CN107408683B - 储氢合金粉末以及使用该储氢合金粉末的镍氢二次电池 - Google Patents
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Abstract
镍氢二次电池2具备外装罐10、与碱性电解液共同以密闭状态容纳于外装罐10内的电极组22，电极组22由隔着隔膜28而叠合的正极24和负极26构成，负极26含有作为储氢合金的粒子的集合体的储氢合金粉末，储氢合金的粒子的平均粒径记为M、M的1/2的粒径记为P、M的1/3的粒径记为Q时，该储氢合金粉末中，粒径在P以下的粒子的含量低于储氢合金粉末总体的20质量％，粒径在Q以下的粒子的含量低于储氢合金粉末总体的10质量％。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金粉末以及使用该储氢合金粉末的镍氢二次电池。
背景技术
镍氢二次电池的容量比镍镉二次电池高且环境安全性也优良，因此，镍氢二次电池被广泛用于各种便携式机器以及混合动力电动汽车等各种用途。
但是，通常的镍氢二次电池虽然容量高，但是自放电大，因此如果长期放置则残存容量减少，在即将使用之前往往需要充电。
于是，为了改进镍氢二次电池的自放电特性而进行了大量的研究，开发了多种自放电抑制型镍氢二次电池(例如参照专利文献1)。
这种自放电抑制型的镍氢二次电池只要用户预先进行了充电，即便放置后残存容量的减少量也很少，具有能够减少在即将使用前需要再次充电的情况的发生频率的优点。通过有效利用这种优点，自放电抑制型的镍氢二次电池同时具有像干电池一样的使用便利度和比干电池更高的容量，是非常优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭62-115657号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，以往的自放电抑制型的镍氢二次电池在长期放置后使用并放电后，确认在重复进行再次充电的情况下，无论电池容量是否充分恢复，都存在放电时的电压(工作电压)降低的现象。如果将这种电池用于要求较高的规定值的工作电压的机器(例如数码相机、电动剃须刀等)时，无论是否剩余充足的电池容量，工作电压都会降至规定值以下，因此导致无法驱动这种机器的不良情况。照此，如果发生工作电压的降低，则无法充分用尽电池的容量，结果导致能够从电池中提取并利用的容量变少。因此，期望开发能够抑制恢复后的工作电压的降低的自放电抑制型镍氢二次电池。
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于提供作为能够抑制恢复后的工作电压的降低的镍氢二次电池的负极材料的储氢合金粉末以及使用该储氢合金粉末的镍氢二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
为达成上述目的，本发明提供如下的储氢合金粉末，该粉末是包含在镍氢二次电池的负极中的储氢合金的粒子的集合体，其中，所述粒子的平均粒径记为M、所述M的1/2的粒径记为P、所述M的1/3的粒径记为Q时，粒径在所述P以下的所述粒子的含量低于所述储氢合金粉末总体的20质量％，粒径在所述Q以下的所述粒子的含量低于所述储氢合金粉末总体的10质量％。
另外，优选所述储氢合金是稀土类-Mg-Ni系的储氢合金。
此外，优选所述储氢合金具有通式:Ln1-xMgxNiy-zTz所示的组成，其中，Ln是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf中的至少一种元素，T是选自Mn、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，角标x、y、z分别满足0<x<0.03、3.1≦y≦3.8、0≦z≦0.50所示的关系。
更优选所述Ln的成分中的Sm的比率在20质量％以上。
另外，本发明还提供镍氢二次电池，其具备容器、与碱性电解液共同以密闭状态容纳于所述容器内的电极组，所述电极组由隔着隔膜而叠合的正极和负极构成，所述负极含有上述储氢合金粉末。
发明效果
本发明的储氢合金粉末是储氢合金的粒子的集合体，将该储氢合金的粒子的粒径分布控制为以下状态：该储氢合金的粒子的平均粒径记为M、所述M的1/2的粒径记为P、所述M的1/3的粒径记为Q时，粒径在所述P以下的所述粒子的含量低于所述储氢合金粉末总体的20质量％，粒径在所述Q以下的所述粒子的含量低于所述储氢合金粉末总体的10质量％，通过将这种储氢合金粉末包含在镍氢二次电池的负极中，这种镍氢二次电池在长期放置后进行使用之后，即便再次充电，也能够抑制自放电而将电池的容量残存率保持为高状态，同时抑制工作电压的降低。从而，如果使用本发明的镍氢二次电池，则即便在长期放置后进行使用之后再次充电的情况下，也能够确保驱动机器所需的电压，因此能够抑制电池剩余足够容量却无法驱动机器的不良情况，同时能够充分利用电池的容量。即，如果利用本发明则能够获得恢复后的工作电压的降低得到抑制且使用便利性良好的镍氢二次电池。
附图的简要说明
图1是将本发明的一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下，简称为电池)2进行说明。
