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CN107400045B - 由低丁烯原料混合物制备正戊醛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如何可由包含小比例的正丁烯和大比例的正丁烷的原料混合物通过加氢甲酰化制备正戊醛的问题。具体而言，寻求如何可在材料利用方面进一步优化此类低丁烯混合物的加氢甲酰化的既有方法的解决方案。本发明的目的是提高由具有小比例的正丁烯和大比例的正丁烷的原料混合物制备正戊醛中的原料混合物的材料利用率。该方法应该能在工业规模下经济地运行。特别地，应该改造现有羰基合成装置以实现更好的原材料利用率。通过加氢甲酰化和脱氢的组合实现了这一目的，其中所述组合的特征性在于脱氢在下游方向布置在加氢甲酰化之后，因此明显小于在上游提供的传统脱氢的规模。有技巧的产物脱除有效除去了在该方法中形成的污染物。

Description

由低丁烯原料混合物制备正戊醛
技术领域
本发明涉及如何可以由包含小比例的正丁烯和大比例的正丁烷的原料混合物通过加氢甲酰化制备正戊醛的问题。具体而言，寻求如何可在材料利用方面进一步优化此类低丁烯混合物的加氢甲酰化的既有方法的解决方案。
背景技术
在此上下文中论述的物质类别基本是链烯(Alkene)(烯烃(Olefine))、链烷(链烷烃)、醛和醇。这些术语在此相应于化学中常用的术语使用。
在有机化学中，物质类别通常通过其碳原子数分类和命名。在此，在相关物质类别前加上前缀Cn，其中n是该物质中相应的碳原子数。如果提到例如C4链烯，则这是指具有四个碳原子的四种异构烯烃，即异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
饱和链烷几乎没有反应性，因此主要用作燃料或气溶胶推进剂。
同时，可以由更有反应性的链烯形成具有更大碳原子数的烃，其开辟了广阔的应用范围并因此实现比具有小碳原子数的原材料更高的销售价格。工业有机化学由此创造了价值。
因此启示由低碳链烯生产的经济上重要的物质类别是醛。具有3个碳原子的醛被称作丙醛。存在两种C4-醛，即正丁醛和异丁醛。
具有5个碳原子的醛包括异构物质正戊醛(也称作Valeraldehyd)、异戊醛(Isovaleraldehyd)、(S)-2-甲基丁醛、(R)-2-甲基丁醛和叔戊醛。在经济上重要的是用作硫化促进剂的戊醛。戊醛也可通过羟醛缩合和随后氢化转化成2-丙基庚醇，这种醇又是用于进一步合成PVC增塑剂、洗涤剂和润滑剂的原材料。对此的细节可见于US8581008。
通过正丁烯的加氢甲酰化制备正戊醛。
正丁烯是三种直链C4-烯烃的集合术语—1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通常涉及包含这三种异构物质的混合物；确切组成取决于热力学状态。
加氢甲酰化(羰基合成反应)通常被理解为是指用合成气(氢气和一氧化碳)将不饱和化合物，特别例如烯烃转化成具有比起始化合物中的碳原子数多1的碳原子数的醛。相应地将丁烯加氢甲酰化而制备C5醛。
加氢甲酰化的现有技术状况的综述可见于：
Armin
Figure BDA0001297553680000021
Robert Franke:Hydroformylation(加氢甲酰化)，Fundamentals,Processes and Applications in Organic Synthesis(有机合成中的基础、方法和应用)，第1和2卷，Wiley-VCH，Weinheim，德国，2016。
在US9272973中公开了用于制备正戊醛的既有方法。本发明的发明人从这一最接近的现有技术出发。
在那里实施的用于制备戊醛的加氢甲酰化中，使用含有35％2-丁烯和仅1％1-丁烯的原料混合物。其余部分是对加氢甲酰化呈惰性的丁烷。该1-丁烯含量极低的混合物在通过添加胺稳定化的包含特定的对称双亚磷酸酯配体的均相催化剂体系存在下加氢甲酰化。提到苯甲酸异壬酯作为溶剂。借助这种催化剂体系，实现60％至75％的丁烯转化率。
