的碳原子数优选为2～4。
作为碳原子数3～20的环状不饱和烃基，可以列举环戊二烯基、降冰片基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等的无取代的环状不饱和烃基；3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、联苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(基)等的无取代的环状不饱和烃基的氢原子被碳原子数1至15的烃基取代所获得的基团；苄基、枯基等的直链状烃基或支链状饱和烃基的氢原子被碳原子数3至19的环状饱和烃基或环状不饱和烃基取代所获得的基团等。环状不饱和烃基的碳原子数优选为6～10。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含硅基团，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等的烷基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等的芳基甲硅烷基；五甲基乙硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等的碳原子数1至20的烃基中碳原子被硅原子取代所获得的基团等。烷基甲硅烷基的碳原子数优选1～10，芳基甲硅烷基的碳原子数优选6～18。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含氮基团，可以列举氨基、硝基、N-吗啉基以及作为在上述的碳原子数1至20的烃基或含硅基团中＝CH－结构单元被氮原子取代所获得的基团、－CH2－结构单元被结合了碳原子数1至20的烃基的氮原子取代所获得的基团、或者－CH3结构单元被结合了碳原子数1至20的烃基的氮原子或腈基取代所获得的基团的二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等。作为含氮基团，优选二甲基氨基、N-吗啉基。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含氧基团，可以列举羟基以及作为在上述的碳原子数1至20的烃基、含硅基团或含氮基团中－CH2－结构单元被氧原子或羰基取代所获得的基团、或者－CH3结构单元被结合了碳原子数1至20的烃基的氧原子取代所获得的基团的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲氧基乙氧基、羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羟基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正2-氧杂亚丁基、正2-氧杂亚戊基、正3-氧杂亚戊基、醛基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲酰基、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧甲基、乙氧基羧甲基(ethocarboxymethyl)、氨基甲酰基甲基、呋喃基、吡喃基等。作为含氧基团，优选甲氧基。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的卤原子，可以列举作为第VIIA族元素的氟、氯、溴、碘等。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含卤基团，可以列举作为在上述的碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团中氢原子被卤原子取代所获得的基团的三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。
Q为选自卤原子、碳原子数1至20的烃基、阴离子配体和能够以孤对电子配位的中性配体中的原子、取代基或配体，存在多个Q时，可以相同，也可以不同。
作为Q的卤原子和碳原子数1至20的烃基的具体例，与上述含有给电子性基团的取代芳基可以具有的卤原子和碳原子数1～20的烃基相同。Q为卤原子时，优选氯原子。Q为碳原子数1至20的烃基时，该烃基的碳原子数优选为1至7。
作为阴离子配体，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等的烃氧基；乙酸根、苯甲酸根等的羧酸根；甲磺酸根、甲苯磺酸根等的磺酸根等。
作为能够以孤对电子配位的中性配体，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等的有机磷化合物；四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等的醚化合物等。
j为1至4的整数，优选为2。
上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a)所含的2,3,6,7-四甲基芴基在2、3、6和7位具有四个取代基，因此，电子效应大，由此推测具有高的聚合活性，并且生成高分子量的乙烯系共聚物。另一方面，大体上非共轭多烯与α-烯烃相比，体积大，因此推测，将其聚合的聚合催化剂、特别是成为聚合活性点的茂金属化合物的中心金属附近的体积不大，关系到非共轭多烯的共聚性能提高。2,3,6,7-四甲基芴基所含的四个甲基与其他的烃基等相比，体积不大，因此可以认为这有助于高的非共轭多烯共聚性能。根据以上的说明可以推测，特别是含有2,3,6,7-四甲基芴基的上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物以高水平且平衡良好地同时实现所生成的乙烯系共聚物的高的分子量、高的非共轭多烯共聚性能和高的聚合活性。
桥连茂金属化合物(a－3)例如可以利用下式[VIII]那样的简单方法进行合成。
(在式[VIII]中，M、R5、R6的定义具体例和优选例与式[VII]的情况相同。)
在上述式[VIII]中，R5和R6如上所述，通式R5－C(＝O)－R6所示的、满足这样的条件的各种酮由一般的试剂制造商市售，因此，该桥连茂金属化合物(a－3)的原料容易获得。另外，即使是这样的酮未被市售的情况下，例如也可以利用Olah等的方法[Heterocycles,40,79(1995)]等容易地合成该酮。这样，该桥连茂金属化合物(a－3)的制造工序比较简单且容易，制造成本进一步被降低，进而通过使用该桥连茂金属化合物，可以获得降低乙烯系共聚物的制造成本这样的优点。进一步而言，在含有该桥连茂金属化合物(a－3)的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，也可以获得能够使所生成的共聚物进一步高分子量化这样的优点。
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6优选为选自芳基和取代芳基中的基团。在含有该桥连茂金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，可以获得能够进一步提高聚合活性和使所生成的共聚物进一步高分子量化这样的优点。另外，同时也可以获得提高非共轭多烯的共聚性能(例如，提高共聚物中的非共轭多烯单元的含量，非共轭多烯单元容易均匀地分散于共聚物中)这样的优点。
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6更优选为相同的基团。通过如此选择R5和R6，该桥连茂金属化合物的合成工序被简化，制造成本进一步被降低，进而通过使用该桥连茂金属化合物，可以获得降低共聚物的制造成本这样的优点。另外，在含有该桥连茂金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，可以获得能够使所生成的共聚物进一步高分子量化这样的优点。
本申请人对各种桥连茂金属化合物(a)进行了精心研究，结果首次发现，在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，使R5和R6成为上述基团时，在含有该桥连茂金属化合物(a－3)的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，所生成的共聚物的分子量能够更高。
已知在本发明的利用桥连茂金属化合物(a－3)那样的有机金属配位化合物催化剂的烯烃的配位聚合中，通过在催化剂的中心金属上反复聚合烯烃，所生成的烯烃聚合物的分子链增长(增长反应)，该烯烃聚合物的分子量增大。另一方面也已知，在称为链转移的反应中，通过烯烃聚合物的分子链从催化剂的中心金属解离，该分子链的增长反应停止，从而该烯烃聚合物的分子量的增大也停止。根据以上的说明，烯烃聚合物的分子量通过生成其的有机金属配位化合物催化剂所固有的、增长反应的频率与链转移反应的频率的比率而被赋予特征。即，是如下关系：增长反应的频率与链转移反应的频率之比越大，所生成的烯烃聚合物的分子量越高，相反地，越小，分子量越低。这里可以认为，各反应的频率可以由各反应的活化能来估计，活化能低的反应，可看作其频率高，相反地，活化能高的反应，可看作其频率低。通常已知烯烃聚合中的增长反应的频率充分高于链转移反应的频率、即增长反应的活化能充分低于链转移反应的活化能。因此可以推断，从链转移反应的活化能中减去增长反应的活化能所得到的值(以下，称为ΔEc)为正，该值越大，与链转移反应的频率相比，增长反应的频率越大，所生成的烯烃聚合物的分子量越高。如此进行的烯烃聚合物的分子量的推断的合理性例如也可以通过Laine等的计算结果得到验证[Organometallics,30,1350(2011)]。在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，使R5和R6成为特别是取代有一个以上的哈米特法则的取代基常数σ为－0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基团的取代芳基时，上述ΔEc增大，在含有该桥连茂金属化合物(a－3)的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α－烯烃和非共轭多烯共聚时，可以推测所生成的共聚物的分子量高。
