CN107406557B

CN107406557B - 水性聚合物乳液

Info

Publication number: CN107406557B
Application number: CN201680009725.4A
Authority: CN
Inventors: 蒂斯·那布鲁斯; 杰弗里·斯图布斯; 约翰内斯·亨德里克斯·德·邦特; 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Covestro Netherlands BV
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: EP3256503A1; US10457763B2; US20180030186A1; EP3256503B1; WO2016128574A1; CN107406557A; DK3256503T3

Abstract

本发明涉及一种水性聚合物乳液，其包含至少30wt.％的乙烯基共聚物(A)，所述乙烯基共聚物包含：(I)10至90wt.％的丙烯酸2‑辛酯单体；(II)10至90wt.％的至少一种根据式(1)的衣康酸酯单体,其中A和B可以是相同的或者是不同的，并且A和B相互独立地为甲基或乙基；和(III)0至80wt.％的不同于(I)和(II)的烯属不饱和单体；其中(I)、(II)和(III)的总量为100wt.％，并且其中相对于存在于所述乳液中的聚合物的总重量，给出乙烯基共聚物(A)的量。

Description

水性聚合物乳液

本发明涉及包含含有衣康酸酯单体的乙烯基共聚物粘合剂的乳液、制备这种乳液的方法、由该乳液获得的涂层以及经涂布的基材。

将可再生资源用于环保产品和工艺越来越受到关注。衣康酸及其酯衍生物被视为可从生物质衍生的有价值的化学物质之一，其可能也用于生产用于涂料配方的“绿色”聚合物。因此，需要制造包含高浓度生物可再生原材料(例如衣康酸酯单体)的树脂，和具有大量基于生物基资源的单体的乳液以用于涂料、漆料、亮漆、油墨、套印清漆、薄膜涂层或粘合剂。

然而，已经发现，在乙烯基聚合物粘合剂中，特别是当存在于单组分涂料组合物中时，使用衣康酸低级烷基二酯(如衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯)可能导致耐水性降低的涂层。

本发明的目标是提供一种含有这种衣康酸酯单体的乙烯基共聚物粘合剂的水性乳液，该聚合物粘合剂导致涂层的耐水性不因衣康酸酯单体的存在而受到不利影响或受较小的影响。

令人惊讶地发现，使用含有与衣康酸酯单体组合的丙烯酸2-辛酯的乙烯基共聚物粘合剂导致涂层的耐水性不因衣康酸酯单体的存在而受到不利影响或受较小的影响。

因此，本发明提供了一种水性聚合物乳液，其包含至少30wt.％的乙烯基共聚物粘合剂(A)，所述乙烯基共聚物粘合剂包含：

(I)10至90wt.％的丙烯酸2-辛酯单体；(II)10至90wt.％的至少一种根据式(1)的衣康酸酯单体

其中A和B可以是相同的或者是不同的，并且A和B相互独立地为甲基或乙基；和

(III)0至80wt.％的不同于(I)和(II)的烯属不饱和单体，

其中(I)、(II)和(III)的总量为100wt.％，并且其中乙烯基共聚物(A)的量是相对于存在于水性聚合物乳液中的聚合物的总重量给出的。

这种效果甚至更令人惊奇，这是因为使用根据式(1)的衣康酸酯单体与丙烯酸2-乙基己酯(也是具有C8烷基酯基团的丙烯酸酯)的组合导致预期的涂层耐水性显着降低。用丙烯酸-2-辛酯代替含有式(1)的衣康酸酯单体的乙烯基共聚物中的丙烯酸-2-乙基己酯令人惊讶地导致显着改善的耐水性。此外，使用丙烯酸-2-辛酯代替丙烯酸-2-乙基己酯作为包含式(1)的衣康酸酯的乙烯基共聚物中的共聚单体也令人惊讶地导致由于使用衣康酸酯单体而产生的表面硬度降低显著较少。

因为水迁移通过涂层时可能导致涂层从基材的分层和/或影响基材，所以高耐水性被认为是涂层的非常重要的性质。例如，当使用木制基材时，涂层的耐水性太低可能导致木质基材的腐烂。此外，涂层的硬度是非常重要的涂层性能，因为它影响涂层的机械性能，特别是耐擦伤性和抗粘连性。