为了增强材料效率，WO2015/086634A1提出使用膜从反应混合物中分离除去未转化的链烯并在第二加氢甲酰化阶段中借助SILP技术将它们转化。同样用该膜从该方法中排出惰性链烷，使得它们不在加氢甲酰化中造成进一步干扰。这一措施可实现很好地在材料上利用原料混合物中存在的丁烯，即转化成醛。但是，原料混合物中存在的丁烷仍未利用。
比焚化更好地化学利用链烷的一种可能选项是将它们脱氢。脱氢能将链烷转化成更有反应性并因此在化学上可有多种用途的链烯。当然，这需要能量。由于链烷是相对便宜的原材料，因此成本有利的、尤其以高能效方式进行的脱氢实现显著增值。因此提供相当大范围的用于将链烷，更确切地说是C3-链烷即丙烷脱氢的市售技术。全面的市场分析可见于：
Victor Wan,Marianna Asaro：Propane Dehydgenation Process Technologies(丙烷脱氢工艺技术)，2015年10月，可获自IHS CHEMICAL，Process Economics Program(工艺经济大纲)RP267A。
由于丙烷脱氢在石脑油裂化器领域中运行，这些工艺都为石油化学规模的物料通过量配置和优化。因此根据UHDE
Figure BDA0001297553680000031
工艺的丙烷脱氢生产力为大约500 000t/a丙烯(参见上文引用的PEP-Report，第2-11页)。这些是非常明显不同于工业上运行的加氢甲酰化的数量等级；因此大型羰基合成装置的生产力仅为100000t/a(
Figure BDA0001297553680000032
/Franke,引言部分)。因此借助昂贵的大规模设施首先将丙烷脱氢并然后将小部分回收的丙烯加氢甲酰化几乎没有经济意义，只要过剩的丙烯不例如用于生产聚丙烯。
也许因此，文献中明显很少关于脱氢与随后加氢甲酰化的组合的报道：
在C3-化学领域中，US6914162B2描述了丙烷脱氢与所得丙烯的随后加氢甲酰化的组合。脱氢因此在上游方向布置在加氢甲酰化之前。在这方面，“上游”是指位于该增值链之前。在US2006/0122436A1中概述了也用正丁烷作为原料运行的类似工艺。
WO2015/132068A1同样描述了将C3-C5链烷脱氢以及下游(即在增值方向上)布置的加氢甲酰化。但是，后者在多相催化剂体系存在下进行，因此这种方法在设备方面明显不同于目前工业上运行的均相催化的羰基合成工艺。
脱氢和加氢甲酰化在实践中不组合的另一原因在于，脱氢中不仅产生所需链烯，还产生非常多的极大阻碍加氢甲酰化的其它碳化合物。其一个实例是例如充当加氢甲酰化中的抑制剂的1,3-丁二烯。在可将所述链烯加氢甲酰化之前，必须首先非常不便地(即高成本)从链烯中分离除去这样的污染物。
在US8889935中的主题是在脱氢中形成并在加氢甲酰化中不合意的物质的中间脱除。但是，这种方法主要用于通过正丁烷的脱氢制备直链C4-烯烃，即1-丁烯。在这方面提出在正丁烷脱氢中作为副产物生成的2-丁烯通过加氢甲酰化转化成正戊醛。在脱氢中形成的污染物，如1,3-丁二烯，在加氢甲酰化之前衍生化/选择性氢化。
最后，US5998685描述了一种方法，其中将包含正丁烷和异丁烷的原料混合物脱氢，由此获得的链烯首先低聚，所得烯烃低聚物最后加氢甲酰化。由于该低聚中所用的催化剂同样对在丁烷脱氢中生成的副产物反应非常敏感，因此中间插入昂贵和复杂的提纯。
就现有技术而言，可以说，由于物料通过量的差异和不可避免地形成的污染物，链烷脱氢以及随后加氢甲酰化没有获得实际意义。
但是，在专利文献中也几乎没有找到反向的组合，其中加氢甲酰化布置在脱氢之前的上游：
因此，MY140652A公开了一种制备羰基合成醇的方法，其中从加氢甲酰化混合物中除去在加氢甲酰化中未转化的链烷并施以脱氢。将由此获得的链烯与新鲜原料混合并且在加氢甲酰化之前再次异构化。该原料源自费托工艺并基本包含具有8至10个碳原子的链烷和链烯。