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6所含的给电子性取代基进一步优选为选自含氮基团和含氧基团中的基团。
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6进一步优选为含有作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。例如，按照上述式[VIII]那样的方法进行合成时，作为原料的各种二苯甲酮由一般的试剂制造商市售，因此，原料容易获得，制造工序被简化，制造成本进一步被降低，进而通过使用该桥连茂金属化合物，可以获得降低共聚物(B)的制造成本这样的优点。
其中，作为含有作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基，可以列举邻氨基苯基(2-氨基苯基)、对氨基苯基(4-氨基苯基)、邻(二甲基氨基)苯基(2-(二甲基氨基)苯基)、对(二甲基氨基)苯基(4-(二甲基氨基)苯基)、邻(二乙基氨基)苯基(2-(二乙基氨基)苯基)、对(二乙基氨基)苯基(4-(二乙基氨基)苯基)、间(二乙基氨基)苯基(3-(二乙基氨基)苯基)、邻甲氧基苯基(2-甲氧基苯基)、对甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)、邻乙氧基苯基(2-乙氧基苯基)、对乙氧基苯基(4-乙氧基苯基)、邻N-吗啉基苯基(2-N-吗啉基苯基)、对N-吗啉基苯基(4-N-吗啉基苯基)、间N-吗啉基苯基(3-N-吗啉基苯基)、邻,对-二甲氧基苯基(2,4-二甲氧基苯基)、间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对甲氧基-间甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6进一步优选为在与作为上述Y的碳原子结合的间位和/或对位上含有作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。例如，按照上述式[VIII]那样的方法进行合成的情况与该基团在邻位取代的情况相比，容易合成，制造工序被简化，制造成本进一步被降低，进而通过使用该桥连茂金属化合物，可以获得降低乙烯系共聚物的制造成本这样的优点。
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6为在与作为上述Y的碳原子结合的间位和/或对位上含有作为上述给电子性取代基的含氮基团的取代苯基时，该含氮基团进一步优选为下述通式[II]所示的基团。
(在式[II]中，R7和R8为选自氢原子、碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤基团中的原子或取代基，各自可以相同，也可以不同，也可以彼此结合而形成环，在N的右侧所绘的线表示与苯基结合的键。)
作为R7和R8的碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤基团的具体例和优选例，与上述式[VII]的情况相同。
这样的桥连茂金属化合物(a－4)由下述通式[IX]表示。
(在式[IX]中，M、Q和j的定义、具体例和优选例与式[VII]的情况相同。R7、R8和R10为氢原子、选自碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤基团中的取代基，各自可以相同，也可以不同，R7、R8和R10中的相邻的取代基也可以彼此结合而形成环，NR7R8是哈米特法则的取代基常数σ为－0.2以下的含氮基团，存在多个该含氮基团时，各含氮基团彼此可以相同，也可以不同，n为1至3的整数，m为0至4的整数。)
在上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物(a－3)中，R5和R6为在与作为上述Y的碳原子结合的间位和/或对位上含有作为上述给电子性取代基的含氧基团的取代苯基时，该含氧基团进一步优选为下述通式[III]所示的基团。
R9-O-…[III]
(在式[III]中，R9为选自氢原子、碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤基团中的原子或取代基，在O的右侧描绘的线表示与苯基结合的键。)
作为R9的碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤基团的具体例和优选例，与式[VII]的情况相同。这样的桥连茂金属化合物(a－5)由下述通式[X]表示。
(在式[X]中，M、Q和j的定义、具体例和优选例与式[VII]的情况相同。R9和R10为选自氢原子、碳原子数1至20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤基团中的原子或取代基，各自可以相同，也可以不同，R10的相邻的取代基也可以彼此结合而形成环，OR9是哈米特法则的取代基常数σ为－0.2以下的含氧基团，存在多个该含氧基团时，各含氧基团彼此可以相同，也可以不同，n为1至3的整数，m为0至4的整数。)
在上述通式[VII]所示的本发明的桥连茂金属化合物(a－3)、上述通式[IX]所示的本发明的桥连茂金属化合物(a－4)或上述通式[X]所示的本发明的桥连茂金属化合物(a－5)中，M进一步优选为铪原子。在含有M为铪原子的上述桥连茂金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，能够使所生成的共聚物进一步高分子量化，可以获得提高非共轭多烯的共聚性能这样的优点。
作为这样的桥连茂金属化合物(a)，可以列举：
[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二乙基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二正丁基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二环戊基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二环己基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[亚环戊基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二-1-萘基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二-2-萘基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-正己基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-环己基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,4-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-乙氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-苯氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{4-(三甲基甲硅烷氧基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双{3-(二甲基氨基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{4-(二甲基氨基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双{4-(三甲基甲硅烷基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3-氟苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-氟苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{3-(三氟甲基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{4-(三氟甲基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基{4-(二甲基氨基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二甲基亚硅烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二乙基亚硅烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二环己基亚硅烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二苯基亚硅烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二(4-甲基苯基)亚硅烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二甲基亚锗烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二苯基亚锗烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚乙基]二氯化铪、[1-(η5-环戊二烯基)-3-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚丙基]二氯化铪、[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)-1,1,2,2-四甲基亚硅烷基]二氯化铪、[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚苯基]二氯化铪、和将这些化合物的铪原子置换成锆原子的化合物或将氯配体置换成甲基的化合物等。