作为本发明所适用的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备上端开口的呈带底圆筒形状的外装罐10作为容器。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。外装罐10的开口上固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，对外装罐10进行封口的同时提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板形状的部件。外装罐10的开口内配置有盖板14和围住该盖板14的环状绝缘垫圈(日文：パッキン)12，通过对外装罐10的开口缘37进行敛缝加工(日文：かしめ加工)而将绝缘垫圈12固定至外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘垫圈12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。
此处，盖板14的中央具有中央贯通孔16，此外，在盖板14的外表面上配置有堵塞中央贯通孔16的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有带凸缘的圆筒状的金属制正极端子20。该正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，正极端子20中设有未图示的排气孔。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体、其内压升高，则阀体18被内压压缩而打开中央贯通孔16，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔而从外装罐10内排至外部。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。
外装罐10中容纳有碱性电解液(未图示)和电极组22。该电极组22由分别为带状的正极24、负极26和隔膜28所构成，它们以正极24和负极26之间夹着隔膜28的状态卷绕成螺旋状。即，正极24和负极26隔着隔膜28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。
而且，在外装罐10内，电极组22和盖板14之间配置有正极引脚30。具体而言，正极引脚30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20与正极24通过正极引脚30及盖板14彼此电连接。另外，盖板14与电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极引脚30通过设置于上部绝缘构件32的狭缝39而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。
还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。注入的碱性电解液大部分保持在电极组22中，使充放电反应在正极24和负极26之间进行。作为该碱性电解液，优选使用含有NaOH作为主要溶质的碱性电解液。具体而言，使用氢氧化钠水溶液。本发明中，主要含有NaOH作为碱性电解液的溶质即可，可以是仅含NaOH的状态，也可是除了NaOH还含有例如KOH和LiOH中的至少一种的状态。此处，含有KOH和LiOH作为碱性电解液的溶质的情况下，NaOH的量比这些KOH和LiOH的量更多。这种使用以NaOH为主体的碱性电解液的电池的自放电得到抑制。
作为隔膜28的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。具体而言，优选使用通过实施磺化处理而赋予砜基的聚烯烃纤维所构成的无纺布。此处，通过使用硫酸或发烟硫酸等含硫酸基的酸对无纺布进行处理来赋予砜基。如果照此对隔膜进行磺化处理，则不仅能够赋予亲水性，而且能够发挥抑制电池的自放电的效果。
正极24由具有形成多孔质结构的大量空孔的导电性正极基材、和保持在所述空孔内和所述正极基材表面的正极合剂所构成。
作为这种正极基材，可使用例如实施了镀镍的网状、海绵状或纤维状的金属体或者发泡镍(镍泡沫)。
正极合剂含有正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂和粘合剂。该粘合剂在将正极活性物质粒子、导电材料和正极添加剂粘接的同时还起到将正极合剂粘接在正极基材上的作用。这里，作为粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。
正极活性物质粒子是氢氧化镍粒子或者高价(日文：高次)氢氧化镍粒子。另外，优选在这些氢氧化镍粒子中还固溶有锌、镁、钴中的至少一种。
作为导电材料，可以使用例如选自钴氧化物(CoO)及钴氢氧化物(Co(OH)2)等钴化合物以及钴(Co)的1种或2种以上。该导电材料根据需要添加至正极合剂，添加的形态除了粉末形态之外，还可以以覆盖正极活性物质的表面的包覆形态包含在正极合剂中。