WO2013/113935描述了包含衣康酸的疏水性二酯(例如衣康酸二丁基酯或甚至更高级的衣康酸二烷基酯)的共聚物的聚合物珠粒，例如。该专利公开没有教导，使用如本申请所要求保护的含有丙烯酸2-辛酯与衣康酸酯单体组合的乙烯基共聚物粘合剂会导致涂层的耐水性不因衣康酸酯单体的存在而受到负面影响或受较小的影响。

所有数量的范围旨在包括该范围内的每一个点。

乙烯基共聚物(A)优选包含至少20wt.％的丙烯酸2-辛酯单体，更优选至少25wt.％的丙烯酸2-辛酯单体，甚至更优选至少30wt.％的丙烯酸2-辛酯单体，其中丙烯酸2-辛酯单体的量是相对于丙烯酸-2-辛酯单体(I)和单体(II)以及(III)的总量给出的。

乙烯基共聚物(A)优选包含至多71.5wt.％的丙烯酸2-辛酯单体，更优选至多55wt.％的丙烯酸2-辛酯单体。

乙烯基共聚物(A)优选包含至多80wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体，更优选至多70wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体，甚至更优选至多65wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体。

乙烯基共聚物包含至少10wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体，优选至少15wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体，最优选至少20wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体，其中根据式(1)(单体(II))的衣康酸酯单体的量是相对于单体(I)、(II)和(III)的总量给出的。

在本发明的优选实施方式中，乙烯基共聚物(A)包含25wt.％至55wt.％的丙烯酸2-辛酯单体；20wt.％至65wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体和0wt.％至55wt.％的单体(III)。

乙烯基共聚物(A)可以包含不同于丙烯酸2-辛酯的丙烯酸C8-烷基酯单体(作为单体(III))。然而，优选该量是有限的，更优选相对于乙烯基共聚物(A)中丙烯酸C8-烷基酯的总量，不同于丙烯酸2-辛酯的丙烯酸C8-烷基酯单体的量最多为20wt.％，更优选至多10wt.％，甚至更优选至多5wt.％，最优选0wt.％。

乙烯基共聚物(A)包含至少一种根据式(1)的衣康酸酯单体(II)，其中A和B独立地为甲基或乙基。优选地，A和B是相同的。最优选地，A和B都是甲基(那么衣康酸酯单体(II)为衣康酸二甲酯DMI)和/或A和B都是乙基(那么衣康酸酯单体(II)为衣康酸二乙酯))。因此根据式(1)的优选的衣康酸酯单体是DMI、DEI或其混合物。特别优选地，单体(II)是DEI。

优选地，乙烯基共聚物(A)包含10至89.9wt.％的丙烯酸2-辛酯单体(I)；10至89.9wt.％的如上定义的衣康酸酯单体(II)；和乙烯基共聚物(A)中的单体(III)，所述单体(III)优选包含：

(IIIa)0.1至15wt.％的羧酸官能烯属不饱和单体；

(IIIb)0至5wt.％的不同于(IIIa)、(IIIc)和(IIId)的烯属不饱和可交联单体；

(IIIc)0至5wt.％的不同于(IIIa)、(IIIb)和(IIId)的烯属不饱和湿附着力促进剂单体；

(IIId)0至79.9wt.％的不同于(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的烯属不饱和单体；

其中(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的量是相对于(I)、(II)和(III)的总量给出的。

在本发明的优选实施方式中，乙烯基共聚物(A)包含25wt.％至55wt.％的丙烯酸2-辛酯单体；20wt.％至65wt.％的根据式(I)的衣康酸酯单体，和乙烯基共聚物(A)中单体(III)，所述单体(III)优选包含

(IIIa)0.1至15wt.％的羧酸官能烯属不饱和单体；

(IIId)0至54.9wt.％的不同于(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的烯属不饱和单体；