在这些催化剂中，优选[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪。
用于制造共聚物(B)的桥连茂金属化合物可以利用公知的方法制造，对制造方法没有特别限定。作为制造方法，例如可以列举J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、作为本申请人的申请所涉及的公报的WO2006/123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004－168744号公报、日本特开2004－175759号公报、日本特开2000－212194号公报等记载的制造方法等。
接着，对使用上述桥连茂金属化合物作为乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)的制造用催化剂(烯烃聚合催化剂)时的优选方式进行说明。
使用桥连茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂成分时，催化剂由以下的成分构成，即：
(a)上述通式[VII]所示的桥连茂金属化合物；
(b)选自(b－1)有机金属化合物、(b－2)有机铝氧化合物、和(b－3)与桥连茂金属化合物(a)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物；和根据需要的
(c)颗粒状载体。
以下，对各成分进行具体说明。
〈(b－1)有机金属化合物〉
作为用于制造共聚物(B)的(b－1)有机金属化合物，具体而言，可以使用下述通式[X]～[XII]那样的元素周期表第IA、第IIA族和第IIB、第IIIA族的有机金属化合物。
(b－1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq…[X]所示的有机铝化合物。
(式[X]中，Ra和Rb彼此可以相同，也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
作为通式[X]所示的化合物，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等的三烷基铝、三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝等。
(b－1b)通式M2AlRa 4…[XI]所示的元素周期表第IA族金属与铝的配位烷基化物。
(式[XI]中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)
作为通式[XI]所示的化合物，可以列举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b－1c)通式RaRbM3…[XII]所示的具有元素周期表第IIA族或第IIB族金属的二烷基化合物。
(式[XII]中，Ra和Rb彼此可以相同，也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)
在上述的有机金属化合物(b－1)中，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等的有机铝化合物。另外，这些有机金属化合物(b－1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〈(b－2)有机铝氧化合物〉
用于制造共聚物(B)的(b－2)有机铝氧化合物可以为现有公知的铝氧烷，另外也可以为日本特开平2－78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。(b－2)有机铝氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〈(b－3)与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物〉
作为用于制造共聚物(B)的与桥连茂金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(b－3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以列举日本特开平1－501950号公报、日本特开平1－502036号公报、日本特开平3－179005号公报、日本特开平3－179006号公报、日本特开平3－207703号公报、日本特开平3－207704号公报、USP－5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进而，也可以列举杂多化合物和同多化合物。
在上述(b－3)离子化离子性化合物中，优选三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。(b－3)离子化离子性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在将上述通式[VII]所示的过渡金属化合物(a)作为催化剂的情况下，若将三异丁基铝等的有机金属化合物(b－1)、甲基铝氧烷等的有机铝氧化合物(b－2)或三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等的离子化离子性化合物(b－3)并用，则在制造乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)时，会显示非常高的聚合活性。
另外，用于制造共聚物(B)的烯烃聚合用催化剂也可以根据需要，与上述过渡金属化合物(a)、选自(b－1)有机金属化合物、(b－2)有机铝氧化合物和(b－3)离子化离子性化合物中的至少1种化合物(b)一起，使用载体(c)。
上述载体(c)为无机化合物或有机化合物，为颗粒状或者微粒状的固体。
在上述无机化合物中，优选多孔氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔氧化物，可以列举以SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物、或者含有这些无机氧化物的复合物或混合物为主要成分的多孔材料，作为多孔氧化物，具体而言，可以列举天然或合成沸石；以SiO2－MgO、SiO2－Al2O3、SiO2－TiO2、SiO2－V2O5、SiO2－Cr2O3、SiO2－TiO2－MgO等为主要成分的多孔氧化物。这些中优选以SiO2和/或Al2O3为主要成分的多孔氧化物。这样的多孔氧化物根据种类和制法，其性状不同，但希望本发明中优选使用的载体的粒径为10～300μm、优选为20～200μm，比表面积通常处于50～1000m2/g的范围、优选处于100～700m2/g的范围，孔容处于0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体可以根据需要，在100～1000℃、优选150～700℃进行烧制后使用。
作为无机卤化物，可以列举MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以原样使用，也可以用球磨机、振动磨进行粉碎后使用。另外，也可以使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂后、利用析出剂使之析出为微粒状的无机卤化物。
用作上述载体(c)的粘土通常以粘土矿物为主要成分而构成。另外，本发明中使用的离子交换性层状化合物为具有利用离子键等构成的面彼此以弱的结合力平行重叠而成的结晶结构的化合物，所含有的离子可以交换。大部分粘土矿物为离子交换性层状化合物。另外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，并不限于天然产物，也可以使用人工合成物。
另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以列举粘土、粘土矿物、以及六方密装型、锑型、CdCl2型、CdI2型等的具有层状的结晶结构的离子结晶性化合物等。