在这种方法中，在脱氢前以高成本和复杂度通过蒸馏从在加氢甲酰化中未转化的链烯中除去链烷。这是因为在脱氢中链烯是不合意的，因为由于其比链烷高最多四倍的反应性，它们形成许多氧化产物，如CO和CO2，这最终造成催化剂的快速焦化：参见R.Nielsen：Process Economics Program Report 35F On-Purpose Butadiene Production II(工艺经济大纲报告35F丁二烯专产II)，2014年12月,第39页，可获自ihs.com/chemical。由于相同原因，商业脱氢工艺的供应商建议不要将链烯引入脱氢。
因此当脱氢布置在加氢甲酰化的下游时，也存在需要复杂和昂贵地脱除的污染物的实际问题。此外，即使采用世界级羰基合成设备也几乎不可能使常规规模的脱氢装置仅是接近满负荷运行。
总之，可以指出，没有在工业上实施脱氢和加氢甲酰化或加氢甲酰化和脱氢的组合，因为工业数量级不相符，并且因为各自工艺的产物和反应物的规格不相容，因此需要昂贵的中间脱除。
发明内容
在这一背景下，本发明的目的是开发由包含小比例的正丁烯和大比例的正丁烷的原料混合物制备正戊醛的方法，使得提高该原料混合物的材料利用率。该方法应该能在工业规模下经济地运行。特别地，应该改造现有羰基合成装置以实现更好的原材料利用率。
通过加氢甲酰化和脱氢的组合实现了这一目的，其中特征性在于脱氢在下游方向布置在加氢甲酰化之后，因此规模明显小于在上游提供的传统脱氢。有技巧的产物脱除有效除去在该方法中形成的污染物。
具体而言，本发明提供一种制备正戊醛的方法，其包括以下步骤：
a)提供具有合计为100重量％的下列组成的原料混合物：
·正丁烷:70重量％至90重量％；
·正丁烯:10重量％至30重量％；
·1-丁烯:0重量％至3重量％；
·异丁烯:0重量％至3重量％；
·异丁烷:0重量％至3重量％；
·1,3-丁二烯:0重量％至1重量％；
·其它物质:0重量％至1重量％；
b)将所述原料混合物与再循环物混合以获得进料；
c)在第一催化剂体系存在下用一氧化碳和氢气处理所述进料，以通过加氢甲酰化将所述进料中存在的至少一部分正丁烯转化成醛，由此获得加氢甲酰化混合物；
d)从所述加氢甲酰化混合物中回收主要产物馏分，其中所述主要产物馏分具有合计为100重量％的下列组成：
·正戊醛:90重量％至98.5重量％；
·2-甲基丁醛:0重量％至5重量％；
·3-甲基丁醛:0重量％至3重量％；
·其它物质:0重量％至2重量％；
e)从所述加氢甲酰化混合物中回收副馏分，其中所述副馏分具有合计为100重量％的下列组成：
·正丁烷:80重量％至92重量％；
·正丁烯:8重量％至20重量％；
·其它物质:0重量％至1重量％；
f)在第二催化剂体系存在下对所述副馏分施以脱氢以获得具有合计为100重量％的下列组成的脱氢混合物：
·正丁烯:50重量％至60重量％；
·正丁烷:40重量％至50重量％；
·甲烷:0重量％至4重量％；
·乙烯:0重量％至3重量％；
·丙烯:0重量％至2重量％；
·1,3-丁二烯:0重量％至3重量％；
·其它物质:0重量％至1重量％；
g)在第三催化剂体系存在下对所述脱氢混合物施以选择性氢化以获得具有合计为100重量％的下列组成的氢化混合物：
·正丁烯:50重量％至60重量％；
·正丁烷:40重量％至50重量％；
·1,3-丁二烯:0重量ppm至500重量ppm；
·其它物质:0重量％至5重量％；
h)所述氢化混合物直接用作再循环物
或
所述氢化混合物提纯以获得再循环物。
本发明基于下述认识，即可以以意外低的成本和复杂度作为副馏分回收在加氢甲酰化中不可转化的正丁烷，将其脱氢，并将由此获得的丁烯再循环回加氢甲酰化，以在那里将它们转化成所需醛。因此，非常有效地利用原料混合物中存在的碳原子。在此令人惊讶的是，可用在任何情况下都存在的分离装置除去在脱氢中以并非无关紧要的量生成的副产物(这些通常构成脱氢排出物的大约8重量％)，因此用于污染物排除的附加成本和复杂度低。因此该加氢甲酰化仅对在下游布置的脱氢中形成的少数副产物敏感，并且除正戊醛外，甚至可由其中一些形成额外的有价值的产物。结果是该方法因此是经济的，尽管该脱氢意味着更高的能量需求。由于脱氢的规模较小，可以因此至少部分通过来自其它工艺的过剩能量满足其能量要求。稍后对此作出更多的描述。