为了改善正极的特性而根据需要适当选择正极添加剂进行添加。作为主要的正极添加剂，可例举例如氧化钇和氧化锌。
正极24可以通过例如以下方式进行制造。
首先，配制包含以上所得的正极活性物质粒子所构成的正极活性物质粉末、导电材料、正极添加剂、水和粘合剂的正极合剂浆料。将所得的正极合剂浆料填充至例如镍泡沫，使其干燥。干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的镍泡沫辊压后进行切割。藉此来制作保持有正极合剂的正极24。
接着，对负极26进行说明。
负极26具有形成为带状的导电性的负极芯体，在该负极芯体中保持有负极合剂。
负极芯体可使用由分布有贯通孔的片状金属材构成的例如冲孔金属。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还形成层状并保持在负极芯体的两面上。
负极合剂含有由储氢合金的粒子构成的储氢合金粉末、导电材料和粘合剂。此外，也可根据需要来添加负极添加剂。此处，储氢合金是能够储藏和释放作为负极活性物质的氢的合金。上述粘合剂在将储氢合金粒子和导电材料彼此粘接的同时还起到将负极合剂粘接在负极芯体上的作用。此处，作为粘合剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电材料可以使用炭黑、石墨、镍粉等。
作为构成储氢合金粉末的储氢合金，无特别限定，优选使用包含稀土类元素、Mg和Ni的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。作为这种稀土类-Mg-Ni系储氢合金，具体而言，优选使用具有以下通式(I)所示的组成的储氢合金。
Ln1-xMgxNiy-zTz···(I)
其中，通式(I)中，Ln是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf中的至少一种元素，T是选自Mn、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，角标x、y、z分别满足0<x<0.03、3.1≦y≦3.8、0≦z≦0.50所示的关系。
另外，本发明的储氢合金中作为Ln而选择的元素中含有Sm的情况下，Ln的成分中的Sm的比率优选在20质量％以上。
表示Ni和T的合计值的角标y的值如果低于3.1则储氢合金的氢储藏量减少，超过3.8则电池的寿命特性劣化，因此优选满足3.1≦y≦3.8的关系。
进一步，为了使电池的循环寿命特性良好，优选选择Al作为通式(I)中的T。此处，表示作为T的元素的Al的量的角标z的值优选在0.17以上。另一方面，Al的量如果过多，则储氢合金的氢储藏量减少，因此z值优选在0.50以下，更优选在0.30以下。
另外，上述储氢合金粒子可通过例如以下方法获得。
首先，以形成规定的组成的条件称量金属原材料并进行混合，用例如高频感应熔化炉在惰性气体气氛中将该混合物熔化后，冷却形成铸锭。对于所得的铸锭，在900～1200℃的惰性气体气氛中实施加热保持5～24小时的热处理。之后，将冷却至室温的铸锭机械粉碎，藉此得到由储氢合金的粒子的集合体构成的储氢合金粉末。此时，调整粉碎方法的条件以使储氢合金粉末的粒径分布为以下状态。即，储氢合金粒子的平均粒径为M、M的1/2的粒径记为P、M的1/3的粒径记为Q时，粒径在P以下的储氢合金粒子的含量低于储氢合金粉末总体的20质量％，粒径在Q以下的储氢合金粒子的含量低于储氢合金粉末总体的10质量％。
照此，如果平均粒径M的1/2的粒径P以下的粒子的含量低于储氢合金粉末总体的20质量％且平均粒径M的1/3的粒径Q以下的粒子的含量低于储氢合金粉末总体的10质量％，则储氢合金粉末的粒径分布是粒径相对较小的粒子的量少的粒径分布。如果使用这种状态的粒径分布的储氢合金粉末作为负极材料，则所得的电池长期放置后进行使用并再次充电而恢复后的工作电压的降低得到抑制。
此处，对粒径分布和平均粒径进行说明。首先，作为粒径分布，使用例如某一粒径以下的粒子的存在比例以质量基准表示的累积分布。然后，该累积分布中，用某一值的粒径将储氢合金粉末分为两部分时，较大侧的质量与较小侧的质量相等时的粒径、即质量累积为50％的粒径记为平均粒径M。于是，本发明中，平均粒径M的1/2的粒径P以下的粒子的质量的累积低于20质量％，即粒径P以下的粒子低于储氢合金粉末总体的20质量％，并且平均粒径M的1/3的粒径Q以下的粒子的质量的累积低于10％，即粒径Q以下的粒子低于储氢合金粉末总体的10质量％。另外，本发明中，储氢合金粉末的累积分布中某一粒径以下的粒子的质量基准的累积(％)与某一粒径以下的粒子相对于储氢合金粉末总体的质量％是指相同含义。