单体(IIIa)优选选自由衣康酸、衣康酸酐、衣康酸的单烷基酯、衣康酸的单芳基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯及其组合组成的组。更优选地，单体(IIIa)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，最优选地单体(IIIa)是甲基丙烯酸。

单体(IIIb)、(IIIc)和(IIId)优选选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃(arylalkylene)及其任何混合物组成的组。

单体(IIIb)是不同于(IIIa)、(IIIc)和(IIId)的至少一种烯属不饱和可交联单体。当水性聚合物乳液随后被干燥时，单体(IIIb)含有赋予可交联性的官能团。用于提供可交联性的官能团优选选自环氧基、羟基、酮基和醛基。具有赋予可交联性的官能团的共聚单体(单体(IIIb))优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和含酮基的酰胺(如双丙酮丙烯酰胺)。用于提供可交联性的官能团最优选为酮基。在本发明中应用具有赋予可交联性的官能团的共聚单体的情况下，水性聚合物乳液优选与交联剂组合(即：从而例如在形成涂层之后进行交联)。例如，具有用于赋予可交联性的羟基官能团的共聚单体与例如作为交联剂的多异氰酸酯组合使用。具有赋予可交联性的官能团(包括酮和/或醛官能团)的共聚单体与作为交联剂的例如多胺或多酰肼组合使用。合适的多胺的实例是异佛尔酮二胺或聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺，例如可从BASF以商品名Lupasol获得。合适的多酰肼的实例是己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼。优选的多酰肼是己二酸二酰肼。当水性聚合物乳液随后被干燥时，交联剂和用于赋予可交联性的官能团的优选组合是作为交联剂的己二酸二酰肼和具有赋予可交联性的官能团的共聚单体中存在的至少一个酮基的组合。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是用于与己二酸二酰肼组合使用的优选的具有酮官能团的共聚单体。然而，在本发明的一个实施方式中，有利地，用于本发明的乙烯基共聚物(A)基本上没有单体(IIIb)，更有利地没有单体(IIIb)。

还可以使用可进一步改善湿附着力的、不同于(IIIa)、(IIIb)和(IIId))的单体(单体(IIIc)。通过至少一种选自下组的单体的共聚合可以方便地进一步改善湿附着力：

i)酮或乙酰乙酸基官能的烯属不饱和单体[例如DAAM(双丙酮丙烯酰胺)、AAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和/或其混合物]，

ii)脲基官能的烯属不饱和单体，例如以商品名Plex 6852-0、Evonik可商购的那些，它们的组合和/或混合物)，

iii)叔胺官能的烯属不饱和单体[例如DMAEMA(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)和/或DMAEA(丙烯酸二甲胺乙酯)]和/或

iv)i)、ii)和iii)和/或其混合物的任何合适的组合。

然而，在本发明的一个实施方式中，有利地，本发明中使用的乙烯基共聚物(A)基本上没有其它湿附着力促进基团，更有利地没有其它湿附着力促进基团。

单体(IIId)优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯及其组合组成的组。

本文中的乙烯基共聚物是指衍生自至少单体(I)和(II)的加成聚合(使用自由基方法)的共聚物，这些单体为具有可聚合碳-碳双键的烯属不饱和单体。因此，乙烯基单体在本文中是指烯属不饱和单体。

乙烯基共聚物(A)优选通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合获得。在通过溶液聚合获得乙烯基共聚物(A)的情况下，在乙烯基共聚物(A)的乳化期间和/或之后，除去所用的溶剂，优选挥发性溶剂。优选地，制备根据本发明的水性聚合物乳液的方法不含有机溶剂。因此，乙烯基共聚物(A)优选通过乳液聚合或悬浮聚合获得。最优选地，乙烯基共聚物(A)通过乳液聚合获得，优选在水性乳液聚合方法中获得乙烯基共聚物(A)。这种水性乳液聚合方法本身是本领域公知的，不需要详细描述。可以这么说，这样的方法包括在水性介质中聚合单体，并使用产生自由基的引发剂来引发聚合，(通常)适当加热(例如30至120℃)并搅动(搅拌)。水性乳液聚合可以使用一种或多种常规乳化剂来实现，这些乳化剂是表面活性剂。可以使用阴离子、非离子和阴离子-非离子表面活性剂，以及三种类型的组合；也可以使用阳离子表面活性剂。