作为粘土和粘土矿物，可以列举高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。
作为离子交换性层状化合物，可以列举α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等的多价金属的结晶性酸式盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为利用水银压入法测得的半径以上的孔容为0.1cc/g以上的物质，特别优选0.3～5cc/g的物质。其中，孔容利用使用水银孔率计的水银压入法、在孔径的范围进行测定。
在使用半径以上的孔容小于0.1cc/g的物质作为载体时，存在不容易获得高的聚合活性的倾向。
也优选对用作上述载体(c)的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，除去附着于表面的杂质的表面处理、对粘土的结晶结构产生影响的处理等都可以使用。作为化学处理，具体而言，可以列举酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了去除表面的杂质以外，还使结晶结构中的Al、Fe、Mg等的阳离子溶出，由此使表面积增大。在碱处理中，粘土的结晶结构被破坏，造成粘土结构的变化。另外，在盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，能够改变表面积、层间距。
用作上述载体(c)的离子交换性层状化合物也可以是通过利用离子交换性将层间的交换性离子与其他的体积大的离子进行交换而处于层间扩大后的状态的层状化合物。这样的体积大的离子承担支撑层状结构的支柱的作用，通常称为立柱(pillar)。另外，将如此向层状化合物的层间导入其他物质称为插层。作为进行插层的客体化合物，可以列举TiCl4、ZrCl4等的阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等的金属醇盐(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等的金属氢氧化物离子等。这些化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，在将这些化合物进行插层时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等的金属醇盐(R为烃基等)等水解而获得的聚合物、SiO2等的胶体状无机化合物等共存。另外，作为立柱，可以列举通过将上述金属氢氧化物离子插层于层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。
上述粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以原样使用，另外也可以在进行球磨、筛分等的处理后使用。另外，也可以在新添加并吸附水、或者进行加热脱水处理后使用。成为这些载体(c)的物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些中优选的物质为粘土或粘土矿物，特别优选的物质为蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可以列举粒径处于10～300μm的范围的颗粒状或者微粒状固体。具体而言，可以列举以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的碳原子数为2～14的α-烯烃为主要成分生成的(共)聚合物、以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分生成的(共)聚合物、和它们的改性体。
用于制造共聚物(B)的烯烃聚合用催化剂也可以含有桥连茂金属化合物(a)、选自(b－1)有机金属化合物、(b－2)有机铝氧化合物和(b－3)离子化离子性化合物中的至少1种化合物(b)、以及根据需要使用的载体(c)。
使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚时，构成聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择，例示如下所述的方法。
(1)将上述化合物(a)单独添加于聚合器中的方法。
(2)将上述化合物(a)和上述化合物(b)按照任意的顺序添加于聚合器中的方法。
(3)将上述载体(c)载持了上述化合物(a)而得到的催化剂成分、上述化合物(b)按照任意的顺序添加于聚合器中的方法。
(4)将上述载体(c)载持了上述化合物(b)而得到的催化剂成分、上述化合物(a)按照任意的顺序添加于聚合器中的方法。
(5)将上述载体(c)载持了上述化合物(a)和上述化合物(b)而得到的催化剂成分添加于聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，化合物(a)、化合物(b)、载体(c)中的至少2个也可以预先接触。
在化合物(b)被载持的上述(4)、(5)的各方法中，根据需要，也可以按照任意的顺序添加未被载持的化合物(b)。此时化合物(b)与载持于载体(c)的化合物(b)可以相同，也可以不同。
另外，关于上述的载体(c)载持了化合物(a)而得到的固体催化剂成分、载体(c)载持了化合物(a)和化合物(b)而得到的固体催化剂成分，可以将烯烃预聚合，也可以在预聚合的固体催化剂成分上进一步载持催化剂成分。
在如上所述的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物用催化剂的存在下，共聚物(B)可以通过将乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚而制造。
关于共聚物(B)的制造，可以利用溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等的液相聚合法或气相聚合法中的任意方法。
作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等的卤代烃等。上述非活性烃介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用烯烃本身作为溶剂。
在使用如上所述的共聚物用催化剂进行乙烯等的聚合时，桥连茂金属化合物(a)以每1升反应容积通常为10-12～10-2摩尔、优选为10-10～10-8摩尔那样的量使用。
有机金属化合物(b－1)以该化合物(b－1)与桥连茂金属化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b－1)/M〕通常为0.01～50000、优选为0.05～10000那样的量使用。有机铝氧化合物(b－2)以该化合物(b－2)中的铝原子与化合物(a)中的全部过渡金属(M)的摩尔比〔(b－2)/M〕通常为10～50000、优选为20～10000那样的量使用。离子化离子性化合物(b－3)以化合物(b－3)与化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b－3)/M〕通常为1～20、优选为1～15那样的量使用。
共聚物(B)的聚合温度通常为－50～+200℃，优选为0～+200℃的范围，更优选为+80～+200℃的范围。
虽然根据作为目标的达到分子量、所使用的催化剂的聚合活性而不同，但从生产率的观点考虑，希望聚合温度为更高温度(+80℃以上)。
共聚物(B)的聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的范围。共聚物(B)的聚合反应形式可以为间歇式、半连续式、连续式中的任意形式。另外，也可以将聚合分为反应条件不同的2阶段以上进行。
所获得的共聚物(B)的分子量例如可以通过使氢存在于聚合体系内、或者通过改变聚合温度进行调整。通过使氢存在于聚合体系内而对分子量进行调整时，合适的是氢的添加量每1kg烯烃为0.001～100NL左右。另外，将化合物(b)(例如，三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等)作为催化剂成分使用时，共聚物的分子量可以利用化合物(b)的使用量进行调节。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，结晶性烯烃系聚合物(A)与乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)的重量比(A)/(B)优选为90/10～10/90，更优选为60/40～20/80。重量比(A)/(B)处于上述范围时，可以获得机械物性、成型性优异的成型体。
＜乙烯－α-烯烃共聚物(C)＞
在本发明的热塑性弹性体组合物(I)中，只要发挥本发明的效果，也可以添加乙烯－α-烯烃(碳原子数3以上)共聚物(C)(在本发明中，也称为共聚物(C))。
乙烯－α-烯烃(碳原子数3以上)共聚物(C)为通过将乙烯和α-烯烃共聚而获得的聚合物，为室温下具有橡胶弹性的聚合物。在本发明的热塑性弹性体组合物(III)中，通过含有特定量的共聚物(C)，低温下的耐冲击性和断裂伸长率提高。
作为成为共聚物(C)的原料的碳原子数3以上的α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。在这些α-烯烃中，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等的碳原子数3～20的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等的碳原子数3～8的α-烯烃。