此处，作为储氢合金的铸锭的粉碎方法，优选例如以下所示的分两步进行粉碎的方法。即，首先，对储氢合金的铸锭实施第一阶段的粉碎，将由该第一阶段而得的粒子中小于规定粒径的小粒径粒子所构成的粉末暂时取出至体系外并保存。然后，对粒径大于规定粒径的粒子实施第二阶段的粉碎。然后，向由第二阶段的粉碎而得的粉末中加入所保存的第一阶段的粉末。另外，在该第二阶段的粉碎中，通过在最终添加由第一阶段而得的粉末来实施粉碎，以调整至所需的粒径分布。此处，如果在第一阶段不取出粒径小于规定粒径的粒子而继续粉碎，则这种粒子被粉碎得更细，结果导致小粒径粒子增加。小粒径粒子如果照这样增加，则为了得到所需粒径分布的粉末而需要减少小粒径粒子的含量，因此不得不在最终除去小粒径粒子，导致原材料的工业上的损失。对此，如上所述分两步实施粉碎的情况下，能够在不发生原材料的工业损失的情况下简便地获得所需粒径分布的储氢合金粉末，因此优选。
此外，负极26可以通过例如如下方法进行制造。
首先，将储氢合金粉末、导电材料、粘合剂及水混炼来配制负极合剂浆料。此外，也可根据需要来进一步添加负极添加剂。将所得的负极合剂浆料涂布在负极芯体上，使其干燥。干燥后，对附着有储氢合金粒子等的负极芯体实施辊压及裁剪，藉此来制作负极26。
按照以上方法制作的正极24和负极26以隔着隔膜28的状态卷绕成螺旋状，藉此形成电极组22。
由此所得的电极组22被收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。
然后，用具备正极端子20的盖板14对容纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10进行封口，从而获得本发明的电池2。对所得的电池2实施初期活化处理，达到能够使用的状态。
[实施例]
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制作
按照锌相对于镍为3质量％、镁相对于镍为0.4质量％、钴相对于镍为1质量％的条件来称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁及硫酸钴，将它们加入含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，配制了混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加10N的氢氧化钠水溶液以使其反应，此处的反应中，使pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体且固溶有锌、镁和钴的氢氧化镍所构成的基体粒子。
然后，将所得的基体粒子投入氨水溶液中，在该水溶液中添加硫酸钴水溶液以使其反应。此处的反应中，pH维持在9～10。通过该反应，得到了基体粒子的表面具有厚度为0.1μm的氢氧化钴层的中间体粒子。进一步，使该中间体粒子在80℃的环境下且在含氧的高温空气中对流，并喷洒12N的氢氧化钠水溶液，实施了45分钟的加热处理。藉此，上述中间体粒子的表面的氢氧化钴形成导电性高的羟基氧化钴(日文：オキシ水酸化コバルト)，同时在羟基氧化钴层中掺入钠，形成由含有钠的钴化合物构成的导电层。然后，滤取具备该羟基氧化钴层的中间体粒子，经水洗后，使其在60℃下干燥。由此，获得具有由在基体粒子的表面含有钠的羟基氧化钴构成的导电层的正极活性物质粒子。另外，该正极活性物质粒子中的基体粒子是镍的价数的平均值大于2的高价氢氧化镍粒子。
将所得的氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗3次后，进行脱水、干燥。
然后，在由如上制作的氢氧化镍粒子构成的正极活性物质粉末100质量份中混合氢氧化钴粉末1.0质量份，进一步混合0.5质量份的氧化锌、0.5质量份的氧化钇、40质量份的HPC分散液，配制了正极合剂浆料，将该正极合剂浆料填充至作为正极基材的片状的镍泡沫中。将保持有正极合剂的镍泡沫干燥后，进行了辊压。在压延加工后，将保持有正极合剂的镍泡沫剪裁成规定形状。藉此得到AA尺寸用的正极24。
(2)储氢合金和负极的制作
首先，配制了含有25质量％的La和75质量％的Ce的稀土类成分。称量所得的稀土类成分、Ni、Co、Mn和Al，配制了它们的摩尔比为下式(II)的比例的混合物。
稀土类成分:Ni:Co:Mn:Al＝1.00:4.00:0.50:0.25:0.25···(II)
用高频感应熔化炉在氩气气氛中将所得的混合物熔化，将该熔液倒入铸型后，冷却至室温，作为储氢合金的铸锭。然后，对该铸锭实施了热处理。该热处理的条件为，在氩气气氛中将所述铸锭加热至1000℃并保持10小时。然后，在该热处理后，将储氢合金的铸锭冷却至室温(25℃)。此处，用高频等离子体分光分析法(ICP)分析了从该铸锭采集的试样的组成。其结果是，储氢合金的组成为(La0.25Ce0.75)Ni4.00Co0.50Mn0.25Al0.25。所得的储氢合金的组成示于表1。
然后，用粉碎机在氩气气氛中将上述热处理后的储氢合金的铸锭机械粉碎，得到了由储氢合金粒子构成的粉末。此处，本实施例中所得的储氢合金粉末的所需的粒径分布如下所述。即，所需的粒径分布如下所述：质量基准的累积为50％时的平均粒径M为70μm，相当于M的1/2的粒径P为35μm，相当于M的1/3的粒径Q为23.3μm，粒径P以下的粒子的质量基准的累积为14％，粒径Q以下的粒子的质量基准的累积为4％。