如上文提到，脱氢是高耗能的。这种工艺的效率因此极大依赖于所用催化剂体系。用于脱氢的第二催化剂体系优选是含铂、锡和铝氧化物的固体。也可能存在其它催化活性材料，例如锌和/或钙。Al2O3特别用Zn和/或Ca改性。相应的催化剂经常被称为Pt/Zn体系并可参见US4152365、US4926005和US5151401。脱氢可以在其存在下在气相中在0.8*105Pa至1.2*105Pa的压力和450℃至700℃的温度下进行。该脱氢因此是多相催化的，这使得不必复杂和昂贵地从脱氢混合物中除去第二催化剂体系。
该脱氢优选在450℃至530℃的相对较低温度下进行，这节省能量。由此实现的产物谱适合此处需要的目的。甚至在这种较低温脱氢中，压力也应该在0.8*105Pa至1.2*105Pa之间。
由于催化剂随时间因焦炭沉积而失活，其必须定期再生或更换。这通过如下方式变得更容易：为脱氢提供至少两个反应器(各自加热并且各自装有第二催化剂体系)并且所述反应器可选地可单独或同时、并联和/或串联地装入副馏分。由此始终可以在另一反应器继续运行的同时关掉一个反应器并卸载/再生其中存在的脱氢催化剂。该方法可以由此连续运行。通过用(优选热)空气或水蒸气冲洗以烧除焦炭实现再生。优选就地实施再生，即不从反应器中卸载。
本发明的一个特别优选的改进方案提出，在电加热反应器中运行该脱氢。所谓电加热应与感应加热反应器同样理解为欧姆电阻加热。
电加热的脱氢不常见，因为此类反应器通常用燃料气体加热。电加热是可行的，因为此处所用的脱氢较小型。电加热的决定性优点在于其可用例如由可再生能源生成的过剩电能运行。因此，例如，可以按目的地，当由于当前气候状况而由风力或太阳能生成大量电流但其在电网中不需要时，运行脱氢。由此该装置可提供对于电网的按目的地负控制能力。
该选择性氢化用于使脱氢中形成的污染物，例如多不饱和烃，如1,3-丁二烯无害化。有价值的链烯在此不允许被氢化。该选择性氢化在液相中在18*105Pa至22*105Pa的压力和40℃至80℃的温度下进行。所用催化剂是包含0.1至2质量％的钯和载体材料(活性炭或氧化铝)的固定床催化剂。该选择性氢化在基于该脱氢混合物的质量计的0.05至10质量ppm的一氧化碳存在下进行。一氧化碳充当减速剂并可源自脱氢本身。由此链烯在该选择性氢化中得以保存。
不同于脱氢，选择性氢化在液相中进行。脱氢混合物因此必须在选择性氢化前液化。通过压缩和冷却实施液化。在冷却过程中回收的热量可用于在脱氢前预热副馏分。这节省能量。作为布置在压缩级之间的中间冷却实施冷却在热力学上是有利的。
代替Pt/Sn体系，该脱氢也可以使用含氧化铝和氧化铬的固体。此类所谓的氧化铬/氧化铝催化剂公开在US3665049或US3778388中。然后在气相中在0.8*105Pa至1.2*105Pa的压力和600℃至700℃的温度下进行脱氢。关于Pt/Sn体系的详述相应地适用于氧化铬/氧化铝催化剂。
适用于脱氢的另一催化剂体系包含氧化铝和镁铬铁矿。一个实例可参见Finocchio等人Catalysis Today 28(1996)381-389。借助这种催化剂，在气相中在0.8*105Pa至1.2*105Pa的压力和600℃至700℃的温度下进行脱氢。
除所列多相体系外，该脱氢也可以均相催化。其优点在于该脱氢可以在液相中进行，这增强工艺强度并使选择性氢化前的液化不必要。第二催化剂体系随之是溶解在脱氢反应混合物中的有机金属化合物。
该有机金属化合物可包含铱作为中心原子，至少一个螯型配体络合到其上。该脱氢随之在100℃至250℃的温度和800*105Pa至1200*105Pa的压力下进行。这样的方法描述在WO2014192020A2中。
另选，两种有机金属化合物可以是[Rh(PMe3)2(CO)Cl]2。这是允许在紫外线辐射的作用下脱氢的光催化剂。这特别可持续，因为可使用太阳光作为能源：
Chowdhury，A.D.，Weding,N.，Julis,J.，Franke,R.，Jackstell，R.和Beller,M.(2014)，Towards a Practical Development of Light-Driven Acceptorless AlkaneDehydrogenation(关于光驱动无受体烷烃脱氢的实际进展)，Angew.Chem.Int.Ed.，53：6477–6481，doi:10.1002/anie.201402287