在通过乳液聚合制备乙烯基聚合物(A)的情况下，使用自由基引发剂、适当的加热和搅拌(搅拌)进行获得乙烯基共聚物(A)的自由基聚合。聚合可以使用常规的自由基引发剂[例如，过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧化氢异丙苯，过硫酸盐如过硫酸的铵盐、钾盐和钠盐；可以使用氧化还原系统；如叔丁基过氧化氢异抗坏血酸和FeEDTA的组合是可用的；引发剂或引发剂体系的量通常为基于所加入的总单体重量的0.05至3％。乙烯基共聚物(A)的分子量可以通过使用公知的链转移剂来控制。优选的链转移剂可以包括硫醇和烷基卤化物。更优选地，链转移剂选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸异辛酯、巯基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷。最优选的链转移剂是硫醇，选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸异辛酯和巯基乙醇的组。

乙烯基共聚物(A)的酸值优选为至多50mg KOH/g乙烯基共聚物，更优选为至多40mgKOH/g，最优选为5-28mgKOH/g乙烯基共聚物。

水性聚合物乳液中的乙烯基共聚物(A)的量为至少30wt.％，优选至少50wt.％，更优选至少70wt.％，其中乙烯基共聚物(A)的量是相对于乳液中存在的聚合物的总重量给出。

乙烯基单体形成乙烯基聚合物的聚合可以以不同的方式运行。可以设想直接乳液(straight emulsion)，只有一种单体进料，产生相分离的颗粒形态的顺序聚合物和低聚物聚合物乳液，其中优选地，一个聚合物相含有比其它相显著更多的酸官能团。

乙烯基共聚物(I)可以具有相分离的颗粒形态，这通过如下获得：聚合至少第一单体进料和不同的第二单体进料，并且第一和第二单体进料中的至少一个包含丙烯酸-2-辛酯单体和根据式(1)的衣康酸酯单体，得到乙烯基共聚物(A)。在乙烯基聚合物被制备构成乙烯基共聚物(A)各相中的一个的情况下，优选地，所述至少两种单体进料在玻璃化转变温度(Tg)上的区别为至少20℃，更优选至少40℃。所述至少两种单体进料的酸值优选不同，优选一种单体进料具有至少13mg KOH/g聚合物的酸值，而其它单体进料优选具有不超过13mgKOH/g聚合物的酸值。第一单体进料优选包含丙烯酸2-辛酯单体，根据式(1)的衣康酸酯单体和酸官能单体，而第二单体进料不含酸官能单体。

用于制备乙烯基聚合物的乳液聚合可以使用“一体化”间歇工艺(即所有待使用的材料在聚合开始时存在于聚合介质中的方法)或半间歇工艺，其中使用的一种或多种材料(通常至少一种单体)在聚合过程中全部或部分地进料到聚合介质中。也可以使用两种或更多种所用材料的在线混合。

用于制备乙烯基共聚物(A)的乙烯基单体优选通过接种自由基聚合来聚合，但这不意在限制本发明。种子可以原位形成，这意味着单体进料的一部分在单体进料的主体被加入之前首先被允许聚合，或者可以单独制备。在后一种情况下，将通过乳液聚合或溶液-分散聚合制备的乳液用作种子。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，乙烯基共聚物(A)作为根据本发明的水性聚合物乳液中的单一聚合物相存在。

包含乙烯基共聚物(A)的最终聚合物乳液的pH优选为5至9，更优选为7至9。在乳液聚合方法的情况下，优选在单体进料期间或聚合结束时，使用氨、有机胺或无机碱提高pH。优选的碱是氨，二甲基乙醇胺和锂、钠或钾氢氧化物盐。最优选的碱是氨。