为得到上述粒径分布的储氢合金粉末，本实施例中以以下条件进行粉碎。首先，进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出粒径25μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。另外，将该粉碎条件作为粉碎条件1。
用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(装置名：Microtrac公司制的SRA-150)测定了以上获得的储氢合金粉末的粒径分布。其结果是，质量基准的累积为50％时的平均粒径为70μm，粒径35μm的粒子的质量基准的累积为14％，粒径23.3μm的粒子的累积为4％，能够确认获得了所预期的粒径分布。所得的储氢合金粉末的粒径分布示于表2。
然后，相对于所得的储氢合金粉末100质量份添加聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份、苯乙烯丁二烯共聚物2.5质量份、炭黑1.0质量份和水30重量份并进行混炼，配制了负极合剂浆料。
在作为负极芯体的铁制的开孔板的两面均等且厚度固定地涂布了该负极合剂浆料。另外，该开孔板具有45μm的厚度，在其表面实施了镀镍。
浆料干燥后，将保持有含储氢合金的粉末等的负极合剂的开孔板进一步辊压提高单位体积的合金量后，进行切割，制成了含储氢合金的AA尺寸用的负极26。另外，平均每个负极的合金量为10.0g。
(3)镍氢二次电池的组装
以将隔膜28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成螺旋状，制作了电极组22。此处的电极组22的制作中使用的隔膜28由实施了磺化处理而得的聚丙烯纤维制无纺布所形成，其厚度为0.1mm(单位面积重量53g/m2)。
另外，准备了含有KOH、NaOH和LiOH的30质量％的氢氧化钠水溶液所形成的碱性电解液。
接着，将上述电极组22容纳在带底圆筒形状的外装罐10内，并且注入所述碱性电解液2.2g。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2500mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。
(4)初期活化处理
对于所得的电池2，在温度25℃的环境下以0.1C的电流进行16小时的充电后，以0.2C的电流进行放电直到电池电压为0.5V为止，将这种初期活化处理重复了2次。藉此，电池2处于能够使用的状态。
(实施例2)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.90Mg0.10Ni3.25Al0.25以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例3)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.90Mg0.10Ni3.25Al0.25、按以下所示的粉碎条件2进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
此处，对粉碎条件2进行说明。粉碎条件2中，首先对储氢合金的铸锭进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出粒径45μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。
(实施例4)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.97Mg0.03Ni3.25Al0.25以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例5)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.97Mg0.03Ni3.25Al0.25、采用粉碎条件2进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例6)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.98Mg0.02Ni3.25Al0.25以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例7)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.98Mg0.02Ni3.25Al0.25、采用粉碎条件2进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例8)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例9)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25、采用粉碎条件2进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。