共聚物(C)中的来自乙烯的结构单元的含量优选为30～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％，来自碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元的含量优选为5～70摩尔％，更优选为10～50摩尔％。其中，来自乙烯的结构单元的含量和来自α-烯烃的结构单元的含量的合计为100摩尔％。
共聚物(C)的以190℃测得的熔体流动速率(MFR、ASTM D1238、2.16kg负荷)优选为0.01～50(g/10分钟)，更优选为0.05～45(g/10分钟)，进一步优选为0.1～40(g/10分钟)。通过MFR处于上述范围，流动性和耐冲击性良好，因而优选。MFR小于0.01g/10分钟时，有可能成型困难，超过50g/10分钟时，有可能乙烯/α-烯烃系共聚物(C)的分子量变低、耐冲击性显著下降，因而不优选。
共聚物(C)的利用差示扫描量热分析(DSC)得到的熔点(Tm)通常小于100℃，或者利用DSC实质上观测不到熔点峰，优选为95℃以下，或者为利用DSC实质上观测不到熔点峰，更优选为利用DSC实质上观测不到熔点峰。其中，差示扫描量热测定例如可以利用与上述相同的方法进行测定。另外，所谓利用DSC实质上观测不到熔点峰，是指实质上观测不到利用DSC测定的熔化热ΔH(Tm)(单位：J/g)，具体而言，是指例如在－150～200℃的范围，观测不到熔化热为1J/g以上的结晶熔化峰。
作为共聚物(C)，可以列举乙烯－1-丁烯共聚物、乙烯－1-己烯共聚物和乙烯－1-辛烯共聚物等，乙烯－1-丁烯共聚物和乙烯－1-辛烯共聚物能够获得特别优异的低温下的耐冲击性和断裂伸长率，因而更加优选。
共聚物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的组合物、优选组合物(III)中，聚合物(A)的含量通常为30～70重量份，优选为32～65重量份，更优选为35～62重量份，共聚物(B)的含量通常为1～30重量份，优选为2～28重量份，更优选为5～25重量份，共聚物(C)的含量通常为1～60重量份，优选为3～58重量份，更优选为5～55重量份(其中，聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)的合计为100重量份)。共聚物(C)的含量小于1重量份时，耐冲击性下降，超过60重量份时，耐热性下降，因而不优选。通过具有这样的特征，即使在不进行交联的情况下，也可以获得能够形成低温下的耐冲击性和断裂伸长率优异的成型体的组合物(III)。
＜过氧化物系交联剂(D)＞
在本发明的热塑性弹性体组合物(I)中，只要发挥本发明的效果，也可以添加过氧化物系交联剂(D)(在本发明中，也称为交联剂(D))。
本发明的热塑性弹性体组合物(II)可以通过将聚合物(A)和共聚物(B)利用交联剂(D)动态交联而获得。其中，在本发明中，所谓“动态交联”，是指一边对上述组合物施加剪切力一边进行交联。交联剂(D)可以列举无机过氧化物、有机过氧化物。在这些交联剂(D)中，从橡胶弹性的方面考虑，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
在这些有机过氧化物中，从臭味性、焦烧稳定性的方面考虑，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，更优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
交联剂(D)相对于聚合物(A)、共聚物(B)、根据需要添加的其他树脂成分、其他橡胶成分、和软化剂(E)的合计量100重量份，以通常为0.02～3重量份、优选为0.05～1重量份那样的量使用。
通过使有机过氧化物的配合量处于上述范围，可以获得成型性优异的组合物，另外，所获得的成型体具有适度的交联度，具有充分的耐热性、拉伸特性、弹性恢复、回弹性。
在本发明中，利用交联剂(D)进行动态交联时，可以配合硫、对醌二肟、p,p'-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺那样的过氧交联助剂、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的多官能性乙烯基单体等的助剂。
通过使用上述助剂，可以期待均匀且稳定的交联反应。作为上述助剂，优选二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理，与热塑性弹性体组合物(I)或(II)中作为主要成分含有的聚合物(A)和共聚物(B)的相容性良好，并且具有使交联剂(D)(典型地为有机过氧化物)溶液化的作用，作为交联剂(D)的分散剂起作用，因此，热处理的交联效果均匀，可以获得流动性与物性取得平衡的热塑性弹性体组合物。
上述助剂相对于聚合物(A)、共聚物(B)、根据需要添加的其他树脂成分、其他橡胶成分、和软化剂(E)的合计量100重量份，以通常为2重量份以下、优选为0.3～1重量份那样的量使用。
另外，为了促进交联剂(D)(典型地为有机过氧化物)的分解，也可以使用分散促进剂。作为分解促进剂，可以列举三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚等的叔胺；铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等。
＜其他成分＞
在本发明的热塑性弹性体组合物中，除了上述的(共)聚合物以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以适当配合添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可以列举软化剂(E)、无机填充剂(F)等。另外，作为添加剂，可以列举聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)以外的橡胶(例如，聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯－乙烯共聚物橡胶、丙烯－丁烯共聚物橡胶和丙烯－丁烯－乙烯共聚物橡胶等的丙烯系弹性体、乙烯－丙烯共聚物橡胶等的乙烯系弹性体、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯－异丁烯－苯乙烯嵌段聚合物和它们的氢化物等的苯乙烯系弹性体)；热固性树脂、聚烯烃等的热塑性树脂等的结晶性烯烃系聚合物(A)以外的树脂；耐热稳定剂；抗老化剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂；抗静电剂；金属皂；脂肪族酰胺；蜡等的润滑剂等，聚烯烃的领域中所使用的公知的添加剂。
这些添加剂可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，本说明书中特别提及的添加剂以外的添加剂的配合量，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，相对于聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)的合计100重量份，分别通常为0.0001～10重量份，优选为0.01～5重量份左右。
作为软化剂(E)，可以使用通常用于橡胶的软化剂。作为软化剂(E)，可以列举操作油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等的煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等的脂肪油系软化剂；妥尔油；代替品(油膏)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；蓖麻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等的脂肪酸或脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规聚丙烯、苯并呋喃茚树脂等的合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等的酯系软化剂；微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚硫橡胶(thiokol)、烃系合成润滑油等。
在组合物(I)和(II)中，这些软化剂(E)只要发挥本发明的效果，就没有限定，相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计量100重量份，以通常2～100重量份、优选5～80重量份的量使用。在组合物(III)中，软化剂(E)只要发挥本发明的效果，就没有限定，相对于聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)的合计量100重量份，以通常1～100重量份、优选1.5～80重量份的量使用。以这样的量使用软化剂(E)时，热塑性弹性体组合物的制作时和成型时的流动性优异，所获得的成型体的机械物性不容易下降，另外，所获得的成型体的耐热性、耐热老化性优异。
作为无机填充剂(F)，可以列举碳酸钙、硅酸钙、粘土(clay)、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱性碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、火山灰球(Shirasu Balloon)、碱性硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。