水性聚合物乳液的残留单体含量(用顶空气相色谱法测定)优选小于2500ppm，更优选小于1500ppm，甚至更优选小于750ppm。

本发明还涉及包含根据本发明的水性聚合物乳液，并且优选还包含溶剂、颜料、染料、热稳定剂、消泡剂、填料、消光剂、UV吸收剂和/或抗氧化剂的涂料或漆料组合物。本发明的涂料或漆料组合物至少包含根据本发明的水性聚合物乳液。本发明的涂料或漆料组合物还可以包含第二聚合物乳液，所述第二聚合物乳液优选选自由聚氨酯乳液、醇酸乳液或含有不同于乙烯基共聚物(A)的乙烯基聚合物的乳液组成的组。

优选地，根据本发明的涂料或漆料组合物是单组分、不可交联的组合物，其在本发明的上下文中被理解为这样的涂料组合物，该涂料组合物不需要经历交联在干燥后获得涂层。因此，施加到基材上的涂料组合物不需要含有交联组分以获得涂层，因此单组分涂料组合物的贮存期比需要加入交联组分以获得涂层的涂料组合物长。

本发明还涉及一种涂布或涂漆于基材的方法，包括将根据本发明的涂料或漆料组合物涂覆到基材上，并使或允许乳液的含水载体介质被除去。根据本发明的涂料或漆料组合物可以应用于各种基材。优选的基材是任选地含有底漆和中间涂层的木材，金属，塑料，皮革，玻璃，纸或这些材料中的至少两种的组合。本发明还涉及通过该方法获得的经涂覆或涂漆的基材。

现在进一步说明本发明，但是本发明不限于以下实施例。除非另有规定，所有的份数、百分比和比例均以重量计。

实施例和比较实验

缩写：

2-OA 丙烯酸2-辛酯

2-EHA 丙烯酸2-乙基己酯

DMI 衣康酸二甲酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

MFT 最低成膜温度

Proxel AQ 用KOH中和的10wt-％的在水中1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的溶液。

KOH 氢氧化钾

实施例1：包含2-OA和DMI的共聚物乳液

向装有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中加入400.6份软化水，将其加热至50℃。加热时，加入4.0份碳酸氢钠和21.2份30wt-％的十二烷基硫酸钠(表面活性剂)溶液。

在50℃下，将0.8份溶解在3.2份软化水中的过硫酸铵和10％预乳化的第一单体进料(由368.6份软化水、23.8份甲基丙烯酸、428.6份衣康酸二甲酯、341.3份丙烯酸2-辛酯和9.0份30wt-％十二烷基硫酸钠溶液组成)加入反应器中，将其内容物进一步加热至70℃。

在约70℃时，聚合反应开始导致温度升至85℃(若未自动达到该温度，则将反应器内容物应加热至85℃)。

在85℃下，开始引发剂进料，其由89.9份软化水、3.2份过硫酸铵和1.6份30wt-％十二烷基硫酸钠溶液组成。5分钟后，开始进行剩余的单体进料。引发剂进料应该需要135分钟，而单体进料应在120分钟后完成。当单体进料完成时，用54.1份软化水冲洗进料容器。引发剂进料完成后，将混合物在85℃下再搅拌20分钟，然后将该批料冷却至80℃。

使用10.1份25wt-％的氨溶液和19.3份软化水的混合物(或其部分)，将pH增加至7.6(在25℃下测量)。

在20分钟内将引发剂溶液在20分钟内送入反应器，所述引发剂溶液由4.1份软化水、0.1份30wt-％十二烷基硫酸钠溶液和0.2份过硫酸钠组成。开始5分钟后，在15分钟内加入第二单体进料，其包含16.8份软化水，0.4份30wt-％十二烷基硫酸钠溶液和36.2份丙烯酸2-辛酯。两种进料完成后，将混合物在80℃下搅拌60分钟。

将乳液冷却至室温，然后加入5.4份Proxel AQ。检查pH，必要时使用在软化水中的25wt-％的氨溶液调节至7.5。检查固体含量并使用43份软化水或其一部分将其调整至45％。