(实施例10)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25、所需的粒径分布为质量基准的累积为50％时的平均粒径M为120μm、相当于M的1/2的粒径P为60μm、相当于M的1/3的粒径Q为40μm、粒径P以下的粒子的质量基准的累积为14％、粒径Q以下的粒子的质量基准的累积为4％、按以下所示的粉碎条件3进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。此处，对粉碎条件3进行说明。粉碎条件3中，首先对储氢合金的铸锭进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出60μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。
(实施例11)
除了储氢合金的组成为(La0.25Sm0.75)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25、所需的粒径分布规定为质量基准的累积为50％时的平均粒径M为35μm、相当于M的1/2的粒径P为17.5μm、相当于M的1/3的粒径Q为11.7μm、粒径P以下的粒子的质量基准的累积为14％、粒径Q以下的粒子的质量基准的累积为4％、按以下所示的粉碎条件4进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。此处，对粉碎条件4进行说明。粉碎条件4中，首先对储氢合金的铸锭进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出17μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。
(比较例1)
除了储氢合金的组成为(La0.25Ce0.75)Ni4.00Co0.50Mn0.25Al0.25、所需的粒径分布为质量基准的累积为50％时的平均粒径M为70μm、相当于M的1/2的粒径P为35μm、相当于M的1/3的粒径Q为23.3μm、粒径P以下的粒子的质量基准的累积为20％、粒径Q以下的粒子的质量基准的累积为10％、按以下所示的粉碎条件5进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。此处，对粉碎条件5进行说明。粉碎条件5中，首先对储氢合金的铸锭进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出15μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。
(比较例2)
除了储氢合金的组成为(La0.25Ce0.75)Ni4.00Co0.50Mn0.25Al0.25、所需的粒径分布为质量基准的累积为50％时的平均粒径M为70μm、相当于M的1/2的粒径P为35μm、相当于M的1/3的粒径Q为23.3μm、粒径P以下的粒子的质量基准的累积为18％、粒径Q以下的粒子的质量基准的累积为10％、按以下所示的粉碎条件6进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。此处，对粉碎条件6进行说明。粉碎条件6中，首先对储氢合金的铸锭进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出18μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。
(比较例3)
除了储氢合金的组成为(La0.25Ce0.75)Ni4.00Co0.50Mn0.25Al0.25、所需的粒径分布为质量基准的累积为50％时的平均粒径M为70μm、相当于M的1/2的粒径P为35μm、相当于M的1/3的粒径Q为23.3μm、粒径P以下的粒子的质量基准的累积为20％、粒径Q以下的粒子的质量基准的累积为8％、按以下所示的粉碎条件7进行粉碎以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。此处，对粉碎条件7进行说明。粉碎条件7中，首先对储氢合金的铸锭进行第一阶段的粉碎，得到第1粉末。从所得的第1粉末中取出20μm以下的小粒径粒子，将由该小粒径粒子构成的小粒径粉末容纳并保存至规定的容器。然后，对第1粉末的剩余部分进行第二阶段的粉碎，得到第2粉末。之后，向第2粉末中加入在第1阶段中取出的小粒径粉末，得到了储氢合金粉末。
2.镍氢二次电池的评价
对初期活性化处理完成后的实施例1～11和比较例1～3的电池按以下所述的步骤实施充放电试验。
首先，将各电池置于25℃的环境下，以1.0C的电流实施1小时的充电。然后，以1.0C的电流进行放电，直到电池电压为0.8V。测定了此时的放电时间的中间时间点的电压(初始工作电压)。此处，将比较例1的电池的初始工作电压作为基准值，记为0mV，求出各电池与该基准值的差，将该值作为各电池的初始工作电压D。其结果示于表3。