在组合物(I)和(II)中，这些无机填充剂(F)只要发挥本发明的效果，就没有限定，相对于聚合物(A)和共聚物(B)的合计量100重量份，以通常2～100重量份、优选2～50重量份的量使用。在组合物(III)中，无机填充剂(F)只要发挥本发明的效果，就没有限定，相对于聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)的合计量100重量份，以通常0.1～100重量份、优选1～50重量份的量使用。
在组合物(I)和(II)中，使用共聚物(B)以外的橡胶时，该橡胶相对于聚合物(A)和共聚物(B)的合计量100重量份，以通常2～200重量份、优选5～150重量份的量使用。在组合物(III)中，使用共聚物(B)和共聚物(C)以外的橡胶时，该橡胶相对于聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)的合计量100重量份，以通常1～200重量份、优选3～150重量份的量使用。
《热塑性弹性体组合物(I)、(II)、(III)》
本发明的组合物(I)可以由含有聚合物(A)和共聚物(B)、以及根据需要配合的添加剂的混合物，通过公知的制造方法，优选通过进行动态热处理而获得。
本发明的组合物(II)可以通过对含有聚合物(A)、共聚物(B)、根据需要配合的添加剂的混合物在交联剂(D)的存在下进行动态热处理且交联(动态交联)从而获得。
本发明的组合物(III)可以通过将含有聚合物(A)、共聚物(B)和共聚物(C)、根据需要配合的添加剂的混合物在不存在交联剂的情况下混合、优选在不存在交联剂的情况下进行动态热处理而获得。
其中，在本发明中，所谓“动态热处理”，是指将上述组合物在熔融状态下混炼。
另外，组合物(II)可以是含有聚合物(A)、共聚物(B)的聚合物成分部分交联而成的组合物，也可以是完全交联而成的组合物。
动态热处理优选在非开放型的装置中进行，另外优选在氮气、二氧化碳等的非活性气体气氛下进行。热处理的温度通常为聚合物(A)的熔点至300℃的范围，优选为150～280℃，更优选为170～270℃。混炼时间通常为0.25～20分钟，优选为0.5～10分钟，更优选为1～10分钟。另外，所施加的剪切力以最高剪切速度计，通常为10～100,000sec-1、优选为100～50,000sec-1、更优选为1,000～10,000sec-1、进一步优选为2,000～7,000sec-1的范围。
作为混炼时的混炼装置，可以列举混炼机、强力混炼机(例如班伯里混炼机、捏合机)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。其中，作为这些混炼装置，优选非开放型的装置。
组合物(I)和将组合物(I)利用现有公知的方法成型而获得的成型体的低温耐冲击性优异。
组合物(II)和将该组合物(II)利用现有公知的方法成型而获得的成型体的低温耐冲击性、机械物性均优异。因此，组合物(II)和成型体可以适当用于冰箱的衬垫等的低温下使用的密封材料、汽车内装表皮材料、汽车用安全气囊盖、挡泥板和扰流唇、翼子板内衬等的汽车部件、工业机械部件、电子电气设备部件、建材等。
组合物(III)和将组合物(III)利用现有公知的方法成型而获得的成型体的低温下的耐冲击性和断裂伸长率优异。因此，组合物(II)和成型体可以适当用于冰箱的衬垫等的低温下使用的密封材料、汽车部件、工业机械部件、电子电气设备部件、建材等。特别是能够适当用于需要低温下的耐冲击性和断裂伸长率的汽车部件用途，例如，作为汽车内装部件的汽车内装表皮材料、汽车用安全气囊盖等，作为汽车外装部件的挡泥板和扰流唇、翼子板内衬等。
实施例
接着，例示实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在以下的实施例等的记载中，只要没有特别提及，“份”就表示“重量份”。
＜结晶性烯烃系聚合物＞
(A－1)均聚丙烯
PRIME POLYPRO(商标)J105(商品名，普瑞曼聚合物株式会社制造)，熔体流动速率(ASTM－D－1238－65T；230℃、2.16kg负荷)为9.0g/10分钟。
(A－2)嵌段聚丙烯
熔体流动速率(ASTM D1238－65T、230℃、2.16kg负荷)为55g/10分钟，利用DSC得到的熔点(Tm)为161.8℃的嵌段型的聚丙烯(乙烯单元含量9摩尔％)。
＜乙烯－α-烯烃共聚物＞
(C－1)乙烯－1-丁烯共聚物
由乙烯和1-丁烯形成、乙烯含量81摩尔％、熔体流动速率(ASTM D1238、190℃、2.16kg负荷)为0.5g/10分钟、利用DSC实质上观测不到熔点峰的共聚物。
＜乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物＞
〔各结构单元的摩尔量〕
来自乙烯[A]的结构单元、来自α-烯烃[B]的结构单元和来自非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量通过1H－NMR谱仪的强度测定而求出。其中，关于已充油的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物，对充油前的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物进行测定。
〔门尼粘度〕
门尼粘度ML(1+4)(125℃)使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，按照JISK6300(1994)进行测定。
〔碘值〕
共聚物的碘值为利用滴定法求出的值。具体而言，按照以下的方法进行。
将共聚物0.5g溶解于四氯化碳60ml中，加入少量的威杰斯试剂和20％碘化钾溶液，用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定。在终点附近滴加淀粉指示剂，一边充分搅拌，一边滴定至浅紫色消失，算出碘的g数作为相对于试样100g所消耗的卤素的量。其中，关于已充油的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物，对充油前的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物进行测定。
〔B值〕
以邻二氯苯－d4/苯－d6(4/1[v/v])为测定溶剂，在测定温度120℃测定13C－NMR谱(100MHz，日本电子制ECX400P)，根据下述式(i)算出B值。其中，关于已充油的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物，对充油前的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物进行测定。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
其中，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]－碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
〔过渡金属化合物的合成〕
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪(催化剂－a1)的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯的合成
在氮气氛下，向500ml三口烧瓶中加入环戊二烯基锂8.28g(115mmol)和脱水THF(四氢呋喃)200ml。一边在冰浴中冷却，一边添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)13.6g(119mmol)，室温搅拌30分钟。之后，加入4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，加热回流下搅拌1周。一边在冰浴中冷却，一边缓慢添加水100ml，然后加入二氯甲烷200ml，室温下搅拌30分钟。将所获得的二层溶液移至500ml分液漏斗中，用水200ml清洗有机层3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，减压下蒸馏除去溶剂，得到橙褐色固体。利用硅胶色谱(700g，己烷﹕乙酸乙酯＝4﹕1)进行分离，得到红色溶液。减压下蒸馏除去溶剂，获得作为橙色固体的6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯9.32g(32.1mmol、30.7％)。利用1H NMR谱进行6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯的鉴定。将其测定值表示如下。