根据下述通用配方，通过滴加2wt-％的丁二醇将乳液制成膜。

实施例2：包含2-OA和DMI/MMA的共聚物乳液

重复实施例1，不同之处在于，将第一单体进料中的428.6份衣康酸二甲酯的替换为269.9份衣康酸二甲酯和158.8份甲基丙烯酸甲酯。

对比例A：包含2-OA和MMA的共聚物乳液

重复实施例1，不同之处在于，用428.6份甲基丙烯酸甲酯代替第一单体进料中的428.6份衣康酸二甲酯。

对比例B：包含2-EHA和DMI的共聚物乳液

重复实施例1，不同之处在于，用341.3份丙烯酸2-乙基己酯替换第一单体进料中的341.3份丙烯酸2-辛酯，并用36.2份丙烯酸2-乙基己酯代替第二单体进料中的36.2份丙烯酸2-辛酯。

对比例C：包含2-EHA和DMI/MMA的共聚物乳液

重复实施例1，不同之处在于，(1)用269.9份衣康酸二甲酯和158.8份甲基丙烯酸甲酯代替第一单体进料中的428.6份衣康酸二甲酯；(2)用341.3份丙烯酸2-乙基己酯代替第一单体进料中的341.3份丙烯酸2-辛酯；和(3)用36.2份丙烯酸2-乙基己酯代替第二单体进料中的36.2份丙烯酸2-辛酯。

对比例D：包含2-EHA和MMA的共聚物乳液

重复实施例1，不同之处在于，(1)用428.6份甲基丙烯酸甲酯代替第一单体进料中的428.6份二甲基衣康酸酯；(2)用341.3份丙烯酸-2-乙基己酯代替第一单体进料中的341.3份丙烯酸2-辛酯；和(3)用36.2份丙烯酸2-乙基己酯代替第二单体进料中的36.2份丙烯酸2-辛酯。

耐水性结果

采用实施例1-2和对比实验A-D的成膜乳液，在Leneta卡上浇铸湿膜厚度为100μm的膜，并干燥至空气4小时。接着，将膜在50℃的烘箱中老化16小时。

通过如下来测试耐水性：将一滴水放在老化的涂层上并在1小时、6小时和16小时后评估对涂层的损伤。如果没有观察到损伤，则耐水性被评为“5”，而“1”表示在除去水滴后完全除去膜。结果示于表1中。

表1:耐水性结果

对比实验B和C与对比实验D的比较结果表明了，使用衣康酸二甲酯严重降低了粘合剂的耐水性。虽然对比实验D在所有三个测试中显示出优异的耐水性，但是对比实验B和C在耐水性试验之后显示清晰的痕迹。

对比实验A和D的比较结果表明了，在不存在衣康酸二甲酯的情况下，将丙烯酸-2-乙基己酯与丙烯酸2-辛酯交换不影响耐水性。

然而，将实施例1和2的结果与比较实验B和C的结果进行比较，清楚地显示出耐水性显著提高，在一些情况下甚至显示出接近完美分数的耐水性。

表面硬度结果

采用实施例1-2和对比实验A-D的成膜乳液，在玻璃上浇铸湿膜厚度为100μm的膜，并将其干燥至空气4小时。接着，将膜在50℃的烘箱中老化16小时。

在老化的薄膜冷却至25℃后，测定表面硬度或

硬度。结果与乳液的MFT一起示于表2中

表2:硬度和MFT

将来自实施例1、2和对比例A的结果与来自对比例B、C和D的结果进行比较，结果表明，使用丙烯酸2-辛酯代替丙烯酸2-乙基己酯时，表面硬度明显改善，而不会显着影响MFT。特别是对于包含二甲基衣康酸酯的实施例来说，MFT非常相似，而对于包含丙烯酸2-辛基酯代替丙烯酸2-乙基己酯的膜来说，