然后，将各电池置于25℃的环境下，以1.0C的电流实施1小时的充电。之后，将这些电池在60℃的恒温槽内放置了1个月。从恒温槽中取出在60℃下放置了1个月后的电池，在25℃的环境下以1.0C的电流进行放电，直到电池电压为0.8V。然后，在25℃的环境下，再次以1.0C的电流实施1小时的充电。之后，以1.0C的电流进行放电，直到电池电压为0.8V。测定了此时的放电时间的中间时间点的电压(恢复后工作电压)。此处，将比较例1的电池的初始工作电压作为基准值，记为0mV，求出各电池与该基准值的差，将该值作为各电池的恢复后工作电压F。其结果示于表3。
另外，通过下式(III)求出了各电池的恢复后工作电压降低量。将该结果作为恢复后工作电压降低量示于表3。该恢复后工作电压降低量的值越小，则表示工作电压的降低越好地得到了抑制。
恢复后工作电压降低量(mV)＝初始工作电压D-恢复后工作电压F···(III)
进一步，在25℃的环境下以1.0C的电流对各电池进行1小时的充电后，置于-10℃的环境下，以1.0C的电流放电，直到电池电压为0.8V。测定了此时各电池的放电容量。而且，将比较例1的电池的放电容量定为100，算出各电池的放电容量与比较例1的电池的放电容量之比，将该结果作为低温放电特性比示于表3。该低温放电特性比的值越大，则表示低温下也能进行良好的放电，即，低温放电特性越优良。
[表1]
| 储氢合金的组成 | |
| 实施例1 | (La<sub>0.25</sub>Ce<sub>0.75</sub>)Ni<sub>4.00</sub>Co<sub>0.50</sub>Mn<sub>0.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例2 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.90</sub>Mg<sub>0.10</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例3 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.90</sub>Mg<sub>0.10</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例4 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.97</sub>Mg<sub>0.03</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例5 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.97</sub>Mg<sub>0.03</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例6 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.98</sub>Mg<sub>0.02</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例7 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.98</sub>Mg<sub>0.02</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例8 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.99</sub>Mg<sub>0.01</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例9 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.99</sub>Mg<sub>0.01</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例10 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.99</sub>Mg<sub>0.01</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 实施例11 | (La<sub>0.25</sub>Sm<sub>0.75</sub>)<sub>0.99</sub>Mg<sub>0.01</sub>Ni<sub>3.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 比较例1 | (La<sub>0.25</sub>Ce<sub>0.75</sub>)Ni<sub>4.00</sub>Co<sub>0.50</sub>Mn<sub>0.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 比较例2 | (La<sub>0.25</sub>Ce<sub>0.75</sub>)Ni<sub>4.00</sub>Co<sub>0.50</sub>Mn<sub>0.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