1H NMR谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气氛下，向100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边在冰浴中冷却，一边缓慢添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯591mg(2.03mmol)后，进行加热回流3天。一边在冰浴中冷却，一边缓慢添加水50ml，将所获得的溶液移至300ml分液漏斗中。加入二氯甲烷50ml，振荡数次后，分离水层，用水50ml清洗有机层3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，减压下蒸馏除去溶剂。用少量的二乙醚清洗所获得的固体，得到白色固体。进一步，在减压下蒸馏除去清洗液的溶剂，用少量的二乙醚清洗所获得的固体，收集白色固体，与最初得到的白色固体合并。减压下对该固体进行干燥，获得双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol、76.0％)。利用FD－MS谱进行双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定。将其测定值表示如下。
FD-MS谱：M/z 512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气氛下，向100ml施兰克(Schlenk)管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF 90μl(1.1mmol)。一边在冰浴中冷却，一边缓慢添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时后，得到红色溶液。减压下蒸馏除去溶剂，添加脱水二乙醚20ml，再次成为红色溶液。一边在甲醇/干冰浴中冷却，一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢升温至室温，一边搅拌16小时后，得到黄色浆料。减压下蒸馏除去溶剂，将所获得的固体移入手套箱内，用己烷清洗后，用二氯甲烷提取。减压下蒸馏除去溶剂，将所获得的固体溶解于少量的二氯甲烷中，加入己烷，以－20℃再结晶。收集所析出的固体，用己烷清洗后，减压下干燥，由此获得作为黄色固体的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol、70.8％)。利用1H NMR谱和FD-MS谱进行[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定。将其测定值表示如下。
1H NMR谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS谱:M/z 760(M+)
将所获得的催化剂－a1的化学式表示如下。
〔制造例1〕
(B－1)乙烯－1-丁烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EBDM－1)
使用具有搅拌桨的容积300L的聚合器，以95℃连续进行乙烯、1-丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
使用己烷(给料量：32L/h)作为聚合溶剂，连续地以乙烯给料量为3.2kg/h、1-丁烯给料量为12kg/h、ENB给料量为520g/h和氢给料量为0NL(标准升)/h的方式，向聚合器连续供给。
一边将聚合压力保持在1.6MPaG，将聚合温度保持在95℃，一边使用上述催化剂－a1作为主催化剂，以给料量0.030mmol/h向聚合器连续供给。另外，分别向聚合器以给料量0.15mmol/h连续供给作为助催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB－3)，以给料量10mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。
如此操作，可以获得含有15重量％的由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯－1-丁烯－ENB共聚物的溶液。向从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯－1-丁烯－ENB共聚物从溶剂中分离后，以80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，能够以每小时5.4kg的速度获得由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯－1-丁烯－ENB共聚物(EBDM－1)。
按照上述记载的方法对所获得的EBDM－1的物性进行测定。将结果示于表1。
〔制造例2〕
(B－2)乙烯－1-丁烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EBDM－2)
向100重量份的制造例1所获得的EBDM－1中进一步充油10重量份的DIANAPROCESS PW－100，获得乙烯－1-丁烯－ENB共聚物(EBDM－2)。按照上述记载的方法对所获得的EBDM－2的物性进行测定。将结果示于表1。
〔制造例3〕
(b－1)乙烯－丙烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPDM－1)
使用具有搅拌桨的容积300L的聚合器，以80℃连续进行乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
使用己烷(给料量：26.8L/h)作为聚合溶剂，连续地以乙烯给料量为4.0kg/h、丙烯给料量为5.2kg/h、ENB给料量为1.2kg/h、氢给料量为25NL(标准升)/h的方式，向聚合器连续供给。
一边将聚合压力保持在2.1MPaG，将聚合温度保持在80℃，一边使用[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-S-引达省-1-基]胺化硅烷(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯]-钛作为主催化剂，以给料量0.070mmol/h向聚合器连续供给。另外，分别向聚合器以给料量0.28mmol/h连续供给作为助催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB－3)，以给料量1.8mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。
如此操作，可以获得含有15重量％的由乙烯、丙烯和ENB形成的乙烯－丙烯－ENB共聚物的溶液。向从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯－丙烯－ENB共聚物从溶剂中分离后，以80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，能够以每小时5.4kg的速度获得由乙烯、丙烯和ENB形成的乙烯－丙烯－ENB共聚物(EPDM－1)。
按照上述记载的方法对所获得的EPDM－1的物性进行测定。将结果示于表1。
[制造例4]
(b－2)乙烯－丙烯－5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPDM－2)
向100重量份的制造例3所获得的EPDM－1中进一步充油10重量份的DIANAPROCESS PW－100，获得乙烯－丙烯－ENB共聚物(EPDM－2)。按照上述记载的方法对所获得的EPDM－2的物性进行测定。将结果示于表1。
[表1]
表1 EBDM和EPDM的物性
＜热塑性弹性体组合物和成型体的物性＞
下述实施例和比较例中的热塑性弹性体组合物和成型体的物性的评价方法如下所述。
[肖氏D硬度]
(实施例1和比较例1)
将所获得的热塑性弹性体组合物的粒料以210℃加压成型，制作厚度2mm的压片，按照JIS K6253，使用厚度6mm(厚度2mm的片重叠3块)的叠层而成的片材，利用肖氏D硬度计进行测定。
(实施例2和比较例2)
按照JIS K6253，使用厚度3mm的注射成型矩形板，使用厚度6mm(厚度3mm的片重叠2块)的叠层而成的片材，利用肖氏D硬度计进行测定。关于肖氏D硬度，求出测定5秒钟后的值。
[MFR(g/10分钟)]
(实施例1和比较例1)
按照JIS K7210，以230℃、2.16kgf的负荷进行测定。
(实施例2和比较例2)
MFR按照ASTM D1238，以230℃、2.16kgf的负荷进行测定(单位：g/10min)。
[压缩永久变形(CS)]
(实施例1和比较例1)
按照JIS K6250，将通过上述操作所制作的厚度2mm的压片叠层，按照JIS K6262，进行压缩永久变形试验。
关于试验条件，使用厚度12mm(厚度2mm的片重叠6块)的叠层而成的片材，在25％压缩、－30℃、23℃、70℃、24小时的条件下进行压缩，变形消失(压缩)后，经过30分钟后进行测定。
[拉伸特性]
(实施例1和比较例1)
按照JIS K6251(2010)，由上述操作所制作的厚度2mm的压片制作哑铃状的JIS－3号型试验片，使用该试验片，以拉伸速度500mm/min进行测定。
测定温度：23℃
M100：100％伸长时的应力
TB：拉伸强度
EB：拉伸断裂点伸长率
[拉伸强度、断裂伸长率]
(实施例2和比较例2)
按照JIS K6251，通过注射成型制作试验片(JIS 3号哑铃，厚度2mm)，在23℃和－35℃气氛下，以拉伸速度500mm/min对拉伸强度(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)进行测定。
[低温脆化温度]
(实施例1和比较例1)
按照JIS K6261，由通过上述操作所制作的厚度2mm的压片制作A形试验片，使用该试验片，按照BTC法进行测定。
[撕裂强度]
(实施例1和比较例1)
按照JIS K6252，由通过上述操作所制作的厚度2mm的压片制作角形试验片，使用该试验片进行测定。