硬度值显著更高。

Claims

1.一种水性聚合物乳液，其包含至少30重量％的乙烯基共聚物(A)，所述乙烯基共聚物包含：

(I)10至90重量％的丙烯酸2-辛酯单体；

(II)10至90重量％的至少一种根据式(1)的衣康酸酯单体

其中A和B是相同的或者是不同的，并且A和B相互独立地为甲

基或乙基；以及

(III)0至80重量％的不同于(I)和(II)的烯属不饱和单体，

其中(I)、(II)和(III)的总量为100重量％，并且其中所述乙烯基共聚物(A)的量是相对于存在于所述乳液中的聚合物的总重量给出的。

2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物包含至少20重量％的丙烯酸2-辛酯单体，其中所述丙烯酸2-辛酯单体的量是相对于丙烯酸2-辛酯单体(I)和单体(II)以及(III)的总量给出的。

3.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物包含至少30重量％的丙烯酸2-辛酯单体，其中所述丙烯酸2-辛酯单体的量是相对于丙烯酸2-辛酯单体(I)和单体(II)以及(III)的总量给出的。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含至少15重量％的根据式(1)的衣康酸酯单体，其中所述衣康酸酯单体的量是相对于衣康酸酯单体(II)、单体(I)和(III)的总量给出的。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含至少20重量％的根据式(1)的衣康酸酯单体，其中所述衣康酸酯单体的量是相对于衣康酸酯单体(II)、单体(I)和(III)的总量给出的。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含至多80重量％的根据式(1)的衣康酸酯单体，其中所述衣康酸酯单体的量是相对于衣康酸酯单体(II)、单体(I)和(III)的总量给出的。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含至多65重量％的根据式(1)的衣康酸酯单体，其中所述衣康酸酯单体的量是相对于衣康酸酯单体(II)、单体(I)和(III)的总量给出的。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含至多71.5重量％的丙烯酸2-辛酯单体，其中所述丙烯酸2-辛酯单体的量是相对于丙烯酸2-辛酯单体(I)和单体(II)以及(III)的总量给出的。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含至多55重量％的丙烯酸2-辛酯单体，其中所述丙烯酸2-辛酯单体的量是相对于丙烯酸2-辛酯单体(I)和单体(II)以及(III)的总量给出的。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，A和B为甲基。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，A和B为乙基。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)中的单体(III)包含：

(IIIa)0.1至15重量％的羧酸官能烯属不饱和单体；

(IIIb)0至5重量％的不同于(IIIa)、(IIIc)和(IIId)的烯属不饱和可交联单体；

(IIIc)0至5重量％的不同于(IIIa)、(IIIb)和(IIId)的烯属不饱和湿附着力促进剂单体；

(IIId)0至79.9重量％的不同于(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的烯属不饱和单体；

13.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，单体(IIIa)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

14.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，单体(IIIa)是甲基丙烯酸。

15.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，单体(IIIb)、(IIIc)和(IIId)选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃及其任何混合物组成的组。

16.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，单体(IIId)选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯及其组合组成的组。

17.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)不含单体(IIIb)和/或单体(IIIc)。

18.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)的量为至少50重量％，其中所述乙烯基共聚物(A)的量是相对于所述乳液中存在的聚合物的总重量给出。

19.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)的量为至少70重量％，其中所述乙烯基共聚物(A)的量是相对于所述乳液中存在的聚合物的总重量给出。

20.根据权利要求1-3中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基共聚物(A)包含25wt.％至55wt.％的丙烯酸2-辛酯单体；20wt.％至65wt.％的根据式(1)的衣康酸酯单体和0wt.％至55wt.％的单体(III)。

21.涂料或漆料组合物，其包含根据前面任何一项权利要求所述的水性聚合物乳液，并且进一步包含溶剂、颜料、染料、热稳定剂、消泡剂、填料、消光剂、UV吸收剂和/或抗氧化剂。

22.根据权利要求21所述的涂料或漆料组合物，其特征在于，所述组合物是单组分、不可交联的组合物。

23.一种涂布或涂漆于基材的方法，包括将根据权利要求21或22所述的涂料或漆料组合物涂覆到基材上，并使或允许乳液的含水载体介质被除去。

24.根据权利要求23的方法，其特征在于，所述基材为任选地含有底漆和中间涂层的木材，金属，塑料，皮革，玻璃，纸或这些材料中的至少两种的组合。

25.通过权利要求24的方法得到的经涂布或涂漆的基材。