根据本发明，原则上在不添加氧化剂如氧气的情况下实施脱氢。其因此不是氧化脱氢(ODH)。
但是，可以有利地将少量氧气添加到脱氢中，因为这能在运行的操作中从催化剂中除去焦炭沉积物。由此形成的热量有利于吸热脱氢。
在这方面，“少量氧气”被理解为是指基于副馏分中存在的正丁烷质量计的1.4重量％至14重量％的氧气量。这种氧气添加量明显低于传统ODH。
在本发明的一个优选实施方案中，该氢化混合物不经提纯即作为再循环物与原料混合物混合。这节省投资成本，但假设该选择性氢化中和对加氢甲酰化具有干扰性的所有脱氢副产物。
理想地，将加氢甲酰化混合物仅分离成主要产物馏分和副馏分。当除正丁烯外在脱氢中没有生成具有比正丁烯低的沸点的组分时这是可行的。
但是，在实践中，脱氢会形成C1至C3烃，例如甲烷、乙烯和丙烯。该事实要求加氢甲酰化混合物分离成低沸馏分、副馏分和主要产物馏分。C1至C3烃随后存在于低沸馏分中。
这样的情况中适合的是将加氢甲酰化混合物分离成低沸馏分、副馏分、主要产物馏分和次要产物馏分，其中次要产物馏分具有合计为100重量％的下列组成：
·丙醛:50重量％至70重量％；
·正丁醛:30重量％至50重量％；
·其它物质:0重量％至10重量％。
这是因为在脱氢中形成的乙烯和丙烯在加氢甲酰化中转化成相应的C3-或C4-醛。除正戊醛外，这些醛代表作为次要产物馏分回收的其它有价值的产物。由此可获利性地利用自身不合意的脱氢副产物(乙烯、丙烯)。WO2015/132068A1以及另外的参考文献(mwN)证实多个底物的共同加氢甲酰化有效。
C3-或C4-醛的形成的红利效应在于这些将可能形成的任何反应水结合在共沸物中并因此从该方法中排出。因此不必单独脱水。
由于在本发明方法中脱氢在下游方向布置在加氢甲酰化之后(即在增值链的方向上)，其明显低于市售脱氢的生产力就足够了。对于在当前工业常用规模的羰基合成装置之后的布置，将脱氢装置配置成连续加工小于4kg/s的副馏分质量流量是足够的。这一规模在连续运行(8000h/年)中相当于120kt/a的装置生产能力，今天常见规模的大约五分之一。因此无法使用市售脱氢装置，因为其规模过大并且不经济。
如果在加氢甲酰化中未转化的丁烯引起脱氢中所用的第二催化剂体系的过强焦化，则合适的是，在脱氢前将丁烷/丁烯混合物氢化。在这种情况下通过蒸馏及随后氢化回收副馏分。
本文所述的方法的一个特定优点在于，其不仅可以在新场地新设立，也可以在用于C4-加氢甲酰化的现有羰基合成装置中增加适当小型的脱氢，从而以低资本使用提高该装置的材料效率。
本发明因此还提供至少包含装有第二催化剂体系的加热的反应器的链烷脱氢装置用于改造由包含正丁烯和正丁烷的原料混合物通过加氢甲酰化制备正戊醛的现有装置的用途，通过如下方式进行：脱氢装置布置在加氢甲酰化装置的下游，向所述脱氢装置进给来自加氢甲酰化的副馏分并且脱氢排出物在经过或不经过提纯的情况下再循环到加氢甲酰化中。
附图说明
现在意于参照工艺流程图阐释本发明的方法。简言之：
图1:显示基本构思的工艺流程图；
图2:如同图1，另外带有次要产物的脱除；
图3:如同图1，另外带有在脱氢前的氢化。
具体实施方式
本发明方法的基本构思描绘在图1中。将从该方法外获得的并主要包含正丁烷和余量正丁烯的原料混合物1与再循环物2混合以提供进料3。该再循环物源自该方法本身，稍后对其作出进一步的描述。
进料3进入加氢甲酰化4并在那里与合成气5(其是一氧化碳和氢气的混合物)一起以常规方式反应。从加氢甲酰化4中取出加氢甲酰化混合物6，其包含所需正戊醛(由正丁烯与合成气的反应形成)、其它副产物、未转化的正丁烯，尤其是未转化的正丁烷。在此没有描绘加氢甲酰化4中所用的均相第一催化剂体系的必要分离。
在包含三个蒸馏塔7、8、9的分离序列中，该加氢甲酰化混合物通过蒸馏分离。为此，将加氢甲酰化混合物6送入第一塔7并分离成塔顶产物10和塔底产物11。来自第一塔7的塔底产物11用于进给第二塔8。在第二塔的底部获得包含纯化正戊醛的主要产物馏分12。