[成型体的外观]
(实施例1和比较例1)
使用100t的注射成型机，由所获得的热塑性弹性体组合物的粒料制作150mm×120mm×3mm的矩形板，通过目测对所获得的矩形板的外观进行目测评价。
[艾佐德(IZOD)冲击强度]
(实施例1和比较例1)
按照ASTM D256，使用100t的注射成型机，由所获得的热塑性弹性体组合物的粒料制作带切口试验片(63.5mm×12.5mm×3mm)，以23℃、－30℃、－40℃、－45℃、－50℃进行冲击试验。其中，各温度的试验对5块试验片进行，在测定结果中显示了其结果的平均值。
(实施例2和比较例2)
按照ASTM D256，通过注射成型制作IZOD冲击强度用的带切口试验片(厚度3.2mm)，以温度－45℃对试验片的破坏状态(NB：未破坏，B：破坏)和冲击强度(单位：J/m)进行测定。
[实施例1]
利用班伯里混炼机将110重量份的制造例2所获得的EBDM－2和40重量份的聚丙烯(A－1)充分混合，获得母料粒料。在其中，利用亨舍尔混合机将作为交联剂的有机过氧化物(商品名：PERHEXA 25B，化合物名：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷单一制品，日油(株)制造))0.17重量份、作为交联助剂的二乙烯基苯0.17重量份、作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(IRGANOX 1010，BASF JAPAN(株)制造)0.2重量份、炭黑母料(F－32387MM，Maeda化成公司制造)2.5重量份、和软化剂(DIANA PROCESS PW－100)0.17重量份充分混合，利用挤出机(型号KTX－46，神户制钢(株)制造，料筒温度：C1 120℃、C2～C3 130℃、C4 140℃、C5180℃、C6 200℃、C7～C14 230℃，模头温度：220℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：60kg/h)进行所获得的混合物的动态交联，获得热塑性弹性体组合物的粒料。按照上述记载的方法对所获得的热塑性弹性体组合物的物性进行测定。将结果示于表2。
[比较例1]
除了使用制造例4所获得的EPDM－2代替EBDM－2以外，与实施例1同样操作，获得热塑性弹性体组合物的粒料。按照上述记载的方法对所获得的热塑性弹性体组合物的物性进行测定。将结果示于表2。其中，低温脆化温度为测定下限值以下(小于－70℃)。另外，－45℃的Izod冲击强度的测定结果是指，在进行测定的5块试验片中，4块试验片部分破坏，1块试验片完全破坏，将部分破坏时的4块试验片的平均值和完全破坏时的值分开记载。
[表2]
表2
[实施例2]
预先利用密闭式混合机[神户制钢(株)MIXTRON BB16]将27重量份的嵌段聚丙烯(A－2)、66重量份的制造例1所获得的EBDM－1、和7份的软化剂(D)(DIANA PROCESS PW－100，石蜡系操作油，出光兴产公司制造)混合，通过薄板轧辊而成为片状后，利用朋来铁工公司制造的造粒器制造方形粒料母料。
接着，利用亨舍尔混合机将所获得的母料粒料27.3重量份、嵌段聚丙烯(A－1)47.7重量份、乙烯－1-丁烯共聚物(C－1)25重量份、作为耐热稳定剂的酚系抗氧化剂(IRGANOX(注册商标)1010，BASF(株)制造)0.1重量份、和作为耐候稳定剂的重氮系耐候稳定剂(TINUVIN(注册商标)326，BASF(株))0.1重量份充分混合，利用挤出机(型号KTX－46，神户制钢(株)制造)在220℃、以每1小时60kg的处理速度进行混炼，获得热塑性弹性体组合物的粒料。将所获得的热塑性弹性体的物性测定结果示于表3。
[比较例2]
除了使用制造例3所获得的EPDM－1代替制造例1所获得的EBDM－1以外，与实施例1同样操作，获得热塑性弹性体组合物的粒料。将所获得的热塑性弹性体的物性测定结果示于表3。
[表3]
通常已知，与EPDM相比，EBDM的柔软性和低温特性优异。然而，关于低温下的断裂伸长率，也存在是柔软的聚合物时反而容易断裂的情况，因此，从温度特性(Tg)等预测EPDM和EBDM哪一个显示优异的值是困难的。因此，本申请实施例的低温断裂伸长率显示优于比较例的结果是预料不到的效果。

Claims (15)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于：
含有结晶性烯烃系聚合物(A)和满足下述条件(1)和(2)的乙烯－碳原子数4～20的α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)，
(1)下述式(i)所示的B值为1.20以上，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
其中，[E]、[X]和[Y]分别表示来自乙烯的结构单元的摩尔分率、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来自非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来自乙烯的结构单元－来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率，
(2)共聚物(B)的、来自乙烯的结构单元与来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔比为40/60～90/10。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述共聚物(B)还满足以下的条件(3)和(4)中的至少1个，
(3)所述共聚物(B)的125℃时的门尼粘度ML(1+4)为5～100，
(4)相对于来自乙烯的结构单元、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元和来自非共轭多烯的结构单元的合计100摩尔％，来自非共轭多烯的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述共聚物(B)的α-烯烃为1-丁烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
通过将所述聚合物(A)、所述共聚物(B)和过氧化物系交联剂(D)动态交联而获得。
5.如权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
过氧化物系交联剂(D)为有机过氧化物。
6.如权利要求4或5所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述聚合物(A)为丙烯系(共)聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
以(A)/(B)＝90/10～10/90的重量比含有所述聚合物(A)和所述共聚物(B)。
8.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
含有所述聚合物(A)30～70重量份、所述共聚物(B)1～30重量份和乙烯－碳原子数3以上的α-烯烃共聚物(C)1～60重量份，其中，该聚合物(A)、该共聚物(B)和该共聚物(C)的合计为100重量份。
9.如权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
通过在不存在交联剂的情况下进行动态热处理而获得。
10.如权利要求8或9所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述聚合物(A)为丙烯与丙烯以外的α-烯烃的嵌段共聚物。
11.如权利要求8～10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述共聚物(C)的、基于ASTM D1238、以2.16kg负荷、190℃测得的熔体流动速率为0.01～50g/10分钟。
12.一种由权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体组合物获得的成型体。
13.一种使用权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体组合物获得的汽车部件。
14.一种使用权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体组合物获得的汽车用安全气囊盖。
15.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于：
将结晶性烯烃系聚合物(A)、下述式(i)所示的B值为1.20以上的乙烯－碳原子数4～20的α-烯烃－非共轭多烯共聚物(B)和过氧化物系交联剂(D)动态交联，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
其中，[E]、[X]和[Y]分别表示来自乙烯的结构单元的摩尔分率、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来自非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来自乙烯的结构单元－来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率。
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