| 比较例3 | (La<sub>0.25</sub>Ce<sub>0.75</sub>)Ni<sub>4.00</sub>Co<sub>0.50</sub>Mn<sub>0.25</sub>Al<sub>0.25</sub> |
[表2]
[表3]
3.考察
(1)关于储氢合金粉末的粒径分布的状态，与实施例1相比，比较例1含有更多的粒径在P以下的粒子以及粒径在Q以下的粒子。该比较例1中，恢复后工作电压降低量大，恢复后的电池的工作电压大幅降低。
(2)相比之下，可知与比较例1相比，粒径P以下的粒子的累积为14％、粒径Q以下的粒子的累积为4％的实施例1的恢复后工作电压降低量得到了抑制。
(3)由实施例2与实施例3、实施例4与实施例5、实施例6与实施例7以及实施例8与实施例9的结果可知，储氢合金中所含的Mg的量越少，越容易得到所需的粒径分布。特别是在Mg低于0.03的情况下，容易得到所需的粒径分布。这是因为，Mg的量越少，储氢合金的硬度越高，因此抑制了这种合金粒子在第2阶段的粉碎中的过度粉碎。认为由于这种原因而使得小粒径粒子的量未大幅增加，能够得到所预期的粒径分布的粉末。
(4)由实施例9、10、11的结果可知以下事项。实施例9、10、11的储氢合金粉末的粒径分布虽然相同，但是储氢合金粒子的粒径的绝对值不同。这些实施例9、10、11的恢复后工作电压降低量为10～12mV，大致相同，恢复后的工作电压的降低得到了充分抑制。由此可知，恢复后的工作电压的抑制效果受到储氢合金粒子的粒径的绝对值的影响少，相对的储氢合金粉末的粒径分布的状态的影响更为重要。但是，如果储氢合金粒子的粒径过大，则储氢合金粒子穿破隔膜而导致短路的风险增加，反之，如果储氢合金粒子的粒径如果过小，则储氢合金容易腐蚀，电池寿命特性降低的风险增加。
(5)由实施例1、比较例1、2、3的结果可知以下事项。关于储氢合金粉末的粒径分布，与同时满足粒径P以下的粒子的累积低于20％以及粒径Q以下的粒子的累积低于10％这两个条件的实施例1相比，未满足这些条件中的一个或两个的比较例1、2、3的恢复后工作电压降低量大。由此可知，为了抑制恢复后的工作电压的降低，需要同时满足粒径P以下的粒子的累积低于20％以及粒径Q以下的粒子的累积低于10％这两个条件。
(6)粒径小的储氢合金粒子的含量如果减少，则作为反应面积的储氢合金的表面积减少，因此电池的低温放电特性降低。这在使用稀土类-Ni系的储氢合金的情况下是显著的，根据实施例1的恢复后的工作电压的降低得到了抑制、但低温放电特性并未得到改善的结果明确可知。照此，为了抑制恢复后的工作电压的降低而调整粒径分布、使粒径P以下的粒子的累积低于20％且粒径Q以下的粒子的累积低于10％虽然是有效的，但为了抑制由此导致的低温放电特性的降低的缺点，使用稀土类-Mg-Ni系的储氢合金是有效的。该结论由以下结果明确可知：使用稀土类-Mg-Ni系的储氢合金的实施例2～实施例11的恢复后的工作电压降低得到了抑制，同时低温放电特性得到提高。
(7)本发明通过调整储氢合金的粒径分布的技术思想，即，储氢合金粒子的平均粒径为M、M的1/2的粒径记为P、所述M的1/3的粒径记为Q时粒径在P以下的储氢合金粒子的含量低于储氢合金粉末总体的20质量％且粒径在Q以下的储氢合金粒子的含量低于储氢合金粉末总体的10质量％的粒径分布的技术思想，能够提供在长期放置后恢复之后的工作电压的降低也能得到抑制的镍氢二次电池，其工业价值极高。
此外，本发明并不限定于上述实施方式和实施例，可以进行各种变形，例如镍氢二次电池也可以是方形电池，对机械结构没有特别限定。
符号说明
2 镍氢二次电池
10 外装罐
22 电极组
24 正极
26 负极
28 隔膜
Claims (3)
1.储氢合金粉末，所述储氢合金粉末是包含在镍氢二次电池的负极中的储氢合金的粒子的集合体，其中，
所述粒子的平均粒径记为M、所述M的1/2的粒径记为P、所述M的1/3的粒径记为Q时，粒径在所述P以下的所述粒子的含量低于所述储氢合金粉末总体的20质量％，粒径在所述Q以下的所述粒子的含量低于所述储氢合金粉末总体的10质量％，
所述储氢合金具有通式Ln1-xMgxNiy-zTz所示的组成，其中，Ln是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf中的至少一种元素，T是选自Mn、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，角标x、y、z分别满足0.01≤x≤0.02、3.1≦y≦3.8、0≦z≦0.50所示的关系。
2.如权利要求1所述的储氢合金粉末，其特征在于，所述Ln的成分中的Sm的比率在20质量％以上。
3.镍氢二次电池，其特征在于，具备容器、与碱性电解液共同以密闭状态容纳于所述容器内的电极组，
所述电极组由隔着隔膜而叠合的正极和负极构成，
所述负极含有权利要求1或2所述的储氢合金粉末。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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