将来自第二塔8的塔顶产物13与来自第一塔7的塔顶产物10混合并送入第三塔9。在其顶部取出低沸馏分14并在底部取出副馏分15。
副馏分基本包含不可加氢甲酰化的正丁烷和在加氢甲酰化4中未转化的显著比例的正丁烯。
为了使副馏分15中存在的碳原子可用于该方法，副馏分15首先在第一热交换器16中预热，然后在脱氢17中催化脱氢。脱氢17在气相中在多相第二催化剂体系存在下，任选添加少量氧气18进行。
该脱氢需要热能，其优选是电生成的。不言而喻的是，用燃料气体的传统加热也可行。
在脱氢进程中，副馏分15中存在的正丁烷转化成正丁烯。形成其它物质，例如1,3-丁二烯、甲烷、乙烯、丙烯。包含这些物质的脱氢混合物19以气体形式从脱氢过程中取出，然后在第一压缩机级20中压缩。在此产生的压缩机热量由第二热交换器21排出并由此将脱氢混合物19中间冷却。在该中间冷却中产生的热量用于预热进入脱氢17前的副馏分15。为此目的，第一热交换器16和第二热交换器21经由传热介质导引的回路22互连。在第二压缩机级23中实施脱氢混合物19的最终液化。
现在在多相第三催化剂体系存在下，在添加氢气25和一氧化碳26作为减速剂的情况下，对现为液体的脱氢混合物施以选择性氢化24。通过选择性氢化24氢化并因此中和不合意的多不饱和化合物如1,3-丁二烯。相反，链烯得以保存。
从选择性氢化24中取出的氢化混合物27作为再循环物2与原料混合物1混合并这样最终再次供给该方法。
任选地，氢化混合物27还可提纯，然后作为再循环物2与原料混合物1混合。但是，这不是优选的，因此没有描绘出。
本发明的脱氢和再循环物2的再循环导致，副馏分15中存在的丁烷由于脱氢而可以丁烯的形式再进入加氢甲酰化并可在那里转化成主要产物正戊醛。因此与无脱氢的加氢甲酰化相比提高了该方法的材料效率。
如上文提到，脱氢17不仅产生正丁烯，还产生乙烯和丙烯-两者都是可加氢甲酰化的底物。只要乙烯和丙烯的形成速率足够高，合适的是如图2中所示在分离序列中提供第四塔28。向第四塔28进给来自第二塔8的塔顶产物13。然后可以从第四塔28的底部取出包含丙醛和正丁醛(两者都在加氢甲酰化4中由乙烯和丙烯形成)的次要产物馏分29。将来自第四塔28的塔顶产物30与来自第一塔7的塔顶产物10混合并送入第三塔9。
图3显示另一备选实施方案。在那里，通过来自第三塔9的塔底产物在氢化31中用氢气25氢化，获得副馏分15。当来自第三塔9的塔底产物中的高反应性物质的含量太高以致无法将所述产物直接送入脱氢17时，这一措施是必要的。但是，这种工序不是优选的。
附图标记列表
1 原料混合物
2 再循环物
3 进料
4 加氢甲酰化
5 合成气
6 加氢甲酰化混合物
7 第一塔
8 第二塔
9 第三塔
10 来自第一塔的塔顶产物
11 来自第一塔的塔底产物
12 主要产物馏分
13 来自第二塔的塔顶产物
14 低沸馏分
15 副馏分
16 第一热交换器
17 脱氢
18 氧气
19 脱氢混合物
20 第一压缩机级
21 第二热交换器
22 回路
23 第二压缩机级
24 选择性氢化
25 氢气
26 一氧化碳
27 氢化混合物
28 第四塔
29 次要产物馏分
30 来自第四塔的塔顶产物
31 氢化

Claims (15)

1.制备正戊醛的方法，其包括以下步骤：
a)提供具有合计为100重量％的下列组成的原料混合物：
Figure FDA0003484146970000011
b)将所述原料混合物与再循环物混合以获得进料；
c)在第一催化剂体系存在下用一氧化碳和氢气处理所述进料，以通过加氢甲酰化将所述进料中存在的正丁烯中的至少一部分转化成醛，由此获得加氢甲酰化混合物；
d)从所述加氢甲酰化混合物中回收主要产物馏分，其中所述主要产物馏分具有合计为100重量％的下列组成：
Figure FDA0003484146970000012
e)从所述加氢甲酰化混合物中回收副馏分，其中所述副馏分具有合计为100重量％的下列组成：
·正丁烷:80重量％至92重量％；
·正丁烯:8重量％至20重量％；
·其它物质:0重量％至1重量％；
f)在第二催化剂体系存在下对所述副馏分施以脱氢，以获得具有合计为100重量％的下列组成的脱氢混合物：
Figure FDA0003484146970000013
Figure FDA0003484146970000021
g)在第三催化剂体系存在下对所述脱氢混合物施以选择性氢化，以获得具有合计为100重量％的下列组成的氢化混合物：
Figure FDA0003484146970000022
h)所述氢化混合物直接用作再循环物
或
所述氢化混合物提纯以获得再循环物；
其中在不添加氧化剂的情况下实施所述脱氢；或者在添加氧气的情况下实施所述脱氢，其中基于所述副馏分中存在的正丁烷的质量计，氧气添加量为1.4重量％至14重量％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第二催化剂体系是包含至少铂、锡和铝氧化物的固体，并且所述脱氢在气相中在0.8*105Pa至1.2*105Pa的压力和450℃至700℃的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于为脱氢提供至少两个反应器，它们各自加热并且各自装有第二催化剂体系，其中所述反应器可选地可单独或同时地并联和/或串联地装入副馏分。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述反应器是电加热的。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述脱氢混合物通过压缩和冷却液化并且所述选择性氢化在液相中在18*105Pa至22*105Pa的压力和40℃至80℃的温度下进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在冷却过程中回收的热量用于预热所述副馏分。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述压缩在两个相继压缩级中进行并且所提供的冷却是布置在这些压缩级之间的中间冷却。
8.根据权利要求1或3的方法，其特征在于第二催化剂体系是包含氧化铝和氧化铬的固体，并且所述脱氢在气相中在0.8*105Pa至1.2*105Pa的压力和600℃至700℃的温度下进行。
9.根据权利要求1或3的方法，其特征在于第二催化剂体系是包含氧化铝和镁铬铁矿的固体，并且所述脱氢在气相中在0.8*105Pa至1.2*105Pa的压力和600℃至700℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述氢化混合物不经提纯即作为再循环物与原料混合物混合。
11.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于将所述加氢甲酰化混合物仅分离成主要产物馏分和副馏分。
12.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于将所述加氢甲酰化混合物分离成低沸馏分、副馏分和主要产物馏分。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于将所述加氢甲酰化混合物分离成低沸馏分、副馏分、主要产物馏分和次要产物馏分，其中次要产物馏分具有合计为100重量％的下列组成：
·丙醛:50重量％至70重量％；
·正丁醛:30重量％至50重量％；
·其它物质:0重量％至10重量％。
14.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述副馏分的质量流量小于4kg/s并且所述脱氢装置具有为连续加工这一质量流量配置的尺寸。
15.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于通过蒸馏及随后氢化回收所述副馏分。
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